<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe, die mindestens eine Carbonsäureamidgruppe, mindestens eine in der Küpe beständige Sulfonsäuregruppe, die nicht direkt an einen Anthrachinonrest gebunden ist, und mindestens zwei Reste der Anthrachinonreihe, die direkt oder über eine Brücke miteinander verbunden sind, enthalten, jedoch höchstens 4 aneinanderkondensierte Ringe aufweisen.
Ausser mindestens einer nicht leicht abspaltbaren, d. h. in der Küpe beständigen Sulfonsäuregruppe, die in einem externen Rest des Farbstoffmoleküls, d. h. in einem mit einem derAnthrachinonreste ankondensierten Ring oder in einem mit einem der Anthrachinonreste verbundenen Rest sitzen muss, können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen oder Alkylgruppen, sowie Reaktivsubstituenten, die mit sich selbst oder mit der Cellulose eine chemische Bindung eingehen können, z. B.
Chloitriazinyl-, Chlorcyameluryl-, Chlorpyrimidyl-, Halogenpyridazon-, Acrylamid, Epoxygruppen, abspaltbare Sulfatogruppen u. dgl. enthalten, müssen aber mindestens eine Carbonsäureamidgruppe, vorzugsweise eine sich von einer aromatischen Carbonsäure ableitende Acylaminogruppe aufweisen. Besonders wertvoll sind die Küpenfarbstoffe der erwähnten Art, die als einzigen schwefelhaltigen Substituenten die Sulfonsäuregruppe aufweisen und vor allem diejenigen, die die Sulfonsäuregruppe in einer Aroylaminogruppe aufweisen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe enthalten zwei oder mehr Reste der Anthrachinonreihe. Als solche sind hiebei nicht nur die reinen 9, 10-Dioxoanthracenringe, sondern auch Thiophanthronreste u. dgl., sowie die 9, 10-Dioxoanthracenringe zu verstehen, welche einen einzigen ankondensierten, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring aufweisen und welche Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe ergeben, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt.
Die Derivate der sogenannten Bromaminsäure (1-Amino-4-bromanthrachinon- -2-sulfonsäure) und allgemein die 1, 4-Diaminoanthrachinone, wie das 4, 4' -Diamino -1, 1'-dianthrimid, welche zwar reduzierbar sind, aber keine merklich höhere Affinität in der reduzierten als in der nicht reduzierten Form aufweisen und deshalb nicht als Küpenfarbstoffe verwendet werden, sind somit keine Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe im Sinne der obigen Definition.
In den erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe können die Reste der Anthrachinonreihe direkt, d. h. über eine einfache Bindung oder über eine Doppelbindung, oder über ein Brückenglied miteinander verbunden sein. Als solche Brückenglieder kommen sowohl aliphatische wie vorzugsweise aromatische oder heterocyclische Reste mit höchstens 4 aneinanderkondensierten Ringen in Betracht. Vorzugsweise sind diese Brückenglieder in tx-Stellung beider Anthrachinonreste zweckmässig über ein Stickstoffatom gebunden und sie weisen mit Vorteil keine Azogruppen auf.
Die in den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen vorhandene Carbonsäureamidgruppe kann die Rolle des Brückengliedes zwischen zwei Anthrachinonkernen spielen, die beispielsweise auch über eine-NH-Brücke, -CH=N-N=CH-Brücke, Alkylen-oder Arylendiaminbrücke, oder über einen Di-oder Polycarbonsäure- rest, oder über einen oder mehrere Imidazol-, Triazol-, Triazin-, Cyamelursäure, Pyrimidin-, Chinazolin-, Oxazol-, Thiazol-oder Oxydiazolringe miteinander verbunden sind.
Als Beispiele von in Betracht kommenden Resten der Anthrachinonreihe seien die folgenden genannt :
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
Thiophanthrone,
Anthrapyrimidine,
Anthrapyridone, ! Isothiazolanthrone,
Oxazolanthrachinone,
Thiazolanthrachinone,
Oxdiazolanthrachinone,
Anthrachinonyltriazole,
Acylaminoanthrachinone,
Pyrazolanthrachinone,
Pyrazinoanthrachinone,
Benzanthrone und
Anthrimide.
Zu den neuenFarbstoffen gelangt man durchSulfierung, indem man einen Küpenfarbstoff der Anthra- chinonreihe, der mindestens 2 Reste der Anthrachinonreihe, jedoch höchstens 4 aneinanderkondensierte
Ringe und mindestens eine Carbonsäureamidgruppe aufweist, vorzugsweise o-Acylaminoanthrachinone oder azogruppenfreie Küpenfarbstoffe dieser Art mit sulfonierenden Mitteln bis zur Einführung mindestens einer SO3H-Gruppe behandelt.
Beim vorliegenden Verfahren kommen als Ausgangsstoffe vorzugsweise Küpenfarbstoffe mit einer bis
EMI2.2
Als Aroylaminogruppen sind vor allem diejenigen zu erwähnen, die sich von folgenden Säuren ableiten :
Naphthalin-1-carbonsäure,
Naphthalin-2-carbonsäure, Thianthren-2-carbonsäure, Chinolin-5-carbonsäure,
Chinolin-6-carbonsäure,
Chinolin-7-carbonsäure,
Anthracen-1-carbonsäure, Anthracen -2 -carbonsäure,
Pyren-4-carbonsäure,
Chrysen-1-carbonsäure,
Diphenylmethan-3-carbonsäure,
Diphenylmethan-4-carbonsäure, Diphenylamin-3 -carbonsäure,
Diphenylamin-4-carbonsäure und insbesondere Benzoesäuren, wie 3-Methyl-benzoesäure, 4-Methyl- - benzoesäure, 2-Chlor-benzoesäure, 3-Chlor-benzoesäure, 4-Chlor-benzoesäure oder 4-Phenyl-benzoesäure.
Die Sulfonierung derartiger Küpenfarbstoffe kann nach an sich üblichen Methoden, z. B. durch Erwärmen mit Oleum oder in Schwefelsäure vorgenommen werden. Durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure werdenSulfonsäurechloride erhalten, die durch milde Hydrolyse, z. B. mittels Alkalihydroxyden oder Alkalicarbonaten in wässerigem Medium in erfindungsgemäss erhältliche Küpenfarbstoffe umgewandelt werden können.
Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfäthe- udn Druckverfahren. Die damit erhaltenen Fätrbungen und Drucke sind in der Regel chlorecht und zeichnen sich durch ausgezeichnete Lichtund Nassechtheiten, insbesondere eine gute Sodakochechtheit, aus.
Die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen erzielten Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was be- sonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemäss erhältlichen, permanent
<Desc/Clms Page number 3>
wasserlöslichen Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf ; in derApparatefärberei geben sie auch bei auftretenderSchaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B.
Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen weg ; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine fein disperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so dass die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von fein dispersen Pulvern) verschwinden. Schliesslich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen.
Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gew.-Teile, die Prozente Gew. "'10, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gew.-und einem Vol.-Teil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
Beispiel l : 5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI3.1
werden bei Raumtemperatur in 180 Teilen Oleum von 100/0 SOs-Gehalt gelöst. Dann wird unter Rühren auf 500 erhitzt und während 2 h bei 50 -550 gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf zirka 1000 Teile Eiswasser gegossen und das ausgefallene Produkt durch Filtration isoliert. Der feuchte Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser bei 40-500 gelöst und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Die neutrale Lösung wird unter Vakuum zur Trockne eingedampft.
Der so erhaltene neue Farbstoff ist ein Gemisch einer Mono- und einer Disulfonsäure, das als freie Säure der Formel
EMI3.2
in Wasser mit blauer Farbe gut löslich ist und gemäss folgendem Färbeverfahren auf Baumwolle klare blaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten ergibt.
Färbevorschrift : 0, 2 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen heissem Wasser gelöst. Die erhaltene blaue Lösung wird in eine 500 warme Lösung von 2 Raumteilen 30%iger Natriumhydroxydlösung und 1, 2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser eingegossen ; es wird sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 min bei 50 unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid gefärbt. Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, gut gespült und kochend geseift.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des Farbstoffes der angegebenen Formel denjenigen der Formel
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
EMI4.3
werden in 150 Teilen Oleum von 10%S03-Gehalt gelöst und unter Rühren während 4 h auf 50-550 erhitzt.
Die Aufbereitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die so erhaltene Farbstoffsulfonsäure entspricht der im Beispiel 1 ángegebenen Formel, ist in Wasser mit blauer Farbe gut löslich und gibt gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift blaue Färbungen, welche in Nuance und Echtheiten identisch sind mit denjenigen des in Beispiel 1, Abschnitt 1 beschriebenen wasserlöslichen Farbstoffes.
Die Verbindung der angegebenen Formel kann wie folgt erhalten werden : 9, 3 Teile der Verbindung der Formel
EMI4.4
werden unter Rühren in 250 Teile Nitrobenzol eingetragen. Bei 550 werden 11, 3 Teile Hydrazinhydrat innerhalb 30 min eingetropft. Dann wird langsam auf 1100 erhitzt und während 2 h bei 110-1150 gerührt.
Nach. dem Abkühlen wird das tiefblaue auskristallisierte Produkt abfiltriert, mit Benzol und Alkohol gewaschen und getrocknet.
7, 9 Teile der so erhaltenen Verbindung der Formel
EMI4.5
werden in 150 Teilen Nitrobenzol mit 5, 0 Teilen Benzoylchlorid unter Rühren auf 1200 erhitzt und während 10 h bei 120-1250 gehalten. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, gewaschen mit Benzol und Alkohol und getrocknet.
<Desc/Clms Page number 5>
Beispiel 3 : 5 Teile der Verbindung der Formel
EMI5.1
erhalten durch Acylierung des Farbstoffes der Formel
EMI5.2
mit Diphenylcarbonsäurechlorid in Nitrobenzol bei 1200 werden in 180 Teilen 100%igue Schwefelsäure eingetragen und während 6 h bei Raumtemperatur gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird vorsichtig auf zirka 1000 Teile Eis. gegossen, das ausgefallene Produkt abfiltriert, in 1000 Teilen Wasser suspendiert und bei 40-500 mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach Zugabe von 50 Teilen Natriumchlorid zur neutralisierten Lösung wird der ausgefallene Farbstoff durch Filtration isoliert und unter Vakuum getrocknet.
Der neue Küpenfarbstoff entspricht als freie Säure der Formel
EMI5.3
und ist mit blauer Farbe vollständig wasserlöslich.
Färbevorschrift : 0, 26 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen heissem Wasser gelöst. Die erhaltene blaue Lösung wird in eine 600 warme Lösung von 2 Raumteilen piger Natriumhydroxydlösung und 1, 2 Teile Natriumhydrosulfit in 350 Teile Wasser eingegossen ; es wird sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 min unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid gefärbt, wobei die Färbetemperatur auf 800 erhöht wird. Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, gut gespült und kochend geseift.
Beispiel 4 : 4, 5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI5.4
<Desc/Clms Page number 6>
erhalten durch Acylierung des Oxdiazols der Formel
EMI6.1
mit Naphthalin-2-Carbonsäurechlorid in Nitrobenzol bei 1600, werden in 150 Teilen Oleum von 3% 503 -Gehalt gelöst und die Lösung während 2 h bei Raumtemperatur verrührt. Die Aufarbeitung erfolgt i wie in Beispiel 3 beschrieben.
Der neue Küpenfarbstoff entspricht als freie Säure der Formel
EMI6.2
und ist mit blauer Farbe gut wasserlöslich. Gemäss der in Beispiel 3 angegebenen Färbevorschrift verwendet, ergibt er klare blaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
Auf gleiche Weise kann der Farbstoff der Formel
EMI6.3
welcher ebenfalls blaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten gibt, erhalten werden, wenn das entsprechende Bis-cinnamoylderivat sulfiet wird.
Ebenfalls echte, blaue Färbungen erzielt man mit den wasserlöslichen Farbstoffen, welche erhalten werden, wenn man die entsprechenden Carbonsäureamidderivate, die an Stelle des Naphthalinearbonsäurerestes den Rest der Anthracen-2-carbonsäure oder Pyren-4-carbonsäure enthalten, sulfiet.
Beispiel 5 : 5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI6.4
<Desc/Clms Page number 7>
werden in 150 Teilen Oleum von 100/0 SOg-Gehalt gelöst. Die Lösung wird während 2 h auf 50-55 und während weiteren 2 h auf 70-75 erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3 beschrieben.
Die neue Küpenfarbstoffsulfonsäure der Formel
EMI7.1
ist in Wasser mit blauer Farbe löslich und ergibt nach der in Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift grünstichig blaue Färbungen, welche in Nuance und Echtheiten gleich sind wie diejenigen, die man mit dem dort beschriebenen Farbstoff erhält.
Verwendet man im vorliegenden Beispiel an Stelle des angegebenen Farbstoffes denjenigen der Formel
EMI7.2
und erhitzt während 3 h auf 80-850, so erhält man ebenfalls eine wasserlösliche Küpenfarbstoffesulfonsäure, welche nach der in Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift blaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten ergibt.
Beispiel 6 : 5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI7.3
werden in 180 Teilen Oleum von 100/0 SOg-Gehalt gelöst und unter Rühren während 3 h auf 50-550 und während 2 h auf 80-85 erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3 beschrieben.
Die so erhaltene neue Küpenfarbstoffsulfonsäure der Formel
EMI7.4
<Desc/Clms Page number 8>
ist mit blauer Farbe wasserlöslich und gibt gemäss der inBeispiell angegebenen Färbevorschrift verwendet, klare, grünstichig blaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere Lichtechtheit.
Beispiel 7 : 2 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI8.1
(erhalten durch Kondensation von zwei Mol 1,4-Diamino-2-benzoxazolyl-anthrachinon mit einem Mol Isophthalsäuredichlorid in Nitrobenzol) werden bei Raumtemperatur in 60 Teile Oleum (50s-Gehalt 100/0) eingetragen und 6-8 h auf 70-750 erwärmt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch auf 800 Teile einesEiswassergemisches gegossen, der ausgefallene Farbstoff durch Filtration isoliert und mit wenig kaltem Wasser gewaschen. Das Produkt wird in 900 Teile Wasser eingetragen, die erhaltene Lösung auf 70 bis 800 erwärmt, mit Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 9 bis 10 gestellt und heiss abgesaugt.
Der Rückstand wird so lange mit heissem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft, Filtrat und Waschflüssigkeit werden vereinigt und derFarbstoff wLd aus der erhaltenen Lösung durch Zugabe von Na- triumchlorid ausgefällt. Nach dem Filtrieren wird das Produkt mit so viel Natriumchloridlösung gewaschen, dass die Waschlösung neutral abläuft, und im Vakuum bei 600 getrocknet.
Der erhaltene wasserlösliche Farbstoff, welcher 1-2 Sulfonsäuregruppen enthält, entspricht als freie Säure der Formel
EMI8.2
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischenHydrosulfitküpe in rotstichig blauen Tönen von guten Echtheiten.
Beispiel 8: 2,0 Teile des Farbstoffes der Formel
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
werden bei Raumtemperatur in 80 Vol.-Teilen lagern Oleum aufgelöst. Die Lösung wird 1 h bei dieser
Temperatur gerührt und auf 400 Teile Eiswasser gegossen. Der ausgeschiedene Farbstoff wird durch Fil- tration isoliert und in 75 Teilen Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit 33% igem Natriumhydroxyd auf PH-Wert 9, 8 gestellt, 1 h bei 500 gerührt, mit verdünnter Salzsäure auf pH-Wert 7 gestellt, mit
5 Teilen Natriumchlorid versetzt und abgekühlt. Der durch Filtration isolierte Farbstoff wird getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff der Formel
EMI9.2
färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach den für Küpenfarbstoffe üblichen Methoden in blauen Tönen von sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.