<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe, die mindestens eine Carbonsäureamidgruppe, mindestens eine in der Küpe beständige Sulfonsäuregruppe, die nicht direkt an einen Anthrachinonrest gebunden ist, und mindestens zwei Reste der Anthrachinonreihe, die direkt oder über eine Brücke miteinander verbunden sind, enthalten, jedochhöchstens 4 aneinanderkondensierte Ringe aufweisen. Ausser mindestens einer nicht leicht abspaltbaren, d. h. in der Küpe beständigen Sulfonsäuregruppe, die in einem externen Rest des Farbstoffmoleküls, d. h. in einem mit einem der Anthrachinonreste ankondensierten Ring oder in einem mit einem der Anthrachinonreste verbundenen Rest sitzen muss, können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B.
Halogenatome, Alkoxygruppen oder Alkylgruppen, sowie Reaktivsubstituenten, die mit sich selbst oder mit der Cellulose eine chemische Bindung eingehen können, z. B. Chlortriazinyl-, Chlorcyameluryl-, Chlorpyrimidyl-, Halogenpyridazon-, Acrylamid-, Epoxygruppen, abspaltbare Sulfatogruppen u. dgl. enthalten, müssen aber mindestens eine Carbonsäureamidgruppe, vorzugsweise eine sich von einer aromatischen Carbonsäure ableitende Acylaminogruppe aufweisen. Besonders wertvoll sind die Küpenfarbstoffe der erwähnten Art, die als einzigen schwefelhaltigen Substituenten die Sulfonsäuregruppe aufweisen und vor allem diejenigen, die die Sulfonsäuregruppe in einer Arqylaminogruppe aufweisen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe enthalten zwei oder mehr Reste der Anthrachinonreihe. Als solche sind hiebei nicht nur die reinen 9, 10-Dioxoanthracenringe, sondern auch Thiophanthronreste u. dgl. sowie die 9, 10-Dioxoanthracenringe zu verstehen, welche einen einzigen ankondensierten, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring aufweisen und welche Küpenfarbstoffe der Ahthrachinonreihe ergeben, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist, als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt.
Die Derivate der sogenannten Bromaminsäure (1-Amino-4-bromanthrachinon- - 2-sulfonsäure) und allgemein die 1, 4-Diaminoanthrachinone, wie das 4, 4' -Diarnino-1, l'-dianthrimid, welche zwar reduzierbar sind, aber keine merklich höhere Affinität in der reduzierten als in der nicht reduzierten Form aufweisen und deshalb nicht als Küpenfarbstoffe verwendet werden, sind somit keine Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe im Sinne der obigen Definition.
In den erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe können die Reste der Anthrachinonreihe direkt, d. h. über eine einfache Bindung oder über eine Doppelbindung, oder über ein Brückenglied miteinander verbunden sein. Als solche Brückenglieder kommen sowohl aliphatische, wie vorzugsweise aromatische oder heterocyclische Reste mit höchstens 4 aneinanderkondensierten Ringen in Betracht. Vorzugsweise sind diese Brückenglieder in ot-Stellung beider Anthrachinonreste zweckmässig über ein Stickstoffatom gebunden und sie weisen mit Vorteil keine Azogruppen auf.
Die in den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen vorhandene Carbonsäureamidgruppe kann die Rolle des Brückenglie-
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
Als Beispiele von in Betracht kommenden Resten der Anthrachinonreihe seien die folgenden genannt :
9, 10-Dioxoanthracene
Thiophanthrone
EMI2.1
Anthrapyridone Isothiazolanthrone Oxazolanthrachinone Thiazolanthrachinone Oxdiazolanthracliinone Anthrachinonyltriazole Acylaminoanthrachinone
EMI2.2
Pyrazinoanthrachinone Benzanthroí1e und
Anthrimide.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man durch Acylierung, in dem man mindestens eine acylierbare Aminogruppe aufweisende Reste der Anthrachinonreihe, die höchstens 4 aneinanderkondensierte Ringe enthalten mit Acylierungsmitteln an der Aminogruppe zwecks Bildung von Küpenfarbstoffen, die mindestens 2 Reste der Anthrachinonreihe und eine nicht direkt am Rest der Anthrachinonreihe sitzende Sulfonsäuregruppe aufweisen, acyliert, oder acylierbare Aminogruppen aufweisende Küpenfarbstoffe, die mindestens 2 Reste der Anthrachinonreihe enthalten mit Acylierungsmitteln, die sich von Carbonsäuren ableiten, zwecks Einführung der Carbonsäureamidgruppe umsetzt, und falls im zu acyliercnden Ausgangsstoff keine SOH-Gruppe vorhanden ist, solche Acylierungsmittel wählt,
die neben der acylierenden Gruppe mindestens eine vorzugsweise aromatisch gebundene Sulfonsäuregruppe oder eine leicht in eine Sulfonsäure verseifbare Gruppierung enthalten, die dann einer milden Hydrolyse unterworfen wird.
Bei dem Verfahren kommen als Ausgangsstoffe Aminoa thrachinone in Betracht, die mindestens 2 Anthrachinonreste, jedoch höchstens 4 aneinanderkondensierte Ringe und keine direkt an den Anthrachinonkern gebundene Sulfonsäuregruppe aufweisen. Als Beispiele seien hier die Verbindungen der Formeln erwähnt :
EMI2.3
<Desc/Clms Page number 3>
worin mindestens 4 der angegebenen X Wasserstoffatome und die andern NH -Gruppen bedeuten, während Reinen Oxalsäurerest, einen Triazinrest oder eine Gruppe-CO-R'-CO-bedeutet, worin R'einen höchstens 4 aneinanderkondensierte Ringe aufweisenden Arylenrest darstellt.
Als Acylierungsmittel, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder eine in eine solche Gruppe verseifbare Gruppierung aufweisen, können die Halogenide der Sulfocarbonsäure, insbesondere Sulfobenzolcarbonsäurechloride und vor allem die Sulfochloride der Benzolcarbonsäure erwähnt werden. Geeignet
EMI3.1
Die Umsetzung der Aminoanthrachinone mit dem Acylierungsmittel kann in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von tertiären Basen, erfolgen ; sie wird aber mit Vorteil in terti- ären Basen, z. B. in wasserfreien oder nahezu wasserfreien Pyridinbasen oder in Pyridin vorgenommen.
Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten zweckmässig derart, dass auf eine acylierbare Aminogruppe des Anthrachinonrestes mindestens eine Carbonsäurechloridgruppe fällt.
Wählt man als Acylierungsmittel solche Carbonsäurehalogenide, die nicht eine HO S-Gruppe, son- dern eine Sulfohalogenidgruppe aufweisen, so erhält man gegebenenfalls sulfohalogenidgruppenhaltige Küpenfarbstoffe, die durch Hydrolyse ebenfalls in die erfindungsgemäss erhältlichen Sulfonsäuren überführbar sind.
Man kann ebenfalls von Aminen ausgehen, die nicht mindestens zwei, sondern nur einen Rest der Anthrachinonreihe aufweisen, wenn man als Acylierungsmittel solche wählt, die zweimal reagieren, d. h. solche Acylierungsmittel, die sich von mehrwertigen Säuren, z. B. von Di- oder Tricarbonsäuren der aromatischen Reihe oder von der Cyanursäure ableiten. Diese Acylierungsmittel reagieren mit zwei glei- chen oder voneinander verschiedenen Ausgangsanthrachinonen, z. B. zwei l-Amino-4-, -5-oder-8-sulfo- benzoylaminoanthrachinone zu den erfindungsgemäss erhältlichen, mindestens zwei Reste der Anthrachinonreihe aufweisenden Küpenfarbstoffen.
Hiebei kann man auch von sulfogruppenfreien Aroylaminoanthrachinonderivaten ausgehen, wenn im gewählten Acylierungsmittel eine SO H-Gruppe vorhanden ist, wie z. B. im 2, 4-Dichlor-6-sulfophenylamino-l, 3, 5-triazin oder in der m-Sulfoisophthalsäure.
Die gemäss dem Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher
EMI3.2
Die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen erzielten Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstleder wichtig ist.
Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemäss erhältlichen, permanent wasserlöslichen Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egaliseer- Durchfärbevermögens auf ; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z.
B. Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen weg ; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine fein disperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so dass die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub, Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von fein dispersen Pulvern) verschwinden. Schliesslich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen.
Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sonfem nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Zwischen einem Gewichts- und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
Beispiel 1 : 4, 4 Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in 100 Teilen wasserfreiem Pyridin bei 800 gelöst. Dann werden 5 Teile der Verbindung der Formel
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
eingetragen und während 1 h unter Rühren auf 100 - 1100 erhitzt. Nach dem Erkalten wird das auskristal- lisierte Produkt durch Filtration abgetrennt, in 1200 Teilen Wasser bei 50 - 600 gelöst und mit Natrium- hydroxydlösung genau neutralisiert. Die Lösung wird durch Filtration geklärt und mit 120 Teilen Natriumi chlorid versetzt ; das ausgefallene Produkt wird durch Filtration isoliert und getrocknet.
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
EMI4.2
ergibt auf Baumwolle und regenerierter Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe grünstichig blaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
Verwendet man in diesem Beispiel anStelle von'1enzoesäure-p-sulfochlorid die gleiche Menge Benzoesäure-m-sulfochlorid oder Benzoylchloridsulfonsäure oder die äquivalente Menge Thiophen-2-carbon- säure-5-sulfochlorid, so erhält man ähnliche Farbstoffe mit ebenfalls ausgezeichneten Echtheiten.
Färbevorschrift : 0,2 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen heissem Wasser gelöst. Die erhaltene blaue Lösung wird in eine 50 warme Lösung von 2 Raumteilen 30' iger Natriumhydroxydiösung und 1, 2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser eingegossen ; es wird sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 min bei 500 unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid gefärbt. Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, gut gespült und kochend geseift.
Beispiel 2 : 4, 4 Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in 100 Teilen wasserfreiem Pyridin bei 800 gelöst. Dann werden 2,8 Teile der Verbindung der Formel
EMI4.3
eingetragen und während 15 h unter Rühren auf 100 - 1100 erhitzt. Nach dem Erkalten wird das auskristallisierte Produkt durch Filtration abgetrennt, in 1500 Teilen Wasser bei 50 - 600 gelöst und mit Na- triumhydroxydlösung genau neutralisiert. Nach Zugabe von 200 Teilen Natriumchlorid wird das niedergeschlagene Produkt durch Filtration isoliert und getrocknet.
Der so erhaltene neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
und ist mit blauer Farbe vollständig wasserlöslich.
Gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift erhält man mit diesem Farbstoff klare rotstichig blaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von Benzoesäure-p-sulfochlorid die gleiche Menge Ben- zoesäure-m-sulfochlorid oder die äquivalente Menge Thiophen-2-carbonsäure-5-sulfochlorid, so erhält man ähnliche Farbstoffe mit ebenfalls ausgezeichneten Echtheiten.
Beispiel 3 : 2, 5 Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert. Hierauf fügt man 1, 8 Teile Thionylchlorid und 0, 1 Teile wasserfreies Pyridin hinzu und führt das Benzoesäure-p-sulfochlorid durch zweistündiges Erwärmen auf 90 - 950 in das entsprechende Benzoe- säuresulfonsäuredichlorid über. Man löst nun 3, 1 Teile des Farbstoffzwischenproduktes der Formel
EMI5.2
welches durch Kondensation von Isophthalsäuredichlorid mit 1-Amino-5-nitro-anthrachinon und nachträgliche Reduktion erhalten werden kann, in 100 Teilen siedendem Nitrobenzol.
Nach Abkühlen auf 1300 fügt man die oben erhaltene Lösung des Benzoesäuresulfonsäuredichlorids hinzu und acyliert unter Rühren während 4 h bei 120 - 1250 und 1 h bei 140 - 1450. Nach Abkühlen wird das Acylierungsprodukt durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol und Aceton gewaschen und im Vakuum bei 700 getrocknet. Zur Herstellung des Dinatriumsalzes des so erhaltenen neuen Farbstoffes löst man das erhaltene Produkt in 50 Teilen heissem Pyridin und fügt pro Sulfochloridgruppe 2 Äquivalentgewichte Natriumhydroxyd als 30%ige wässerige Lösung hinzu und dampft das Ganze im Vakuum zur Trockene ein.
Der so erhaltene Farbstoff der Formel
EMI5.3
<Desc/Clms Page number 6>
ist sehr leicht verküpbar und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose trotz der Anwesenheit von Sulfonsäuregruppen in gelben Tönen von sehr guten Nassechtheiten.
Beispiel 4: 8,8 Teile Benzoylchloridsulfonsäure (erhalten gemäss franz. Patentschrift Nr. 872.771 durch Erhitzen von Benzoylchlorid mit SO) werden unter Rühren bei 80 in 100 Teilen wasserfreiem Pyridin gelost. Dann werden 5,5 Teile der Verbindung der Formel
EMI6.1
eingetragen und die Reaktionsmischung wird während 5 hunter Rückfluss bei Siedetemperatur gehalten.
Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben.
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
EMI6.2
und ist mit blauer Farbe vollständig wasserlöslich. Gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift erhält man mit diesem Farbstoff klare, rotstichig blaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
Beispiel 5 : 4,4 Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in 100 Teilen wasserfreiem Pyridin bei 800 gelöst. Zur erhaltenen Lösung werden 2,0 Teile der Verbindung der Formel
EMI6.3
zugegeben und während 23 h unter Rückfluss auf Siedetemperatur gehalten.
Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben.
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
und ist mit blauer Farbe vollständig wasserlöslich. Gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift erhält man mit diesem Farbstoff blaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten. Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von Benzoesäure-p-sulfochlorid die gleiche Menge Benzoesäure-m-sulfochlorid, s. o erhält man einen ähnlichen Farbstoff mit ebenfalls ausgezeichneten Echtheiten.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des angegebenen Amins dasjenige der Formel
EMI7.2
oder dasjenige der Formel
EMI7.3
so erhält man ebenfalls wasserlösliche Farbstoffe, welche gemäss folgender Färbevorschrift verwendet, blaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten ergeben.
Färbevorschrift : 0,26 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen heissem Wasser gelöst. Die erhaltene blaue Lösung wird in eine 600 warme Lösung von 2 Raumteilen 30% Iger Natriumhydroxydlösung und 1, 2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teile Wasser eingegossen ; es wird sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 min unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid gefärbt, wobei die Färbetemperatur auf 800 erhöht wird. Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, gut gespült und kochend geseift.
Beispiel 6 : 2,2 Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in 80 Teilen wasserfreiem Pyridin gelöst und nach Zugabe von 1, 4 Teilen der Verbindung der Formel
EMI7.4
<Desc/Clms Page number 8>
wird das Reaktionsgemisch während 24 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben.
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
EMI8.1
und ergibt, gemäss der in Beispiel 5 angegebenen Färbevorschrift verwendet, grünstichig blaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten. Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von Benzoesäure-p-sulfochlorid die gleiche Menge Benzoesäure-m-sulfochlorid, so erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff.
Bei spiel 7 : 17, 7Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in 120 Teilen wasserfreiem Pyridin bei 800 gelöst. Nach Zugabe von 5,7 Teilen der Verbindung der Formel
EMI8.2
wird die Reaktionsmischung unter Rühren während 2 h auf 100 - 1100 erhitzt und während 3 hunter Rückfluss bei Siedetemperatur gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Der neue Farbstoff, der als freie Säure der Formel
EMI8.3
entspricht, ergibt gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift orange Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
Beispiel 8 : 8, 8 Teile Benzoesäure-m-sulfochlorid werden in 100Teilen wasserfreiem Pyridin bei 80 gelöst. Dann werden 6,8 Teile der Verbindung der Formel
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
eingetragen und die Reaktionsmischung während 19 h unter Rückfluss auf Siedetemperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, der Rückstand in zirka 1000 Teilen Wasser suspendiert und bei 60 - 700 neutralisiert. Nach Zugabe von 100 Teilen Natriumchlorid wird abfiltriert und unter Vakuum getrocknet.
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
EMI9.2
und ergibt, gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift verwendet, gelbe Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
Verwendet man an Stelle des angegebenen Farbstoffes äquivalente Mengen desjenigen Farbstoffes der Formel
EMI9.3
wobei R dem Rest der in Kolonne II der folgenden Tabelle aufgeführten Dicarbonsäure entspricht, so erhält man analoge Farbstoffe, welche als freie Säure der Formel
EMI9.4
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
EMI10.2
<Desc/Clms Page number 11>
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von Benzoesäure-m-sulfochlorid die gleiche Menge Benzoesäure-p-sulfochlorid oder Benzoylchloridsulfonsäure, so erhält man sehr ähnliche Farbstoffe.
EMI11.1
von 6,7 Teilen Fluoranthendicarbonsäuredichlorid in 200 Teilen Nitrobenzol zugefügt. Die Temperatur wird 24 h auf 150 - 1600 gehalten, nach dem Erkalten wird das Produkt durch Filtration isoliert und mit Benzol gewaschen.
Zur Reduktion der beiden Nitrogruppen werden 9 Teile des nach obiger Vorschrift erhaltenen Dinitrokörpers in 300 Teile o-Dichlorbenzol eingetragen, 37 Teile Phenylhydrazin zugegeben und das Ganze vorsichtig auf 150 - 1550 erhitzt. Die Temperatur hält man während 3 h, lässt erkalten und isoliert den ausgefallenen Farbstoff durch Filtration. Er wird mit Benzol gewaschen und anschliessend im Vakuum bei 50 - 600 getrocknet.
5 Teile des so erhaltenen Produktes werden in 150 Teile wasserfreies Pyridin eingetragen, das Ganze auf 85 - 900 erhitzt und portionenweise mit 6 Teilen Benzoesäure-m-sulfochlorid versetzt. Dann wird während 22 h auf Rückflusstemperaturgehalten, abgekühlt, der ausgefallene Farbstoff durch Filtration isoliert, mit Benzol gewaschen und im Vakuum bei 50 - 600 getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff, der als freie Säure der Formel
EMI11.2
entspricht, ist ein rotbraunes, wasserlösliches Pulver, welches Baumwolle und regenerierte Cellulose nach den üblichen Küpenfärbemethoden in rotstichig gelben Tönen von guten Echtheiten färbt. Er kann durch Auflösen in Wasser und Aussalzen gereinigt werden.
Beispiel 10 : 10 Teile 1- Amino-5-nitroanthrachinon werden in 350 Teile trockenes Nitrobenzol eingetragen, 0, 5 Teile Pyridin zugefügt, das Ganze auf 1100 erwärmt und 2. 6 Teile Oxalylchlorid (gelöst in 50 Teilen Nitrobenzol) zugetropft. Die Temperatur wird während 20 h bei 1100 gehalten, das beim Erkalten ausgefallene Produkt durch Filtration isoliert, mit Benzol gewaschen und im Vakuum bei 50 - 600 getrocknet.
10 Teile der so gewonnenen gelben Kristalle werden zur Reduktion der beiden Nitrogruppen in 300 Teilen o-Dichlorbenzol eingetragen, 55 Teile Phenylhydrazin zugegeben, das Ganze vorsichtig auf 1500 erwärmt und 3 h bei dieser Temperatur verrührt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt durch Filtration isoliert, mit Benzol gewaschen und im Vakuum bei 50 - 600 getrocknet. Man erhält 9 Teile eines rotbraunen Pulvers.
Zu dessen Acylierung mit Benzoesäure-m-sulfochlorid verfährt man wie folgt :
5 Teile des Pulvers werden in 150 Teile wasserfreies Pyridin eingetragen ; dann werden bei 85 - 900 portionenweise 8,3 Teile Benzoesäure-m-sulfochlorid zugegeben und das Ganze wird während 16 - 24 h am Rückfluss auf Siedetemperatur erhitzt. Nach dem Erkalten wird filtriert, der Filterkuchen mit Benzol und Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 600 getrocknet.
<Desc/Clms Page number 12>
Der auf diese Art erhaltene Farbstoff der Formel
EMI12.1
ist ein hellbraunes, wasserlösliches Pulver. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe in rotstichig gelben Tönen mit sehr guten Echtheiten, vor allem guter Wasch- und Sodakochechtheit.
Beispiel11 :5,1TeiledesFarbstoffzwischenproduktesderFormel
EMI12.2
werden in 50 Teilen Nitrobenzol bei 120 gelöst, dazu gibt man die warme Lösung von 2,7 Teilen 1-Amino-5-nitroanthrachinon in 50 Teilen Nitrobenzol und erwärmt unter Rühren 4 h auf 120 - 1250 und weitere 2 h auf 140-145 . Die orangegelbe kristalline Suspension wird filtriert, das isolierte Produkt mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol gewaschen und die Nitrogruppe in o-Dichlorbenzol mit Phenylhydrazin in bekannter Weise reduziert.
6, 0Teile des reduzierten Produktes werden nun in 100 Teilen Pyridin mit 8,8 Teilen p-Benzoesäure - sulfochlorid 20 h bei -100 - 1100 verrührt. Der Ansatz wird hierauf im Vakuum zur Trockene eingedampft und der Rückstand mit Wasser verrieben. Die Suspension wird unter Rühren mit verdünnter Natriumhydroxydlösung so lange versetzt, bis der pH-Wert auf 8,5 steigt und konstant gehalten werden kann.
Hierauf isoliert man den asymmetrischen Farbstoff der Formel
EMI12.3
durch Filtration und trocknet ihn im Vakuum bei 800.
Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in gelben wasch-und sodakochechten Tönen aus der alkalischen Hydrosulfitküpe.
<Desc/Clms Page number 13>
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des p-Benzoesäuresulfonsäurechlorids das m-Benzoesäuresulfochlorid, so erhält man einen gelben Farbstoff mit ähnlich guten Echtheiten.
Beispiel 12 : 4, 6 Teile 5-Aminothiophantrenchinon und 8, 0 Teile Isophthalsäuredichlorid werden in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol in einer Kugelmühle fein gemahlen, dann überführt man den Ansatz in einen Reaktionskolben und erwärmt 1 h unter Rühren auf 450 und dann noch 1 h auf 900. Nach dem Erkalten wird der gelbe Kristallbrei abfiltriert, mit wenig Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.
4,5 Teile des so erhaltenen Monoacylierungsproduktes der Formel
EMI13.1
werden in 50 Teilen Nitrobenzol bei 1200 gelöst, zur erhaltenen Lösung gibt man die warme Lösung von 2, 7Teilen 1-Amino-5-nitroanthrachinon in 50 Teilen Nitrobenzol und verfährt im übrigen gleich wie im vorhergehenden Beispiel angegeben ist.
Der so erhaltene Farbstoff der Formel
EMI13.2
färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der Hydrosulfitküpe in gelben, sehr echten Tönen.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des 5-Aminothiophanthrenchinons eine äquivalente Menge 4-Aminoanthrapyrimidin, so erhält man den Farbstoff der Formel
EMI13.3
der Baumwolle und regenerierte Cellulose in gelben Tönen von ähnlichen Echtheiten färbt.
Beispiel 13 : 21, 5 Teile l-Amino-5-nitroanthrachinon werden in 400 Teilen trockenem Nitrobenzol bei 120 - 1300 gelöst und 9, 2 Teile 4-Phenyl-2, 6-dichlortriazin in 100 Teilen Nitrobenzol gelöst, zugegeben. Nach einiger Zeit beginnt die Abspaltung des Chlorwasserstoffes.
Man fügt 0,2 Teile
<Desc/Clms Page number 14>
Pyridin hinzu und kondensiert 10 h bei 140 - 1500. Aus der orangeroten Suspension wird das gebildete Zwischenprodukt durch Filtration isoliert, mit Aceton gewaschen und hierauf in o-Dichlorbenzol mit Phenylhydrazin in üblicher Weise zum Diamin der Formel
EMI14.1
reduziert. 18,4 Teile dieses Diamins werden mit 15,0 Teilen p-Benzoesäuresulfonsäuredichlorid in 150 Teilen Nitrobenzol durch vierstündiges Erwärmen auf 140 - 1450 acyliert und nach dem Erkalten durch Filtration das erhaltene Disulfochlorid isoliert.
Der Farbstoff wird zum Schluss umgeküpt und auf diese Weise in das Dinatriumsalz der Formel
EMI14.2
übergeführt.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in goldgelben wasch-und sodakochechten Tönen.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des 4-Phenyl-2, 6-dichlortriazins eine äquivalente Menge 4-Methoxy-2, 6-dichlortriazin oder 4-Phenylamino-2, 6-dichlor-1, 3,5-triazin oder an Stelle des Benzoesäure-p-sulfochlorids das Benzoesäure-m-sulfochlorid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 14 : 45, 7Teile des Natriumsalzes der 2- (l', 4'-Diaminoanthrachinonyl-2'}-benzoxazol- - 5-sulfonsäure werden unter Rühren in 900 Teilen N-Methylpyrrolidon eingetragen. Die Mischung wird 1/2 h bei 750 verrührt, auf 450 gekühlt und mit 10 Teilen Isophthalylchlorid versetzt. Darauf wird das Reaktionsgemisch 1 h bei 500, 2 h bei 650 und 6 h bei 950 gerührt, alsdann mit Wasser verdünnt und der Farbstoff schliesslich durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden.
Der durch Filtration isolierte und mit eiger Natriumchloridlösung gewaschene Farbstoff der Formel
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
stellt nach dem Trocknen ein dunkelblaues Pulver dar, das Baumwolle aus der Küpe in gedeckt rotstichig blauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
EMI15.2
N-Methylpyrrolidon bei 500, Reduktion des Umsetzungsproduktes mittels Hydrazinhydrat in Wasser bei Siedetemperatur, Ringschliessung des reduzierten Produktes in konz. Schwefelsäure bei 1050, Fällung mit Eiswasser und Umkristallisierung in Natriumcarbonat enthaltendem heissem Wasser, erhalten. Es stellt ein dunkelblaues, in Wasser lösliches Pulver dar.
Beispiel15 :DurchUmsetzungvon55,9TeilendesNatriumsalzesder2-(1',4'-Diaminoanthrachinonyl-2')-benzoxazol-5, 7-disulfonsäure mit 10 Teilen Isophthalylchlorid in der oben beschriebenen Weise, wird der Farbstoff der Formel
EMI15.3
erhalten. Er färbt Baumwolle aus der Küpe in gedeckten rotstichig blauen Tönen von vorzüglichen Echt- heitseigenschaften.
<Desc/Clms Page number 16>
Das Natriumsalz der 2- (1', 4'-Diaminoanthrachinonyl-2')-benzoxazol-5, 7-disulfonsäure erhält man durch Umsetzung von 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid mit 2-Aminophenol-4, 6-di- sulfonsäure, Reduktion, Ringschliessung und Aufarbeitung in der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Art.
Beispiel 16 : 15, 5 Teile 2, 4-Bis- (4'-carboxyphenylamino)-6-chlor-l, 3, 5-triazin werden in 300 Teilen Nitrobenzol mit 16 Teilen Thionylchlorid und 1, 1 Teilen Dimethylformamid unter Rühren auf 1000 erwärmt, bis eine klare Lösung entsteht. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids im Vakuum werden bei 1000 eine Lösung von 21,5 Teilen 1- Amino-5-niëroanthrachinon in 400 Teilen Nitrobenzol zugegeben und das Ganze 3 h bei 130-140 gehalten. Hierauf trägt man 15,0 Teile Anilin ein und rührt noch 10 h bei 130 - 1400 weiter. Nach dem Erkalten wird das durch Filtration isolierte Kondensationsprodukt mit Nitrobenzol und Aceton gewaschen und die beiden Nitrogruppen durch Erwärmen mit Phenylhydrazin in o-Dichlorbenzol reduziert.
4,4 Teile des so erhaltenen Diamins der Formel
EMI16.1
werden mit 8, 8 Teilen m-Benzoesäuresulfochlorid in 100 Teilen Pyridin 20 h bei 100-110 verrührt und dann der Ansatz im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in Wasser gelöst und von wenig Schlamm filtriert. Das Filtrat wird mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 8,0 gestellt und der Farbstoff durch Natriumchloridzusatz gefällt. Der neue, wasserlösliche Farbstoff der Formel
EMI16.2
<Desc/Clms Page number 17>
wird durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 800 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in gelben Tönen von sehr guten Nassechtheiten gefärbt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe, die mindestens zwei Reste der Anthrachinonreihe, die direkt oder über eine Brücke miteinander verbunden sind, enthalten, jedoch höchstens 4 aneinanderkondensierte Ringe, mindestens eine Sulfonsäuregruppe, die nicht direkt an den Rest der Anthrachinonreihe gebunden ist und mindestens eine Carbonsäureamidgruppe, vor allem eine Aroylaminogruppe aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine acylierbare Aminogruppe aufweisende Reste der Anthrachinonreihe, die höchstens 4 aneinanderkondensierte Ringe enthalten, mit Acylierungsmitteln an der Aminogruppe zwecks Bildung von Küpenfarbstoffen, die mindestens eine Carbonsäureamidgruppe und 2 Reste der Anthrachinonreihe aufweisen, acyliert, oder acylierbare Aminogruppen aufweisende Küpenfarbstoffe,
die mindestens 2 Reste der Anthrachinonreihe enthalten, mit Acylierungsmitteln, die sich von Carbonsäuren ableiten, zwecks Einführung der Carbonsäureamidgruppe umsetzt, und falls im Rest der Anthrachinonreihe oder im Ausgangsfarbstoff keine stabile SO H-Gruppe vorhanden ist, solche Acylierungsmittel wählt, die neben der acylierenden Gruppe eine stabile Sulfonsäuregruppe oder eine in eine Sulfonsäuregruppe leicht verseifbare Gruppierung, z. B. eine Sulfonsäurehalogenidgruppe enthalten, welche gegebenenfalls nach erfolgter Acylierung einer milden Hydrolyse unterworfen wird.