Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe der Anthrachinon- und Perylentetracarbonsäurereihe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe der Anthrachinonoder Perylentetracarbonsäurereihe, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen heterocyclischen 5-Ring aufweisen, welche aber von Carbonsäureamidgruppen frei sind und mindestens 4 aneinander kondensierte carbocyclische Ringe oder mindestens 3 Anthrachinoneinheiten enthalten.
Der Begriff Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe umfasst Farbstoffe, die mindestens eine Anthrachinon- oder Anthron-Einheit enthalten, oder sich aus diesen aufbauen lassen, und die durch Reduktion in eine sog. Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt. Als derartige Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe seien beispielsweise solche genannt, die einen 9,10-Dioxoanthracenring mit mindestens einem ankondensierten carbocyclischen Ring und mindestens einen heterocyclischen 5-Ring wie z.
B. einen Thiophen-, Furan-, Pyrrol-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Triazol-, Oxidazol- oder Thiadiazolring enthalten, sowie diejenigen, die aus einem dieser heterocyclischen 5-Ringe und mindestens 3 Anthrachinoneinheiten bestehen, die alle aus reinen 9,10-Dioxoanthracenresten oder aus 4 kondensierte Ringe aufweisende Anthrachinonresten z. B. den Benzanthronresten bestehen.
Ausser mindestens einer Sulfonsäuregruppe können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen, Alkylgruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Sulfongruppen und dergleichen, jedoch keine Carbonsäureamidgruppen, d. h. keine Acylaminogruppen enthalten. Solche Substituenten können gegebenenfalls auch mit sich selbst oder mit der Cellulose eine chemische Bindung eingehen, wie z. B. die Halogenpyridazol-, Isothiocyanat-, Epoxy-, ss-Halogenäthylsulfon-, ss-Sulfatoäthylsulfon-, Vinylsulfon- oder die Sulfonsäure-N,ss-sulfatoäthylamidgruppe.
Unter Sulfonsäuregruppen sind hier stabile Sulfonsäuregruppen zu verstehen, die in der Küpe nicht abgespalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisenden, carbamidgruppenfreien Küpenfarbstoff der Anthrachinon- oder Perylentetracarbonsäurereihe oder ein entsprechendes Küpenfarbstoffzwischenprodukt, welche mindestens einen heterocyclischen 5-Ring, mindestens eine durch Wasserabspaltung cyclisierbare Gruppierung und mindestens 4 aneinander kondensierbare carbocyclische Ringe oder mindestens 3 Anthrachinoneinheiten aufweisen, mit wasserabspaltenden Mitteln behandelt.
Für das vorliegende Verfahren kommen als Ausgangsstoffe Küpenfarbstoffe oder Küpenfarbstoffzwischenprodukte in Betracht, die bereits die für die erfindungsgemässen Farbstoffe charakteristische Sulfonsäuregruppe und zusätzlich noch eine Gruppierung aufweisen, welche fähig sind, einen 5-Ring zu schliessen. Als solche Gruppierung sei z. B. die Dicarbonsäurehydrazidgruppe, welche leicht in einen Oxdiazolring durch Wasserabspaltung mittels konz. Schwefelsäure übergeführt wird, genannt.
Der Ringschluss soll selbstverständlich unter Bedingungen, die keine Abspaltung der in den Ausgangsstoffen vorhandenen Sulfonsäuregruppen bewirken, oder, falls keine Sulfonsäuregruppen in den Ausgangsstoffen vorhanden sind, unter gleichzeitiger Einführung mindestens einer derartigen Gruppe, z. B. mittels konzentrierter Schwefelsäure bzw. Oleum, vorgenommen werden.
Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Fär ben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke sind in der Regel chlorecht und zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten, insbesondere eine gute Sodakochechtheit, aus.
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemässen Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B. Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemässen Farbstoffen weg; sie können ferner in den rasch verlaufenden Fouladierverfahren gegebenenfalls in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine fein disperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so dass die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von fein dispersen Pulvern) verschwinden.
Schliesslich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die oft die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichtsund einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
Beispiel
10 Teile Perylentetracarbonsäuredianhydrid, 48 Teile Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure und 5 Teile 300/oige Salzsäure werden in 250 Teilen Chinolin unter Rühren langsam auf 210 erhitzt, wobei gleichzeitig Wasser abdestilliert wird. Die Suspension wird dann während 5 Stunden bei 200 bis 2100 gerührt, wobei das entstandene Wasser fortlaufend abdestilliert wird. Dabei findet folgend stufenweise Reaktion statt:
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Nach dem Erkalten wird das auskristallisierte Produkt durch Filtration isoliert und mit Methanol gewaschen. Hierauf wird der Farbstoff in 1500 Teilen heissem Wasser suspendiert und die Lösung durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung schwach alkalisch gemacht.
Nach Zugabe von 150 Teilen Natriumchlorid wird das ausgefallene Produkt abfiltriert und mit etwas Wasser gewaschen. Der so erhaltene neue Farbstoff gibt auf Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe gefärbt eine kräftige rote Färbung.
Färbevorschrift
2 Teile Farbstoff werden in 500 Teilen Wasser von 60 gelöst. Der gelöste Farbstoff wird verküpt in einem Färbebad enthaltend 20 Teile 300/oiger Natriumhydroxydlösung und 12 Teile Natriumhydrosulfit in 3500 Teilen Wasser. Man geht mit 100 Teilen gut eingenetzter Baumwolle bei 50 in dieses Färbebad ein und färbt 45 Minuten bei 50". Nach 10 Minuten Färbedauer werden 60 Teile Natriumchlorid zugegeben und nach 20 Minuten Färbedauer weitere 60 Teile Natriumchlorid zugesetzt. Dann wird die Baumwolle aus dem Bad herausgenommen, oxydiert, neutralisiert, gründlich kochend geseift, in warmem und kaltem Wasser gespült und getrocknet.