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Verfahren zur Herstellung von Küpenf arbstoffen Es wurde gefunden,
daß wertvolle Küpenfarbstoffe nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden
können, wobei in mindestens einer Stufe des Verfahrens ein acylierendes Mittel auf
ein verküpbares Amin zur Einwirkung gelangt, wenn man als mindestens ein acylierendes
Mittel eine o-Fluorbenzolcarbonsäure bzw. ein funktionelles Derivat davon verwendet.
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Als verküpbare Amine, die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe
dienen können, kommen beispielsweise Aminoanthrachinone sowie Verbindungen mit einem
sich vom Anthrachinon ableitenden höher kondensierten verküpbaren Ringsystern in
Betracht. Unter den Aminoanthrachinonen seien insbesondere die a-Aminoanthrachinone,
wie i-Aminoanthrachinon, vorzugsweise Diaminoanthrachinone, wie 1, 4- und i, 5-Diaminoanthrachinon
erwähnt, dann auch Acylaminogruppen enthaltende Aminoanthrachinone, wie i-Amin0-4-
bzw. 5- bzw. -8-benzoylaminoanthrachinon. Diese Verbindungen können auch
andere Substituenten enthalten, wie sie in küpenfarbstoffen üblicherweise vorkommen,
wie Alkoxygruppen, insbesondere Methoxygruppen, Halogenatome, wie Chlor, Fluor oder
Brom. Unter den Verbindungen mit höher kondensierten, d. h. mehr als drei
kondensierte Ringe enthaltenden Ringsystemen seien Aminodibenzanthrone, Aminoanthrachinonacridone,
Aminothiazolanthrone, -pyrazolanthrone, -anthrapyrimidine sowie Aminoanthrimidcarbazole
erwähnt. Ferner kommen auch solche Amine in Betracht, di6 mehr als einen, beispielsweise
zwei verküpbare geste enthalten. Diese Reste können untereinander durch passende,
z. B. stickstoffhaltige Brückenglieder, wie Imino- oder Carbonsäureamidgruppen,
gegebenenfalls auch unter Zwischenschaltung nicht verküpbarer Kohlenwasserstoffreste,
verbunden sein, so z. B. Aminodi- und -polyanthrimide.
Solche und
ähnliche Arrline werden gemäß vorliegendem Verfahren in mindestens einer Verfahrensstufe
mit o-Fluorbenzolcarbonsäuren bzw. deren funktionellen Derivaten acyliert. Zweckmäßig
verwendet man 2-Fluorbenzol-i-carbonsäure selbst, und zwar vorteilhaft nicht als
solche, sondern in Form ihrer funktionellen Derivate z. B. als Säurechlorid.
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Die Umsetzung der verküpbaren Amine mit den Acylierungsmitteln kann
nach allgemein bekannten Methoden vorgenommen werden. Zweckmäßig läßt man die Ausgangsstoffe
in einem indifferenten Lösungs- bzw. Verteilungsmittel miteinander reagieren. Da
die Reaktion in der Regel bei erhöhter Temperatur leicht vor sich geht, wählt man
vorteilhaft solche Lösungsmittel, die einen relativ hohen Siedepunkt besitzen, wie
Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Naphthalin, und führt die Reaktion
ganz oder mindestens zum Teil bei hoher Temperatur, z. B. beim Siedepunkt der betreffenden
Lösungsmittel, durch.
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je nach Art und Charakter der verwendeten Ausgangsstoffe bzw. des
angestrebten Küpenfarbstoffes kann die Umsetzung der verküpbaren Amine mit den genannten
Acylierungsmitteln als letzte Verfahrensstufe vorgenommen werden. Dies trifft insbesondere
dann zu, wenn ein Farbstoff von relativ einfachem Aufbau hergestellt werden soll,
und wenn das als Ausgangsstoff verwendete verküpbare Amin die übrigen, für das fertige
Farbstoffmolekül gewünschten Substituenten schon enthält.
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In anderen Fällen kann es zweckmäßig sein, die erfindungsgemäße Acylierung
der verküpbaren Amine eine oder mehr als eine Stufe vor dem endgültigen Aufbau des
gesamten Farbstoffmoleküls vorzunehmen. Als auf die erfindungsgemäße Acylierung
folgenden Stufen seien beispielsweise erwähnt, die Überführung einer weiteren, im
Molekül enthaltenen Aminogruppe in eine Acylaminogruppe, die Kondensation von reaktionsfähigen
Substituenten, beispielsweise Halogenatomen, Carbonsäure- oder Aminogruppen in entsprechende
Derivate. In solchen Fällen kann es oft zweckmäßig sein, zwei oder mehrere verküpbare
Reste mittels eines Brückengliedes miteinander zu verbinden. Als solche Brückenglieder
seien beispielsweise Iminogruppen, Carbonsäureamidgruppen, heterocyclische Ringe,
insbesondere Azolringe, wie Oxazol-, Thiazol- und Imidazolringe, genannt. Ferner
kann die Verknüpfung mehrerer verküpbarer Reste in vielen Fällen mit Vorteil auch
so durchgeführt werden, daß man 2 Mol einer Aminoverbindung mit i Mol einer Dicarbonsäure
acyliert.
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Eine Gruppe besonders wertvoller Küpenfarbstoffe kann nach dem vorliegenden
Verfahren hergestellt werden, wenn man i, 5-Diaminoanthrachinon oder i-Amino-5-acylaminoanthrachinone
mit acylierenden Mitteln behandelt und die Ausgangsstoffe so auswählt, daß im Endprodukt
mindestens eine o-Fluorbenzoylaminogruppe vorhanden ist.
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Bei Verwendung des als Ausgangsstoff in Betracht kommenden i, 5-Diaminoanthrachinon
kann die Acylierung in einfacher Weise Mit 2 Mol o-Fluorbenzoesäure oder zweckmäßig
mit e ' inem reaktionsfähigen Derivat dieser Säure, beispielsweise mit dem
SäurechIorid, durchgeführt werden. Bei Verwendung von i-Amino-5-acylaminoanthrachinon
hängt die Wahl des zu acylierenden Mittels davon ab, ob der in 5-Stellung befindliche
Acylaminorest ein o-Fluorbenzoylaminorest ist oder nicht. Ausgehend von i-Amino-5-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon
erhält man unter Verwendung von o-Fluorbenzoesäure bzw. eines reaktionsfähigen Derivates
dieser Säure, das aus I, 5-Diaminoanthrachinon Mit 2 MOI o-Fluorbenzoesäure in einfacher
Weise erhältliche I, 5-Di-(o-fluorbenzoylamino)-antbracliinon.
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Bei Verwendung von i-Amin0-5-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon als
Ausgangsstoff wählt man zweckmäßig Acylierungsmittel, die keinen o-Fluorbenzoylaminorest
einzuführen imstande sind, und zwar mit Vorteil Acylierungsmittel, die sich von
Dicarbonsäuren ableiten. Als solche Dicarbonsäuren seien Oxalsäure, Iso- und Terephthalsäure,
Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure, Fluoranthendicarbonsäure und Thianthrendicarbonsäure
genannt.
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Falls als Ausgangsprodukt i-Amin0-5-acylaminoanthrachinone gewählt
werden, deren Acylrest nicht dem Rest der o-Fluorbenzoesäure entspricht, beispielsweise
einen gewöhnlichen Benzoylrest darstellt, so wird als Acylierungsmittel o-Fluorbenzoesäure
bzw. das reaktionsfähige Derivat davon gewählt.
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Eine weitere Gruppe besonders wertvoller Küpenfarbstoffe wird nach
dem vorliegenden Verfahren erhalten, wenn man ein a, a'-Dianthrimid, das mindesiens
einer weiteren a-Stellung durch eine o-Fluorbenzoylaminogruppe substitiliert ist,
mit carbazolierenden Mitteln behandelt.
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Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden a, a'-Dianthrimide
können in an sich bekannter Weise beispielsweise so hergestellt werden, daß ein
i-Aminoanthrachinon und ein i-Halogenanthrachinon miteinander kondensiert werden.
Hierbei sind die Anthrachinonkomponenten so auszuwählen, daß mindestens eine, gegebenenfalls
auch beide, in einer weiteren a-Stellung durch eine o-Fluorbenzoylaminogruppe substituiert
sind. Bei der Herstellung der Dianthrimide ist es besonders wertvoll, daß das in
o-Stellung zur Carbonylgruppe befindliche Fluoratom der o-Fluorbenzoylaminogruppe
auch in Gegenwart von Kupfer bzw. Kupfersalzen weitgehend unbeweglich ist, was im
Hinblick auf die Arbeit von Firmin Govaert, Chemisches Zentralblatt 1930,1,973 nicht
zu erwarten war. Als Beispiele von i-Halogenanthrachinonen mit o-Fluorbenzoylaminogruppen
seien i-Chlor-4- bzw. -5-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon genannt. Als i-Aminoanthrachinone
mit o-Fluorbenzoylaminogruppen kommen z. B. i-Amin0-4- bzw. -5-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon
in Betracht.
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Durch Kondensation solcher Komponenten untereinander erhält man a,
a'-Dianthrimide, die in jedem Anthrachinonrest je durch eine o-Fluorbenzoylaminogruppe
substituiert sind.
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Verwendet man zusammen mit den obigen Komponenten i-Aminoanthrachinone
bzw. i-Halogenanthrachinone, die keine o-Fluorbenzoylaminogruppen besitzen, z. B.
i-Aminoanthrachinon bzw. i-Chloranthrachinon selbst, oder aber solche Komponenten,
die einen von der o-Fluorbenzoylaminogruppe verschiedenen Substituenten aufweisen,
so erhält man a, a'-Dianthrimide,
die nur in einer a-Stellung eine
o-Fluorbenzoylaminogruppe besitzen. Als solche Komponenten seien beispielsweise
i-Aminoanthrachinone bzw. i-Chloranthrachinone genannt, die in 4-, 5- oder
8-Stellung eine beliebige Acylaminogruppe, beispielsweise eine von Substituenten
freie BenzoyIaminogruppe, aufweisen.
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Solche Dianthrimide werden gemäß vorliegender Ausführungsform des
Verfahrens mit carbazolierenden Mitteln behandelt. Als solche können in bekannter
Weise je nach den verwendeten Ausgangsstoffen Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid
oder konzentrierte Schwefelsäure verwendet werden. Konzentrierte Schwefelsäure ist
im allgemeinen dann angezeigt, wenn die verwendeten Dianthrimide zwei Benzoylaminogruppen
aufweisen, unbekümmert darum, ob eine oder beide Benzoylgruppen Fluor enthalten.
Bei Verwendung von Dianthrimiden, die nur eine Benzoylaminogruppe enthalten, führt
die Verwendung von Aluminiumchlorid zum Ziel, wobei in bekannter Weise unter Mitverwendung
von Verdünnungsmitteln organischer Natur, wie Pyridin oder Nitrobenzol, gearbeitet
werden kann, sowie auch unter Verwendung von Aluminiumchlorid-Schwefeldioxyd-Additionsprodukten.
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Auch bei Verwendung solcher und ähnlicher Maßnahmen zum Aufbau komplizierter
Farbstoffe ist es in vielen Fällen möglich und in einzelnen unter Umständen auch
zweckmäßig, die erfindungsgemäße Acylierung als letzte Stufe des Verfahrens anzuwenden.
So kann im Falle der Anthrimide und Anthrimidcarbazole wie auch in ähnlich gelagerten
Fällen die Acylierung von Aminogruppen mit o-Fluorbenzolearbonsäuren je nach
den Umständen oder nach Wunsch vor oder nach der Verknüpfungs- bzw. Carbazolierungsreaktion
vorgenommen werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte stellen
wertvolle Küpenfarbstoffe dar. Sie können in bekannter Weise znm Färben und Bedrucken
der verschiedensten Fasern tierischer und insbesondere pflanzlicher Art verwendet
werden, so für Wolle, Seide, insbesondere aber für Baumwolle, Leinen, Kunstseide
und Zellwolle aus regenerierter Cellulose sowie für Superpolyamidfasern.
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Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, zur Her-;tellung von Küpenfarbstoffen
verküpbare Amine mit gewissen Halogenbenzolcarbonsäuren zu acylieren, und es ist
auch schon erkannt worden, daß eine Substitution in o-Stellung zum Carbonylrest
mit Chlor oder Brom in manchen Fällen eine Verschiebung des Farbtons gegen Gelb
bewirkt. Demgegenüber war nicht zu erwarten, daß durch den Ersatz von Chlor oder
Brom durch Fluor in manchen Fällen eine noch weitere Aufhellung des Farbtons, eine
erhöhte Affinität der erhaltenen Farbstoffe zur Baumwollfaser und auch eine Steigerung
der Naßechtheiten z. B. der Beuchechtheit auftritt.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne
diese jedoch irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und
die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 2,6 Teile I, 5-Diaminoanthrachinon
und 4,5 Teile o-Fluorbenzoylchlorid werden in 50 Volumteilen Nitrobenzol
unter Rühren i Stunde auf 2oo bis 205' erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man
den gelben Farbstoff ab, wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol und trocknet. Der neue
Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe und färbt
Baumwolle aus roter Hydrosulfitküpe in echten gelben Töhen.
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Ersetzt man das I, 5-Diaminoanthrachinon durch die gleiche- Menge
I, 4-Diaminoanthrachinon, so erhält man einen Farbstoff, der die Faser orange färbt.
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Werden 5 Teile i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon mit 4 Teilen
o-Fluorbenzoylchlorid in 50 VO-lumteilen Nitrobenzol acyliert, so erhält
man das i-Benzoylamino-5-(o-fluorbenzoylanüno)-anthrachinon. Es färbt die pflanzliche
Faser aus roter Küpe in klaren gelben Tönen, welche etwas rotstichiger sind als
diejenigen, die mit i, 5-Di-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon erhalten werden.
Beispiel 2 6 Teile- i-(o-Fluorbenzoylamino)-5-aminoanthracliinon und 1,6
Teile Isophthalsäuredichlorid werden in 150 Volumteilen Trichlorbenzol
1/, Stunde unter Rühren auf 13o bis 140' und dann so lange auf i go bis 200'
erhitzt, bis die Bildung des Farbstoffes der Formel
beendet ist. Der Farbstoff wird dann aufgearbeitet und notfalls noch mit Hypochloritlösung
gereinigt. Er färbt die Faser aus bordeauxfarbiger Hydrosulfitküpe in reingelben,
echten Tönen und zeichnet sich auch im Druck durch Klarheit und Ausgiebigkeit aus.
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Einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn
an Stelle von Isophthalsäuredichlorid die gleiche Menge Terepththalsäuredichlorid
verwendet wird.
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Das verwendete i-Amiiio-5-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon kann
durch partielle Acylierung von i, 5-Diaminoanthrachinon mit o-Fluorbenzoylchlorid
oder aus i-Chlor-5-(o-fluorbenzoylamino)-anthracliinon durch Ersetzen des Chloratoms
durch den ToluoI-sulfamidrest nebst Abspalten des Sulfonsäurerestes erhalten werden.
Es kristallisiert aus Pyridin oder Nitrobenzol in feinen roten Kristallen, die bei
269,5 bis 270' (unkorr.) schmelzen. Beispiel 3
Eine Mischung
von 7,2 Teilen i-Amino-5-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon, 1,25 Teilen
Oxalylehlorid
und ioo Volumteile Nitrobenzol wird in i Stunde bei
gleichmäßiger Steigerung der Temperatur auf 145'
beendet ist. Nach dem Abkühlen auf iooo wird der Farbstoff abfiltriert, mit Alkohol
gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure bordeauxfarbig.
Eine Reinigung kann durch Kochen der neutralen, wässerigen Suspension, welche durch
Umfällen des Farbstoffes aus 950/,iger Schwefelsäure erhalten wird, nüt etwa
25 Volumteilen 130/,iger Natriumhypochloritlösung erfolgen. Der Farbstoff
färbt dann Baumwolle aus blauer Hydrosulfitküpe nach dem Verhängen an der Luft in
lebhaften, grünstichiggelben Tönen von vorzüglicher Chlor- und Kochechtheit. Beispiel
4 3,27 Teile Fluoranthendicarbonsäuredichlorid, von der gleichen Zusammensetzung,
wie es in der britischen Patentschrift 533 963 Verwendung findet, und
7,2 Teile i-Amino-5-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon werden in 25o Volumteilen
Trichlorbenz01 3 Stunden lang bei 210' gerührt. Der entstandene Farbstoff
wird dann bei i5o' abgesaugt und wie üblich aufgearbeitet. Er stellt ein braungelbes
Pulver dar und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe. Zur
Reinigung werden 5 Teile Farbstoff in feiner, wässeriger Suspension bei
95 bis ioo' mit 2o Volumteilen 130/,iger Natriumhypochloritlösung oxydiert.
Der gereinigte Farbstoff färbt Baumwolle aus bordeauxfarbiger Küpe in vollgelben
Tönen von sehr guten Naßechtheiten.
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt Baumwolle aus
gelbbrauner Küpe in leuchtend gelben, echten Tönen. Beispiel 6
Eine Mischung
von 6 Teilen i-Amin0-5-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon, 6,4 Teilen i-Chlor-5-(0-fluorbenzoylamino)-anthrachinon,
4 Teilen Natriumcarbonat, je o,2 Teilen Kupferchlorür und Kupferacetat und
70 Volumteilen Nitrobenzol wird 14 Stunden lang bei 205' gerührt.
Man erhält nach dem Aufarbeiten wie in Beispiel 5 das 5, 5'-Di-(o-fluorbenzoylerwärmt
und dann so lange weitergerührt, bis die Umsetzung zum Farbstoff der Formel Beispiel
5
Eine Mischung von 2o Teilen i-Chlor-5-(0-fluorbenzoylamino)-anthrachinon,
11,8 Teilen i-Aminoanthrachinon, 2o Teilen Natriumcarbonat, je i Teil Kupferchlorür
und Kupferacetat und 28o Volumteile Nitrobenzol wird 16 Stunden lang bei 2oo bis
205' gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit
Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und zur Entfernung der anorganischen Salze mit
verdünnter Salzsäure behandelt, in Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält das
5-(o-Fluorbenzoylamino)-i, :['-dianthrimid in guter Ausbeute als einheitliches rotes
Kristallpulver.
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Für den Carbazol-Ringschluß werden io Teile des Dianthrimids in einer
Lösung von 36 Teilen Aluminiumchlorid, 2 Volumteilen o-Fluorbenzoylchlorid
und ioo Volumteilen NitrobenZ01 24 Stunden bei 20' gerührt. Man gießt das Reaktionsprodukt
in eine Mischung von Eis und Salzsäure und rührt nachZusatz von 5 Teilen
Natriumperborat etwa i Stunde. Hierauf destilliert man die flüchtigen organischen
Bestandteile mit Wasserdampf ab, saugt den Farbstoff ab und wäscht ihn neutral.
Es empfiehlt sich, den so erhaltenen Farbstoff durch Behandlung mit Natriumhypochlorit
vorzureinigen und ihn dann aus Schwefelsäure umzukristallisieren.
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Der reine Farbstoff der Formel amino)-i, i'-dianthrimid als rotbraunes
Kristallpulver in vorzüglicher Ausbeute.
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In ioo Teile 920/,ige Schwefelsäure werden unter Rühren 10,4 Teile
des so erhaltenen Dianthrimids eingetragen. Man läßt 6 Stunden bei 40' und
18 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Eine Probe läßt dann im Mikroskop ein Kristallgemisch,
bestehend aus langen gelben und unförmig oliven Kristallen, erkennen. (Sollte Kristallisation
nicht erfolgt sein, so ist die Lösung vorsichtig mit einer niedriger konzentrierten
Schwefelsäure zu verdünnen.) Das Kristallgemisch wird abgesaugt, mit wenig gol)/,iger
und dann mit
850/,iger Schwefelsäure gewaschen und anschließend
in Eiswasser, das Natriumnitrit enthält, eingetragen und bis zum Auftreten einer
leuchtend gelben Farbe
ein gelbes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und
färbt die pflanzliche Faser aus brauner Hydrosulfitküpe in kräftigen, klaren, goldgelben
Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Verwendet man zur Herstellung des Dianthrimids an Stelle von i-Amino-5-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon
die äquivalente Menge i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, so erhält man das 5-Benzoylamino-5'-(o-fluorbenzoylamino)-i,
i'-dianthrimid, welches in der angegebenen Weise einen Carbazolabkömmling liefert,
der in etwas rostichiger goldgelben Tönen färbt.
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Das i-Chlor-5-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon wird durch Acylieren
von i-Chlor-5-aminoanthrachinon mit o-Fluorbenzoylchlorid, beispielsweise in o-Dichlorbenzol
bei Siedetemperatur, erhalten. Es kristallisiert aus dem Lösungsmittel in gelben
Kristallen und schmilzt bei 21o bis 230,9' (unkorr.).
wird abfiltriert und neutral gewaschen. Er färbt die Faser aus brauner Hydrosulfitküpe
nach dem Verhängen an der Luft in braunen Tönen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften.
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Ersetzt man das i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon durch die äquivalente
Menge i-Amino-5-(ofluorbenzoylamino)-anthrachinon, so erhält man einen Carbazolfarbstoff,
der nach Gelbbraun verschobene Farbtöne liefert.
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Das i-Chlor-4-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon wird durch Acylieren
von i-Chlor-4-aminoanthrachinon mit o-Fluorbenzoylchlorid erhalten. Es kristallisiert
aus o-Dichlorbenzol in gelben Kristallen und schmilzt bei 214,5 bis 215' (unkorr.).