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Verfahren zur Herstellung von Halogenaminoanthrachinonen Es v#urde
gefunden, daß man in einfacher Weise Halogenaminoanthrachinone erhält, wenn man
Aminoanthrachinone oder deren Abkömmlinge, in geschmolzenem, wasserfreiem Aluminiumchlorid
gelöst, mit Halogenen behandelt.
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Als Ausgangsstoffe können alle Mono- oder Polvaminoanthrachinone verwendet
werden, insoweit noch freie Stellen zur Aufnahme von Halogen vorhanden sind. Die
Aminoanthrachinone können sowohl am Stickstoff als auch im Kern substituiert sein,
z. B. durch Oxy-, Alkoxy-, Alkyl- oder Acylgruppen. Von den Halogenen eignen sich
am besten Chlor oder Brom. Die Umsetzungen werden beispielsweise so vorgenommen,
daß man zunächst das wasserfreie Aluminiumchlorid, zweckmäßig zusammen mit einer
schmelzpunkterniedrigenden Verbindung, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfit
oderGemischen dieser, erhitzt, bis eine gleichmäßige, dünnflüssige Schmelze entstanden
ist. Hierauf wird das Aminoanthrachinon langsam unter Rühren eingetragen und schließlich
in die Schmelze das Halogen bei der zur Umsetzung nötigen Temperatur eingebracht.
Die Umsetzungstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 6o und 130'. Nach
erfolgter Umsetzung werden die Schmelzen in üblicherWeise
mit- Wasser
# zerlegt und das dabei sich ausscheidedde Hälogehierungsprodukt abgesaugt und durch
Waschen mit Wasser gereinigt..
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Die nach vorliegendem Verfahre n hergestellten Halogenaminoanthrachinone
fallen meist -in berechneter Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit an; sie können
gewünschtenfalls in bekannter Weise, z. B. durch Umkristallisieren oder durch fraktionierte
Fällung ihrer Salze, weiter gereinigt werden. iSie sind zum Teil selbst Farbstoffe,
zum Teil sind sie wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung -von Farbstoffen.
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Bei der Halogenierung von Aminoanthrachinon ist man bisher meist so
verfahren, daß man die Aminoanthrachinone, in organischen Mitteln oder auch in Schwefelsäure
gelöst, mit Halogenen behandelte. Diesen bekannten Verfahren gegenüber,hat das neue
Verfahren den Vorteil, daß man mit weit weniger Lösungsmittel auskommt, das überdies
wegen seiner Wohlfeilheit nicht wiedergewonnen zu werden braucht, daß man meist
bei niedriger Temperatur arbeiten kann und daß man obendrein noch Halogenaminoanthrachinone
erhalten kann, die mit d-en bisherigen Halogenierungsverfahren nicht erhältlich
sind, während man bekannte Halogenaminoanthrachiiidrie sofort in großer Reinheit
und meist der berechneten Menge erhält. So erhält man beispielsweise aus 2-Aminoanthrachinon
durch Bromieren bei 125 bis QO' unmittelbar ein reines 2-Amino-3-bromanthrachinon
mit sehr guter Ausbeute, während man bei derBromierung in Schwefelsäure einen großen
Überschuß dieser Säure verwenden und eine Temperatur von i6o bis 18o' anwenden muß;
aus 1, 4- oder i, 2-Diaminoanthrachinon erhält man bisher unbekannte Mono- und Dibrom-I,
4- bzw. r,-2#diaminoanthrachinone.
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Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
i Ein Gemisch aus 4oo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 6o Teilen wasserfreiem
Natriumsulfit wird unter Rühren erwärmt, bis eine gleichmäßige, dünnflüssige Schmelze
entstanden ist. Nach dem Abkühlen auf 8o bis 85' werden langsam 5o Teile
1, 4-D.iaminoanthrachinon eingerührt und schließlich im Verlauf von einigen
#Stunden 37 Teile Brom eingetragen und bei der gleichen Temperatur weiter
gerührt, bis kein Brom mehr nachweisbar ist, was nach etwa i bis 2 Stunden der Fall
ist, Die Schmelze wird hierauf in Wasser gegossen, der ausgeschiedene Niederschlag
abgesaugt, mit Wasser gewaschen, bis er keine anorganischen Bestandteile mehr enthält,
und getrocknet. Man erhält 66,6 Teile eines dunkelvioletten Pulvers vom iSchmelzpunkt
264 bis 266', der sich auch nach dem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol
nicht weiter ändert. Das Produkt, das wahrscheinlich das bisher unbekannte
1, 4-Diamino-6-bromanthrachinon darstellt, löst sich in starker Schwefelsäure
mit gelber, in heißem o-Dichlorbenzöl mit violetter Farbe. Die Farbe der Küpenlösung
ist rotbraun. Acetatkunstseide wird von- dieser Verbindung in starken blauvioletten
Tönen gefärbt. Ihr Dibenzoylderivat schmilzt bei 300'.
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Verwendet man an Stelle der 37 Teile Brom die doppelte Menge
und verfährt im übrigen wie in Ab-
satz i, dann erhält man- 83,2 Teile
einer gleichfalls tiefviolett gefärbten Verbindung, die nach dem Umkristallisieren
aus Nitrobenzol bei 29o' schmilzt. Das neue 1, 4-Diaminodibromanthrachinon
löst sich in starker Schwefelsäure mit orangegelber, in o-Dichlorbenzol mit violettroter,
in alkalischer Hydrosulfitlösung mit orangeroter Farbe. Auf Acetatkunstseide zieht
die neue Verbindung mit blauer Farbe.
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Verwendet man an Stelle von 1, 4-Di,aminoanthrachinon 5oTeile
J, 2-Diaminoanthrachinon, so erhält man in berechneter Ausbeute ein bisher unbekanntes
I, 2-Diaminomonobromanthrachinon vom Fp. 263'.
Beispiel 2 In eine Lösung von
25 Teilen 2-Aminoanthra- *
chinon in einer Schmelze aus 2oo Teilen
wasserfreiem Aluminiumchlorid und 3o Teilen wasserfreiem Natriunisulfit läßt man
bei 125 bis 130' unter Rühren 19,7 Teile Brom im Verlauf einiger Stunden
eintropfen und rührt weiter, bis alles Brom verschwunden ist. Dann arbeitet man
in der in Beispiel i beschriebenen Weise auf und erhält in der berechneten
Ausbeute 2-Amino-3-bromanthrachinon.
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Aus i-Aminoanthrachinon erhält man bei 8o bis 85' in sonst
gleicherWeise i-Amin0-2-bromanthrachinon. Beispiel 3
# Zu einer Lösung von
25 Teilen I,4-Dimethylaminoanthrachinon in einer Schmelze aus 2oo Teilen
wasserfreiem Aluminiumchlorid und 3o Teilen Natriumsulfit läßt man bei
95 bis 100' unter Rühren 33 Teile Brom zutropfen und rührt bei der
gleichen Temperatur weiter, bis kein Brom mehr vorhanden ist. Nach dem üblichen
Aufarbeiten-erhält man in der berechneten Ausbeute ein I, 4-Dimethylaminodibromanthrac'hinon.
Beispiel 4 Zu einer Lösung von 25 Teilen i-Amino-4-benzoylarninoanthrachitic)ii
in einer Schmelze aus 2oo Teilen wasserfreiern Alunliniuinchlorid und 3o Teilen
Natriumsulfit läßt man bei 8o bis 85'
unter Rühren 13 Teile Brom zutropfen
und rührt weiter, bis alles Brom verbraucht ist. Nach der üblichen Aufarbeitung
erhält man 3o,8 Teile einer bei 2io' schmelzenden Monobromverbindung des i-Amin0-4-1)enzoylaminoanthrachinons.
Beispiel 5
. Läßt man auf 25 Teile 1, 5-Dianlinoanthrachinon,
die in einer geschmolzenen Mischung aus 2ooTeilen wasserfreiem Aluminiumchlorid
und 4o Teilen Natriumsulfit gelöst sind, bei 80 bis 90' 37 Teile
Brom
einwirken, so erhält man in der berechneten Menge i, 5-Diamin0-2, 6-dibromanthrachinon
(Fp. -274') -
Auf die gleiche Weise wird aus i, 8-Diaminoantlirachinon eine
Dibromverbindung vom Fp. 223'
erhalten.
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B e i s p i e 1 6
Zu einem Gemisch aus 2oo Teilen wasserfreiem
Aluminiumchlorid, 4o Teilen Natriumsulfit und 25 Teilen i-Am]n0-4-Oxyaiithrachinon
läßt man bei go bis 95' unter Rühren langsam 18,4 Teile Brom zutropfen und
rührt bei dieser Temperatur weiter, bis alles Brom verbraucht ist. Nach dein üblichen
Aufarbeiten erhält man in der berechneten Menge ein Monobrom-i-amino-4-oxyantlirachinon,
das Acetatseide in klaren, violettroten Tönen färbt.