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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen
Es wurde gefunden, dass wertvolle Küpenfarb- stoffe hergestellt werden können, wenn man Dicarbonsäuren von Anthrachinonabkömmlingen, die in mindestens zwei peri-Stellungen je einen Thiazol-oder Pyrazolring ankondensiert enthalten, gegebenenfalls in Form ihrer reaktionsfähigen funktionellen Derivate mit Aminen umsetzt, von denen mindestens eines verküpbar ist.
Die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Anthrachinonabkömmlinge mit in Peri-Stellung ankondensierten heterocyclischen Ringen können z. B. aus solchen Anthrachinonen hergestellt werden, die in mindestens zwei t1. -Stellungen" solche Substituenten enthalten, die die Angliederung von Ringen an die 9-und 10-Stellung erleichtern.
Die Reaktion kann z. B. gleichzeitig symmetrisch in 1, 9- und 5, 10- oder auch in 1, 9- und 4, 10-Stellung durchgeführt werden, oder es kann je nach den Umständen auch zuerst der eine und nachher der andere Ring angegliedert werden. Insbesondere im letzteren Falle besteht auch die Möglichkeit, unsymmetrische Anthrachinonabkömmlinge herzustellen.
Die Angliederung der Thiazol-und Pyrazolringe, die unter Umständen ihrerseits noch Substituenten, wie Alkyl- (insbesondere Methyl)gruppen enthalten können, ist nach an sich bekannten Methoden durchführbar. So kann z. B. aus 1, 5-Dichloranthrachinon-2, 6-dicarbonsäure in direkter Umsetzung mit Alkalipolysulfiden, wie
Natriumdisulfid, und Ammoniak die 1, 9, 5, 10-
Anthradithiazol-2,6-dicarbonsäure erhalten wer- den. Aus dem selben Ausgangsstoff kann man durch Umsetzung mit Hydrazin oder substi- tuierten Hydrazine, z. B. Methylhydrazin,
Di- (N)-methyl-1, 9, 5, 10-anthradipyrazol-2, 6-di- carbonsäure erhalten.
Gemäss vorliegendem Verfahren werden nun
Küpenfarbstoffe hergestellt, in dem man solche
Dicarbonsäuren von Anthrachinonabkömmlingen,
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Anthrachinonkerns sitzen können, und die in mindestens zwei peri-Stellungen je einen an-. kondensierten Thiazol-oder Pyrazolring enthalten ; gegebenenfalls in Form ihrer reaktion- fähigen funktionellen Derivate mit Aminen umsetzt, von denen mindestens eine verküpbar ist.
Zur Umsetzung mit diesen Carbonsäuren können die verschiedensten verküpbaren Aminogruppen enthaltenden Verbindungen verwendet werden, vorzugsweise solche, die auf der Basis des Anthrachinons aufgebaut sind. Sie können entweder höher kondensierte Systeme aufweisen oder Aminoanthrachinone sein. Unter den höher kondensierten Ringsystemen kommen solche in Betracht, die durch Zusammenkondensieren mehrerer Anthrachinongruppierungen entstanden sind, z. B. Aminodibenzanthrone und Aminopyranthrone, oder die durch Ankondensieren von weiteren Ringen an einen Anthrachinonkern erhalten werden, z. B. Aminoanthrapyrimidine und Aminoanthrachinonbenzacridone.
Unter den Aminoanthrachinonen kommen beispielsweise ausser l-Aminoanthrachinon und 2-Aminoanthrachinon insbesondere auch solche l-Amino- anthrachinone in Betracht, die noch weitere Substituenten, wie Halogenatome, z. B. Chlor,
Methoxy-oder Acylaminogruppen enthalten, worin der Acylrest sich von einer aliphatischen (z. B. Essigsäure), aromatischen (z. B. Benzoesäure und substituierte Benzoesäuren) oder hetero- cvclischen (z. B. Pyridincarbonsäure) Säure ab- leiten kann.
Mit Vorteil können in manchen Fällen auch solche verküpbare Verbindungen verwendet werden, die z. B. in o-Stellung zur Aminogruppe mindestens einen. Substituenten enthalten, der zur
Bildung eines heterocyclischen Ringes Ver- anlassung geben kann. Solche Substituenten sind z. B. die Hydroxyl-, Merkapto-, Nitro-oder
Aminogruppen, sowie Halogenatome.
Je nach den
Versuchsbedingungen kann die Bildung von
Oxazol-, Thiazol-und Imidazolringen unmittelbar anschliessend an die Einwirkung der Carbonsäuren bzw. ihrer funktionellen Derivate oder gegebenen- falls in einem weiteren Arbeitsgange nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden.
Zur Durchführung der Umsetzung mit ver- küpbaren, Aminogruppen enthaltenden Ver- bindungen werden die oben genannten Dicarbon- säuren, vorzugsweise in Form ihrer reaktions- fähigen funktionellen Derivate. z. B. Säure-
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halogenide oder Säureamide verwendet. Die Umsetzung kann z. B. in indifferenten Verteilungsoder Lösungsmitteln, insbesondere auch solchen von höheren Siedepunkt, wie Chlor-, Dichlor-und Trichlorbenzol oder Nitrobenzol und vorzugsweise bei höherer Temperatur, z. B. beim Siedepunkt erfolgen.
In gewissen Fällen kann aber auch bei Zimmertemperatur oder nur leicht erhöhter Temperatur gearbeitet werden. Es können in bekannter Weise säurebindende, Ammoniak abspaltende oder katalytisch wirksame Mittel mitverwendet werden. Insbesondere erweist sich der Zusatz von tertiären Basen, wie Pyridin, häufig als vorteilhaft. Hiebei wird vorteilhaft unter solchen Mengenverhältnissen gearbeitet, dass beide Carboxylgruppen in Reaktion treten. In diesem Falle besteht die Möglichkeit, neben verküpbaren Aminen auch beliebige andere, nicht verküpbare Amine zur Reaktion heranzuziehen.
Eine Abänderung dieses Verfahrens besteht darin, Säureamide der genannten Carbonsäuren mit verküpbaren Verbindungen umzusetzen, die ein austauschfähiges Halogenatom aufweisen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte können weiter mit substituierenden, z. B. halogenierenden und in manchen Fällen auch mit kondensierenden Mitteln behandelt werden.
Die gemäss vorliegendem Verfahren hergestellten Produkte sind Küpenfarbstoffe und können in bekannter Weise zum Färben und Bedrucken der verschiedensten tierischen und insbesondere pflanzlichen Fasern. wie Wolle, Seide, Leder und insbesondere Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Zellulose, sowie Mischungen der genannten Fasern, verwendet werden. Sie können auch in bekannter Weise in Leukoestersalze, z. B. der Schwefelsäure, übergeführt werden und in dieser Form nach den für diese Farbstoffklasse üblichen Verfahren zum Färben und Drucken Verwendung finden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind zum Teil sehr ausgiebig und erlauben u. a. die Erzeugung reiner gelber bis roter Töne von guten bis vorzüglichen Echt- heltseigenschaften.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Anthra- chinonabkömmlinge mit angegliederten Thiazol- ringen mit verküpbaren Aminen umzusetzen (vgl. z. B. die deutsche Patentschrift Nr. 642.339, bzw. die schweizerische Patentschrift Nr. 190.428 und Nr. 192.491). Bei den hier verwendeten
Abkömmlingen des Anthrachinons sind die
Thiazolringe in 1, 2-Stellung angegliedert'und die Verküpbarkeit des Anthrachinonkems bleibt voll erhalten. Dasselbe gilt von den Thiazol- derivaten, die nach dem Verfahren der deutschen
Patentschrift Nr. 280.882, bzw. Nr. 384.674 und der schweizerischen Patentschrift Nr. 184.789 erhalten werden.
Ferner ist schon vorgeschlagen worden 1, 9-An- thrathiazol bzw.-Anthrapyrazol-monocarbon- säuren mit verküpbaren Aminen (z. B. 1-Aminoanthrachinon bzw. l-Amino-5-benzoylaminoan- thrachinon) umzusetzen (vgl. z. B. amerikanische Patentschrift Nr. 1705023 und Nr. 1877884). Auch diese Monocarbonsäuren sind infolge der Oxogruppe in 10-Stellung des Anthrachinonkems noch verküpbar. Im Gegensatz dazu stellen die gemäss vorliegendem Verfahren verwendeten Dicarbonsäuren Anthrachinonabkömmlinge dar, die nicht mehr verküpbar sind und ein aus fünf kondensierten Ringen bestehendes Skelett aufweisen. Gegenüber den bekannten Farbstoffen, die durch Umsetzen von Perylendicarbonsäure mit verküpenden Aminen erhalten werden, zeichnen sich die Farbstoffe gemäss (vgl. z.
B. amerikanische Patentschrift Nr. 1903708) vorliegendem Verfahren teils durch bessere Lichtechtheit und teils durch reineren Farbton aus.
Beispiel l : 13 Teile 1, 9,5, 10-Anthradithiazol- 2,6-dicarbon-säurechlorid der Formel
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und 800 Teile trockenes o-Dichlorbenzol werden unter Rühren auf 150 bis 160'erhitzt und bei dieser Temperatur mit einer heissen Lösung von
23 Teilen l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon in 400-Teilen o-Dichlorbenzol versetzt. Nach
2-stündigem Rühren bei Siedetemperatur ist die
Farbstoffbildung beendet. Man saugt den aus- kristallisierten Farbstoff in der Wärme ab, wäscht ihn mit o-Dichlorbenzol und Alkohol aus und trocknet ihn. Der in sehr guter Ausbeute ent- standene Farbstoff ist ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baumwolle aus gelboliver Küpe in farb- starken, rotstichig gelben Tönen von sehr guten
Echtheitseigenschaften färbt.
Ersetzt man das l-Amino-5-benzoylamino- anthrachinon durch I-Amino-4-benzoylamino-. anthrachinon, so erhält man nach derselben Ar- beitsweise ein rotes Pulver, das sich in konzen- trierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und
Baumwolle aus gelboliver Küpe in rotorange, echten Tönen färbt.
Das in diesem Beispiel verwendete 1,9, 5,10-
Anthradithiazol-2, 6-dicarbonsäurechlorid wurde wie folgt hergestellt :
18. 25 Teile 1, 5-Dichloranthrachinon-2,6-di- carbonsäure, 16-5 Teile Schwefel, 110 Teile kristallisiertes Natriumsulfid und 290 Teile 12% igues Ammoniak werden im Rührautoklaven während 8 Stunden auf 95 bis 105 erhitzt.
Nach dem Erkalten saugt man den Autoklaven- inhalt ab, löst den Filterrückstand in 600 Teilen siedendem Wasser auf, filtriert und salzt aus dem
Filtrat das Dinatriumsalz der 1, 9, 5,10-Anthra- dithiazol-2, 6-dicarbonsäure mit Kochsalz aus. Nun saugt man ab, wäscht mit gesättigter Kochsalz- lösung aus, kocht den Filterkuchen unter Zugabe von etwas Tierkohle mit Wasser auf, filtriert und
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fällt aus dem Filtrat die 1, 9, 5, 10-Anthradithiazol- 2, 6-dicarbonsäure mit Salzsäure aus. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält man in guter Ausbeute ein gelbgrünes, kristallines Pulver, das unterhalb 450 nicht schmilzt.
11. 8 Teile 1, 9, 5, 10-Anthradithiazol-2, 6-dicarbonsäure werden mit 12 Teilen Thionylchlorid und 530 Teilen trockenem o-Dichlorbenzol während 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abdestillieren von 65 Teilen des Gemisches - wobei das unverbrauchte Thionylchlorid mit übergeht-wird heiss abgesaugt und das Filtrat erkalten gelassen. Das 1,9, 5,10-Anthradithiazol- 2,6-dicarbonsäurechlorid kristallisiert in grünlichgelben Blättchen aus, die nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen bei 323-325 0 schmelZen.
Beispiel 2 : 13 Teile 1, 9, 5, 10-Anthradithiazol- 2,6-dicarbonsäurechlorid und 800 Teile trockenes 0- Dichlorbenzol werden unter Rühren auf 150 bis 1600 erhitzt und bei dieser Temperatur mit einer heissen Lösung von 14-9 Teilen a-Aminoanthrachinon in 400 Teilen o-Dichlorbenzol und
10 Teilen Pyridin versetzt. Nach 2-stündigem Rühren bei Siedetemperatur ist die Farbstoffbildung beendet. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff in der Wärme ab, wäscht mit o-Dichlorbenzol und Alkohol aus und trocknet. Man erhält so ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und
Baumwolle aus gelboliver Küpe in farbstarken, gelben Tönen färbt.
Verwendet man an Stelle des a-Aminoanthra- chinons die äquivalente Menge l-Amino-6-chlor- anthrachinon bzw. 1-Amino-5-methoxyanthra- chinon, so erhält man Farbstoffe, die aus gelboliver
Küpe Baumwolle ebenfalls in gelben Tönen färben.
Ersetzt man das'x-Aminoanthrachinon durch p-Aminoanthrachinon, so erhält man ein grün- stichiggelbes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baum- wolle aus orangebrauner Küpe in farbstarken, grünlichgelben Tönen färbt.
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Nitrobenzol werden unter Rühren auf 150 bis 1600 erhitzt und bei dieser Temperatur mit einer heissen Lösung von 22'7 4-Aminoanthrachinon- l (N)-2-benzacridon in 700 Teilen Nitrobenzol und 10 Teilen Pyridin versetzt. Nach 2-stündigem Rühren bei Siedetemperatur wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet.
Er ist ein dunkles, olives Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baumwolle aus oLvebrauner Küpe in oliven Tönen färbt.
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Beispiel 4 : 19-5 Teile 1, 9, 5, 10-Anthradithazol- 2, 6-dicarbonsäurechlorid werden mit 1300 Teilen trockenem Trichlorbenzol unter Rühren auf 150 bis 1600 erhitzt und bei dieser Temperatur mit einer heissen Lösung von 25-5 Teilen 1-Merkapto- 2-amino-anthrachinon in 650 Teilen Trichlorbenzol versetzt. Nach 2-stündigem Rühren ist die Abspaltung von Salzsäure und Wasser beendet. Der ausgefallene Farbstoff wird in der Wärme abgesaugt, mit Trichlorbenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält so ein braunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baumwolle aus gelboliver Küpe in orangebraunen Tönen färbt.
Der Farbstoff kann wie folgt gereinigt werden :
2-5 Teile Farbstoffpulver werden in 50 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Diese Lösung trägt man nun auf Eis aus, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser aus und suspendiert ihn in 200 Teilen Wasser.
Nun gibt man 40 Teile 14%ige Javellelauge hinzu und rührt i Stunde bei Siedetemperatur. Der Farbstoff nimmt dabei eine orangerote Farbe an.
Er wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Er färbt Baumwolle in reinen orangebraunen Tönen als das Rohprodukt.
Der Farbstoff besitzt vermutlich nachstehende Konstitution :
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Beispiel 5 : 13 Teile 4, 10, 8, 9-Anthradithiazol- 1, 5-dicarbonsäurechlorid der Formel
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und 800 Teile trockenes o-Dichlorbenzol werden unter Rühren auf 150 bis 1600 erhitzt und bei dieser Temperatur mit einer heissen Lösung von 23 Teilen l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon in 400 Teilen o-Dichlorbenzol versetzt. Nach zweistündigem Rühren bei 150 bis 160 ist die Farbstoffbildung beendet. Man saugt in der Wärme ab, wäscht den Rückstand mit o-Dichlorbenzol und Alkohol aus und trocknet.
Der in sehr guter Ausbeute entstandene Farbstoff ist ein
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gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baumwolle aus rotbrauner Küpe gelb färbt.
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anthrachinon, so erhält man ein rotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baumwolle aus violettbrauner Küpe in rotorangen Tönen färbt.
Verwendet man an Stelle von l-Amino-5-ben- zoyl-aminoanthrachinon die äquivalente Menge
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Das in diesem Beispiel verwendete 4,10, 8,9Anthradithiazol-1, 5-dicarbonsäurechlorid wurde in entsprechender Weise wie das oben beschriebene 1, 9,5, 10-Anthradithiazol-2, 6-dicarbonsäurechlorid aus 4, 8-Dichloranthrachinon-l, 5-dicar- bonsäure dargestellt. Aus Dichlorbenzol erhält man es in fluoreszierenden, grünlich gelben Nadeln. Die als Zwischenprodukt entstehende 4, 10, 8, 9-Anthradithiazol-1, 5-dicarbonsäure ist ein gelbgrünes Pulver, das bei 370 unter Zersetzung schmilzt.
Beispiel 6 : 13 Teile Di- (N)-methyI-1, 9, 5, 10-anthradipyrazol-2, 6-dicarbonsäurechlorid der Formel
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werden bei etwa 150 C in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise mit 15 Teilen l-Aminoanthrachinon in o-Dichlorbenzol zur Umsetzung gebracht. Der erhaltene Farbstoff ist ein gelbbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in gelbstichig orangen Tönen färbt.
Ersetzt man das 1-Aminoanthrachinon durch 2-Amino-anthrachinon, so erhält man ein gelbes Pulver, das sich in Schwefelsäure mit gelbroter Farbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in farbstarken, gelben Tönen färbt.
Das in diesem Beispiel verwendete Di- (N)-methyl-1, 9, 5, 10-anthradipyrazol-2, 6-dicarbon säurechlorid wurde wie folgt hergestellt :
11 Teile 1, 5-Dichloranthrachinon-2, 6-dicar- bcnsäure, 60 Teile Pyridin und 6-6 Teile 80% iges Methylhydrazin werden im Rührautoklaven während] 5 Stunden auf 120-1250 erhitzt.
Nach dem Erkalten saugt man den Autoklaveninhalt ab und wäscht mit Pyridin nach. Hierauf wird der Filterrückstand mit verdünnter Natron- lauge und Tierkohle aufgekocht, filtriert und aus dem Filtrat die entstandene Di- (N)-methyl-1, 9, 5, 10- ! uithradipyrazol-2, 6-dicarbonsäure mit Salzsäure ausgefüllt. Filtriert, gewaschen und getrocknet stellt sie ein gelboranges Pulver dar, das sich in Schwefelsäure grüngelb löst und oberhalb 320 unter Zersetzung schmilzt.
Zur Überführung in das Säurechlorid werden 7 Teile der Säure mit 4 Teilen Thionylchlorid und 400 Teilen trockenem o-Dichlorbenzol eine halbe Stunde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abdestillieren von 40 Teilen des Gemisches wird heiss abgesaugt und das Filtrat erkalten
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gelborangen Nädelchen aus, die nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen oberhalb 300 unter Zersetzung schmelzen.
Beispiel 7 : 13 Teile Di- (N)-methyl-1, 9, 5, 10-anthradipyrazol-2, 6-dicarbonsäurechlorid werden, wie in Beispiel 5 beschrieben, mit 23 Teilen 2-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon umgesetzt. Der erhaltene Farbstoff ist ein braunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baumwolle aus olivbrauner Küpe in gelbbraunen Tönen färbt.
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anthrachinon, so erhält man ein braunes Pulver, das sich in Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst und Baumwolle aus olivbrauner Küpe braunstichig gelb anfärbt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Dicarbonsäuren von Anthrachinonabkömmlingen, die in mindestens zwei peri-Stellungen je einen Thiazol-oderPyrazolring ankondensiert enthalten, gegebenenfalls in Form ihrer reaktionsfähigen funktionellen Derivate, insbesondere der Säurechloride, mit Aminen umsetzt, von denen mindestens eines verküpbar ist.
2. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Carbonsäuren in Form ihrer Säureamide mit verküpbaren, austauschfähige Halogenatome enthaltenden Verbindungen umsetzt.
3. Weiterausbit llmg des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als verküpbare Amine solche wählt, die in ortho-Stellung zur Aminogruppe einen Substituenten enthalten, der zusammen mit der gebildeten Säureamidgruppe zur Bildung eines Azolringes befähigt ist, und dass man den entsprechenden Ringschluss bewirkt.
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