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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wertvollen Küpenfarbstoffen der
Formel
worin mindestens ein X eine Carbonsäureamidgruppe, die durch ihr Stickstoffatom
an ein Chromophor gebunden ist, die anderen X Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkyl-,
Alkoxy- oder Reaktivgruppen, insbesondere Chlortriazinyl- oder Chlorpyrimidylgruppen,
und die Symbole Y Halogen- oder Wasserstoffatome bedeuten und worin mindestens eine
Carbonsäureamidgruppe eine bis zwei Sulfonsäuregruppen aufweist.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe erhält man a) durch Carbazolierung
der entsprechenden Anthrimide der Formel
worin die Bedeutung der Symbole X und Y sich aus der Erläuterung der Formel (1)
ergibt, oder b) durch Sulfonierung der sulfonsäuregruppenfreien Anthrimidcarbazole
der Formel (1) oder c) durch sulfonierende Carbazolierung sulfonsäuregruppenfreier
Anthrimide der Formel (2) oder d) durch Acylierung von Aminodianthrimidcarbazolen.
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Die zu sulfonierenden, von Sulfonsäuregruppen freien Verbindungen
der Formel (1) können z. B. durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten 1
- Halogen - 5- oder - 8 - aroylaminoanthrachinonen mit 1-Amino-4-, -5- oder -8-Aroylaminoanthrachinonen
und Carbazolierung der erhaltenen Aroylaminodianthrimiden erhalten werden, wobei
sich die Aroylaminogruppen von aromatischen Carbonsäurehalogeniden, wie Benzoylchlorid,
o-, m- oder p-Chlorbenzoylchlorid, Diphenylcarbonsäurechlorid, Naphthoylchlorid,
Diphenylmethancarbonsäurechlorid, Diphenyloxydcarbonsäurechlorid, Zimtsäurechlorid
oder -bromid, ableiten können.
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Die bei der Ausführungsform a) des Verfahrens zur Anwendung kommenden
sulfonsäuregruppenhaltigen Acylaminodianthrimide der Formel (2) können z. B. durch
Acylierung entsprechender Amino- oder Diaminodianthrimide mittels Sulfocarbonsäurehalogeniden,
z. B. mittels Sulfofurancarbonsäurechlorid, Sulfothiophencarbonsäurechlorid, Sulfonaphthalincarbonsäurechlorid
oder Sulfobenzoylehlorid hergestellt werden. Bei Verwendung von Carboxysulfonsäurehalogeniden
in tertiären Basen gelangt man ebenfalls zu den Ausgangsstoffen der Formel (2).
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Beim vorliegenden Verfahren, das zu sulfonsäuregruppenhaltigen Produkten
führt, wird die Carbazolierung zweckmäßig mittels konzentrierter Schwefelsäure oder
Oleum nach an sich bekannten Methoden, gegebenenfalls unter Zusatz von Oxydationsmitteln,
wie Chromaten oder Javellelauge, vorgenommen. Falls man von sulfonsäuregruppenfreien.
Ausgangsstoffen ausgeht, muß gleichzeitig oder nachträglich noch eine
Sulfonierung
stattfinden. Diese kann vorzugsweise mit Oleum oder mit Chlorsulfonsäure durchgeführt
werden oder sogar mit konzentrierter Schwefelsäure während oder nach der Carbazolierung,
wenn Ausgangsprodukte mit leicht sulfonierbaren Acylaminogruppen, z. B. mit Diphenylcarbonamidgruppen,
vorliegen.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe erhält man gemäß der Ausführungsform
d) des Verfahrens, z. B. durch Acylierung von Aminodianthrimidcarbazolen der Formel
worin mindestens ein X eine acylierbare Aminogruppe und die anderen X Wasserstoffatome
und die Symbole Y Halogen- oder Wasserstoffatome bedeuten, mittels vorzugsweise
heterocyclischen oder aromatischen Acylierungsmitteln, die eine Sulfonsäuregruppe
oder eine in eine Sulfonsäuregruppe übergehende Gruppe, z. B. eine Sulfohalogenidgruppe,
aufweisen, die unter den Umsetzungsbedingungen oder nach der Acylierung verseift
wird.
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Neben den bereits erwähnten Sulfocarbonsäurehalogeniden kommen als
Acylierungsmittel hierbei ebenfalls Dihalogenide von Sulfocarbonsäuren, wie das
Sulfobenzoesäuredichlorid, in Betracht, während bei Verwendung von Carboxyarylsulfonsäurehalogeniden
in tertiären Basen auch die gewünschten Sulfoaroylaminodianthrimidcarbazole der
Formel (1) entstehen, wenn Aminodianthrimidcarbazole acyliert werden. Als solche
Carbazole sind z. B. folgende zu erwähnen: 4,8 - Diamino-1,1'-dianthrimidcarbazol,
4,8'-Diamino-1, I'-dianthrimidcarbazol, 4,5'-Diamino-1,1'-dianthrimidcarbazol, 5,5'-Diamino-1,1'-dianthrimidcarbazol,
5,8'-Diamino-1,1'-dianthrimidcarbazol. Die erfindungsgemäße Umsetzung der erwähnten
Acylierungsmittel mit den aminogruppenhaltigen Dianthrimidcarbazolen kann in einem
indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol
oder o-Dichlorbenzol, bei erhöhter Temperatur erfolgen. Es ist in vielen Fällen
aber vorteilhaft, die Umsetzung in tertiären Basen, wie Pyridin, und/oder in Gegenwart
säurebindender Mittel, z. B. Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat,
durchzuführen. Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten zweckmäßig derart,
daß auf eine acylierbare Aminogruppe des zu kondensierenden Farbstoffes mindestens
1 Mol des gewählten AcylierungsmittelszurAnwendung kommt.
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Die neuen Farbstoffe können auch erhalten werden, wenn ein Acylamino
- dianthrimidcarbazol der Formel (1), worin mindestens eine Acylaminogruppe eine
HS-Gruppierung, z. B. eine HS - CH2-Gruppierung, trägt, mit Oxydationsmitteln bis
zur Umwandlung der HS-Gruppe in eine HO3S-Gruppierung behandelt.
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Die erfindungsgemäßen Küpenfarbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten
Materialien, wie synthetischer oder natürlicher Fasern, insbesondere aber zum Färben
und Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose
nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen
und Drucke sind in der Regel chlorecht und zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht-
und Naßechtheiten, insbesondere eine gute Sodakochechtheit aus.
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Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind
auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher
mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne daß
der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung
von Kunstledern wichtig ist.
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Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemäßen,
permanent wasserlöslichen Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier-
und Durchfärbevermögens auf; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender
Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff,
und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B. Kreuzspulen oder Tricots auf der
Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den
erfindungsgemäßen Farbstoffen weg; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren
in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine feindisperse Handelsform
und auch keine spezielle Teigform, so daß die damit verbundenen Nachteile (Instabilität
des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung
von feindispersen Pulvern) verschwinden. Schließlich lassen sie sich in der Regel
sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln
verküpen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf
regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die die
gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichts- und einem Volumteil besteht
das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter. Beispiel 1 22,1 Teile
Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in 200 Teile wasserfreies Pyridin eingetragen
und auf 100° erhitzt. Dann werden 11,4 Teile 5,5'-Diamino-1,1'-dianthrimidcarbazol
eingetragen und das Ganze unter Rühren während 4 Stunden auf 100 bis 110° erhitzt.
Das auskristallisierte Produkt wird durch Filtration abgetrennt, in 1500 Teilen
Wasser bei 60 bis 70° suspendiert und mit Natriumhydroxydlösung genau neutralisiert.
Zur neutralisierten Lösung gibt man 300 Teile Natriumchlorid zu, filtriert und trocknet
den so abgetrennten Filterkuchen. Der
so erhaltene neue Farbstoff
entspricht als freie Säure der Formel
und ist mit gelber Farbe vollständig wasserlöslich. Verwendet man in diesem Beispiel
an Stelle von Benzoesäure-p-sulfochlorid die gleiche Menge Benzoesäure-m-sulfochlorid
oder Benzoylchloridsulfosäure oder die äquivalente Menge Thiophen-2-carbonsäure-5-sulfochlorid,
so erhält man ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in ausgezeichnet echten
goldorangen Tönen färben.
erhalten durch Diacylierung von 5,5'-Diamino-1,1'-dianthrimidcarbazol mit dem Dichlorid
der p-Sulfobenzoesäure in Nitrobenzol bei 120°, werden in 200 Teilen Wasser suspendiert.
Unter Rühren werden bei 50 bis 60' 6 Volumteile 30%ige Natriumhydroxydlösung und
3 Teile Natriumhydrosulfit zugegeben. Die entstandene Küpe wird während 30 Minuten
bei 50 bis 60° gehalten. Dann wird bis zur vollständigen Oxydation Luft eingeleitet.
Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumchlorid wird das ausgefallene Produkt durch Filtration
abgetrennt, mit einer wässerigen 5%igen Natriumchloridlösung gewaschen und unter
Vakuum getrocknet.
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Der so erhaltene wasserlösliche Farbstoff entspricht dem im Beispiel
1 beschriebenen und gibt wie dieser goldorange Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
werden in 180 Teilen Oleum von 10% SOa-Gehalt gelöst. Unter Rühren wird dann während
einer Stunde auf 50 bis 55° und während 3 Stunden auf Färbevorschrift 0,2 Teile
Farbstoff werden in 50 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene gelbe Lösung wird in
eine 50° warme Lösung von 2 Raumteilen 300%iger Natriumhydroxydlösung eingegossen;
es wird sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 Minuten bei 50°
unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid gefärbt. Nach dem Färben wird oxydiert,
ausgewaschen, abgesäuert, gut gespült und kochend geseift. 80 bis 85° erhitzt. Nach
dem Abkühlen wird das Umsetzungsgemisch auf ein Eis-Wasser-Gemisch gegossen und
das ausgefallene Produkt durch Filtration abgetrennt. Der feuchte Filterkuchen wird
bei 40° in Wasser (etwa 1000 Teile) gelöst, mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert
und die neutrale Lösung im Vakuum zur Trockne eingedampft.
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Die so erhaltene neue Küpenfarbstoffsulfonsäure ergibt, gemäß der
im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift verwendet, braune Färbungen von ausgezeichneten
Echtheiten. Beispiel 4 4 Teile des Dianthrimids der Formel O NH - CO Il 0 NH O I
O NH - CO werden in 180 Teilen 100%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst
und während 5 Stunden bei
dieser Temperatur verrührt, wobei die
ursprüngliche olivenbraune Lösungsfarbe nach Blau umschlägt. Dann wird vorsichtig
auf 540 Teile Eis ausgetragen, die braune Suspension auf 65 bis 70° erhitzt und
1 Teil Natriumbichromat zugegeben, wobei die Suspension orangebraun wird. Nach 1
Stunde wird nochmals 1 Teil Natriumbichromat zugegeben und eine weitere Stunde bei
65 bis 70° gerührt, worauf der Vorgang wiederholt wird, bis total 4 Teile Natriumbichromat
zugegeben wurden. Nach der letzten Portion wird 3 Stunden bei 65 bis 70° gehalten.
Nach dem Erkalten wird das Umsetzungsgemisch filtriert, der orange Rückstand in
500 Teilen Wasser suspendiert und mit einer Natriumhydroxydlösung neutralisiert.
Die neutrale Suspension wird wieder filtriert und mit einer wässerigen 5%igen
Gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Färbevot Schrift, aber bei einer Färbetemperatur
von 60 bi, 80° verwendet, erhält man mit diesem Farbstoff kräftige, klare goldorange
Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
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Der gleiche Farbstoff kann auch wie folgt erhalten werden 4 Teile
des Ausgangsanthrimids werden in 180 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst und während
22 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei die ursprünglich olivenbraune Lösungsfarbe
nach Blau umschlägt. Unter Kühlung werden dann 55 Teile Oleum von 66% SOS-Gehalt
so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 25° steigt, worauf noch 6 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt wird. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Abschnitt 1 des vorliegenden
Beispiels beschrieben.
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Das Ausgangsdianthrimid kann wie folgt erhalten werden: 8,4 Teile
der Verbindung der Formel
und 8,8 Teile der Verbindung der Formel
werden in 250 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von Natriumchloridlösung gewaschen.
Der Rückstand wird in 300 Teilen Wasser suspendiert und mit einer Natriumhydroxydlösung
auf pH 9 gestellt. Dann wird auf 90° erhitzt und 5 Volumteile Javellelauge zugegeben
und so lange bei 90° gerührt, bis die Reaktion auf Kaliumjodid-Stärkepapier negativ
ausfällt. Dann werden weitere 5 Volumteile Javellelauge zugegeben und diese Prozedur
so lange wiederholt, bis die Reaktion auf Kaliumjodid-Stärkepapier während 2 Stunden
positiv bleibt. Totalverbrauch: etwa 50 Volumteile Javellelauge. Nach dem Abkühlen
wird filtriert, der abgetrennte Farbstoff mit 5%iger Natriumchloridlösung bis zur
Neutralität gewaschen und getrocknet.
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Der neue Küpenfarbstoff entspricht als freie Säure der Formel 8,4
Teilen kalziniertem Natriumcarbonat und 0,5 Teilen Kupfer(1)-chlorid während 6 Stunden
unter Rückfluß bei Siedetemperatur des Umsetzungsgemisches gehalten. Nach Abkühlung
auf 100° wird filtriert und der Filterkuchen mit Nitrobenzol, mit Benzol und mit
Alkohol gewaschen. Der rotbraune Rückstand wird dann während 5 Minuten in 1000 Teilen
siedendem Wasser gehalten, durch Filtration abgetrennt, mit heißem Wasser gut gewaschen
und getrocknet.
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Verwendet man im vorhergehenden Abschnitt anstatt des angegebenen
1-Chlor-5-acylaminoantrachinons die Verbindung der Formel
so erhält man ein Anthrimid, aus welchem man durch Sulfonierung und Carbazolringschluß
gemäß der im ersten Abschnitt dieses Beispiels angegebenen Methode einen Farbstoff
gewinnt, welcher ebenfalls orange Küpenfärbungen ergibt.
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Beispiel 5 5,0 Teile 2-Mercapto-benzthiazolcarbonsäure-(6), 50 Teile
Thionylchlorid und 0,1 Teil Dimethylformamid werden unter Rückfluß erwärmt, bis
eine klare Lösung entstanden ist. Hierauf destilliert man das überschüssige Thionylchlorid
im Vakuum ab und löst das zurückbleibende 2-Mercapto-benzthiazol-6-carbonsäurechlorid
in 200 Teilen Trichlorbenzol unter Erwärmen auf 100°. Zur erhaltenen Lösung trägt
man 4,5 Teile 5,5'-Diamino-1,1'-dianthrimidcarbazol ein und hält 6 Stunden bei 130
bis 135° und
2 Stunden bei 160°. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt
der Formel
durch Filtration abgetrennt und im Vakuum bei 80° getrocknet.
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5 Teile der so erhaltenen Dimercaptoverbindung werden in 500 Teilen
Wasser, enthaltend 10 Teile 30o/oige Natriumhydroxydlösung und 5 Teile Natriumdithionit,
unter Verküpung bei 50 bis 60° gelöst. Diese Lösung läßt man unter gutem Rühren
in
färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in
braungelben Tönen von sehr guter Licht-, Wasch- und Sodakochechtheit.