DE825577C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Küpenf arbstoffen Es wurde gefunden, daß wertvolle Küpenfarbstoffe nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden können, wobei in mindestens einer Stufe des Verfahrens ein acylierendes Mittel auf ein verküpbares Amin zur Einwirkung gelangt, wenn man als mindestens ein acylierendes Mittel eine o-Fluorbenzolcarbonsäure bzw. ein funktionelles Derivat davon verwendet.
• Als verküpbare Amine, die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienen können, kommen beispielsweise Aminoanthrachinone sowie Verbindungen mit einem sich vom Anthrachinon ableitenden höher kondensierten verküpbaren Ringsystern in Betracht. Unter den Aminoanthrachinonen seien insbesondere die a-Aminoanthrachinone, wie i-Aminoanthrachinon, vorzugsweise Diaminoanthrachinone, wie 1, 4- und i, 5-Diaminoanthrachinon erwähnt, dann auch Acylaminogruppen enthaltende Aminoanthrachinone, wie i-Amin0-4- bzw. 5- bzw. -8-benzoylaminoanthrachinon. Diese Verbindungen können auch andere Substituenten enthalten, wie sie in küpenfarbstoffen üblicherweise vorkommen, wie Alkoxygruppen, insbesondere Methoxygruppen, Halogenatome, wie Chlor, Fluor oder Brom. Unter den Verbindungen mit höher kondensierten, d. h. mehr als drei kondensierte Ringe enthaltenden Ringsystemen seien Aminodibenzanthrone, Aminoanthrachinonacridone, Aminothiazolanthrone, -pyrazolanthrone, -anthrapyrimidine sowie Aminoanthrimidcarbazole erwähnt. Ferner kommen auch solche Amine in Betracht, di6 mehr als einen, beispielsweise zwei verküpbare geste enthalten. Diese Reste können untereinander durch passende, z. B. stickstoffhaltige Brückenglieder, wie Imino- oder Carbonsäureamidgruppen, gegebenenfalls auch unter Zwischenschaltung nicht verküpbarer Kohlenwasserstoffreste, verbunden sein, so z. B. Aminodi- und -polyanthrimide. Solche und ähnliche Arrline werden gemäß vorliegendem Verfahren in mindestens einer Verfahrensstufe mit o-Fluorbenzolcarbonsäuren bzw. deren funktionellen Derivaten acyliert. Zweckmäßig verwendet man 2-Fluorbenzol-i-carbonsäure selbst, und zwar vorteilhaft nicht als solche, sondern in Form ihrer funktionellen Derivate z. B. als Säurechlorid.
• Die Umsetzung der verküpbaren Amine mit den Acylierungsmitteln kann nach allgemein bekannten Methoden vorgenommen werden. Zweckmäßig läßt man die Ausgangsstoffe in einem indifferenten Lösungs- bzw. Verteilungsmittel miteinander reagieren. Da die Reaktion in der Regel bei erhöhter Temperatur leicht vor sich geht, wählt man vorteilhaft solche Lösungsmittel, die einen relativ hohen Siedepunkt besitzen, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Naphthalin, und führt die Reaktion ganz oder mindestens zum Teil bei hoher Temperatur, z. B. beim Siedepunkt der betreffenden Lösungsmittel, durch.
• je nach Art und Charakter der verwendeten Ausgangsstoffe bzw. des angestrebten Küpenfarbstoffes kann die Umsetzung der verküpbaren Amine mit den genannten Acylierungsmitteln als letzte Verfahrensstufe vorgenommen werden. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn ein Farbstoff von relativ einfachem Aufbau hergestellt werden soll, und wenn das als Ausgangsstoff verwendete verküpbare Amin die übrigen, für das fertige Farbstoffmolekül gewünschten Substituenten schon enthält.
• In anderen Fällen kann es zweckmäßig sein, die erfindungsgemäße Acylierung der verküpbaren Amine eine oder mehr als eine Stufe vor dem endgültigen Aufbau des gesamten Farbstoffmoleküls vorzunehmen. Als auf die erfindungsgemäße Acylierung folgenden Stufen seien beispielsweise erwähnt, die Überführung einer weiteren, im Molekül enthaltenen Aminogruppe in eine Acylaminogruppe, die Kondensation von reaktionsfähigen Substituenten, beispielsweise Halogenatomen, Carbonsäure- oder Aminogruppen in entsprechende Derivate. In solchen Fällen kann es oft zweckmäßig sein, zwei oder mehrere verküpbare Reste mittels eines Brückengliedes miteinander zu verbinden. Als solche Brückenglieder seien beispielsweise Iminogruppen, Carbonsäureamidgruppen, heterocyclische Ringe, insbesondere Azolringe, wie Oxazol-, Thiazol- und Imidazolringe, genannt. Ferner kann die Verknüpfung mehrerer verküpbarer Reste in vielen Fällen mit Vorteil auch so durchgeführt werden, daß man 2 Mol einer Aminoverbindung mit i Mol einer Dicarbonsäure acyliert.
• Eine Gruppe besonders wertvoller Küpenfarbstoffe kann nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden, wenn man i, 5-Diaminoanthrachinon oder i-Amino-5-acylaminoanthrachinone mit acylierenden Mitteln behandelt und die Ausgangsstoffe so auswählt, daß im Endprodukt mindestens eine o-Fluorbenzoylaminogruppe vorhanden ist.
• Bei Verwendung des als Ausgangsstoff in Betracht kommenden i, 5-Diaminoanthrachinon kann die Acylierung in einfacher Weise Mit 2 Mol o-Fluorbenzoesäure oder zweckmäßig mit e ' inem reaktionsfähigen Derivat dieser Säure, beispielsweise mit dem SäurechIorid, durchgeführt werden. Bei Verwendung von i-Amino-5-acylaminoanthrachinon hängt die Wahl des zu acylierenden Mittels davon ab, ob der in 5-Stellung befindliche Acylaminorest ein o-Fluorbenzoylaminorest ist oder nicht. Ausgehend von i-Amino-5-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon erhält man unter Verwendung von o-Fluorbenzoesäure bzw. eines reaktionsfähigen Derivates dieser Säure, das aus I, 5-Diaminoanthrachinon Mit 2 MOI o-Fluorbenzoesäure in einfacher Weise erhältliche I, 5-Di-(o-fluorbenzoylamino)-antbracliinon.
• Bei Verwendung von i-Amin0-5-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon als Ausgangsstoff wählt man zweckmäßig Acylierungsmittel, die keinen o-Fluorbenzoylaminorest einzuführen imstande sind, und zwar mit Vorteil Acylierungsmittel, die sich von Dicarbonsäuren ableiten. Als solche Dicarbonsäuren seien Oxalsäure, Iso- und Terephthalsäure, Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure, Fluoranthendicarbonsäure und Thianthrendicarbonsäure genannt.
• Falls als Ausgangsprodukt i-Amin0-5-acylaminoanthrachinone gewählt werden, deren Acylrest nicht dem Rest der o-Fluorbenzoesäure entspricht, beispielsweise einen gewöhnlichen Benzoylrest darstellt, so wird als Acylierungsmittel o-Fluorbenzoesäure bzw. das reaktionsfähige Derivat davon gewählt.
• Eine weitere Gruppe besonders wertvoller Küpenfarbstoffe wird nach dem vorliegenden Verfahren erhalten, wenn man ein a, a'-Dianthrimid, das mindesiens einer weiteren a-Stellung durch eine o-Fluorbenzoylaminogruppe substitiliert ist, mit carbazolierenden Mitteln behandelt.
• Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden a, a'-Dianthrimide können in an sich bekannter Weise beispielsweise so hergestellt werden, daß ein i-Aminoanthrachinon und ein i-Halogenanthrachinon miteinander kondensiert werden. Hierbei sind die Anthrachinonkomponenten so auszuwählen, daß mindestens eine, gegebenenfalls auch beide, in einer weiteren a-Stellung durch eine o-Fluorbenzoylaminogruppe substituiert sind. Bei der Herstellung der Dianthrimide ist es besonders wertvoll, daß das in o-Stellung zur Carbonylgruppe befindliche Fluoratom der o-Fluorbenzoylaminogruppe auch in Gegenwart von Kupfer bzw. Kupfersalzen weitgehend unbeweglich ist, was im Hinblick auf die Arbeit von Firmin Govaert, Chemisches Zentralblatt 1930,1,973 nicht zu erwarten war. Als Beispiele von i-Halogenanthrachinonen mit o-Fluorbenzoylaminogruppen seien i-Chlor-4- bzw. -5-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon genannt. Als i-Aminoanthrachinone mit o-Fluorbenzoylaminogruppen kommen z. B. i-Amin0-4- bzw. -5-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon in Betracht.
• Durch Kondensation solcher Komponenten untereinander erhält man a, a'-Dianthrimide, die in jedem Anthrachinonrest je durch eine o-Fluorbenzoylaminogruppe substituiert sind.
• Verwendet man zusammen mit den obigen Komponenten i-Aminoanthrachinone bzw. i-Halogenanthrachinone, die keine o-Fluorbenzoylaminogruppen besitzen, z. B. i-Aminoanthrachinon bzw. i-Chloranthrachinon selbst, oder aber solche Komponenten, die einen von der o-Fluorbenzoylaminogruppe verschiedenen Substituenten aufweisen, so erhält man a, a'-Dianthrimide, die nur in einer a-Stellung eine o-Fluorbenzoylaminogruppe besitzen. Als solche Komponenten seien beispielsweise i-Aminoanthrachinone bzw. i-Chloranthrachinone genannt, die in 4-, 5- oder 8-Stellung eine beliebige Acylaminogruppe, beispielsweise eine von Substituenten freie BenzoyIaminogruppe, aufweisen.
• Solche Dianthrimide werden gemäß vorliegender Ausführungsform des Verfahrens mit carbazolierenden Mitteln behandelt. Als solche können in bekannter Weise je nach den verwendeten Ausgangsstoffen Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid oder konzentrierte Schwefelsäure verwendet werden. Konzentrierte Schwefelsäure ist im allgemeinen dann angezeigt, wenn die verwendeten Dianthrimide zwei Benzoylaminogruppen aufweisen, unbekümmert darum, ob eine oder beide Benzoylgruppen Fluor enthalten. Bei Verwendung von Dianthrimiden, die nur eine Benzoylaminogruppe enthalten, führt die Verwendung von Aluminiumchlorid zum Ziel, wobei in bekannter Weise unter Mitverwendung von Verdünnungsmitteln organischer Natur, wie Pyridin oder Nitrobenzol, gearbeitet werden kann, sowie auch unter Verwendung von Aluminiumchlorid-Schwefeldioxyd-Additionsprodukten.
• Auch bei Verwendung solcher und ähnlicher Maßnahmen zum Aufbau komplizierter Farbstoffe ist es in vielen Fällen möglich und in einzelnen unter Umständen auch zweckmäßig, die erfindungsgemäße Acylierung als letzte Stufe des Verfahrens anzuwenden. So kann im Falle der Anthrimide und Anthrimidcarbazole wie auch in ähnlich gelagerten Fällen die Acylierung von Aminogruppen mit o-Fluorbenzolearbonsäuren je nach den Umständen oder nach Wunsch vor oder nach der Verknüpfungs- bzw. Carbazolierungsreaktion vorgenommen werden.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte stellen wertvolle Küpenfarbstoffe dar. Sie können in bekannter Weise znm Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasern tierischer und insbesondere pflanzlicher Art verwendet werden, so für Wolle, Seide, insbesondere aber für Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose sowie für Superpolyamidfasern.
• Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, zur Her-;tellung von Küpenfarbstoffen verküpbare Amine mit gewissen Halogenbenzolcarbonsäuren zu acylieren, und es ist auch schon erkannt worden, daß eine Substitution in o-Stellung zum Carbonylrest mit Chlor oder Brom in manchen Fällen eine Verschiebung des Farbtons gegen Gelb bewirkt. Demgegenüber war nicht zu erwarten, daß durch den Ersatz von Chlor oder Brom durch Fluor in manchen Fällen eine noch weitere Aufhellung des Farbtons, eine erhöhte Affinität der erhaltenen Farbstoffe zur Baumwollfaser und auch eine Steigerung der Naßechtheiten z. B. der Beuchechtheit auftritt.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne diese jedoch irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 2,6 Teile I, 5-Diaminoanthrachinon und 4,5 Teile o-Fluorbenzoylchlorid werden in 50 Volumteilen Nitrobenzol unter Rühren i Stunde auf 2oo bis 205' erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man den gelben Farbstoff ab, wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol und trocknet. Der neue Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe und färbt Baumwolle aus roter Hydrosulfitküpe in echten gelben Töhen.
• Ersetzt man das I, 5-Diaminoanthrachinon durch die gleiche- Menge I, 4-Diaminoanthrachinon, so erhält man einen Farbstoff, der die Faser orange färbt.
• Werden 5 Teile i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon mit 4 Teilen o-Fluorbenzoylchlorid in 50 VO-lumteilen Nitrobenzol acyliert, so erhält man das i-Benzoylamino-5-(o-fluorbenzoylanüno)-anthrachinon. Es färbt die pflanzliche Faser aus roter Küpe in klaren gelben Tönen, welche etwas rotstichiger sind als diejenigen, die mit i, 5-Di-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon erhalten werden. Beispiel 2 6 Teile- i-(o-Fluorbenzoylamino)-5-aminoanthracliinon und 1,6 Teile Isophthalsäuredichlorid werden in 150 Volumteilen Trichlorbenzol 1/, Stunde unter Rühren auf 13o bis 140' und dann so lange auf i go bis 200' erhitzt, bis die Bildung des Farbstoffes der Formel beendet ist. Der Farbstoff wird dann aufgearbeitet und notfalls noch mit Hypochloritlösung gereinigt. Er färbt die Faser aus bordeauxfarbiger Hydrosulfitküpe in reingelben, echten Tönen und zeichnet sich auch im Druck durch Klarheit und Ausgiebigkeit aus.
• Einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn an Stelle von Isophthalsäuredichlorid die gleiche Menge Terepththalsäuredichlorid verwendet wird.
• Das verwendete i-Amiiio-5-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon kann durch partielle Acylierung von i, 5-Diaminoanthrachinon mit o-Fluorbenzoylchlorid oder aus i-Chlor-5-(o-fluorbenzoylamino)-anthracliinon durch Ersetzen des Chloratoms durch den ToluoI-sulfamidrest nebst Abspalten des Sulfonsäurerestes erhalten werden. Es kristallisiert aus Pyridin oder Nitrobenzol in feinen roten Kristallen, die bei 269,5 bis 270' (unkorr.) schmelzen. Beispiel 3 Eine Mischung von 7,2 Teilen i-Amino-5-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon, 1,25 Teilen Oxalylehlorid und ioo Volumteile Nitrobenzol wird in i Stunde bei gleichmäßiger Steigerung der Temperatur auf 145' beendet ist. Nach dem Abkühlen auf iooo wird der Farbstoff abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure bordeauxfarbig. Eine Reinigung kann durch Kochen der neutralen, wässerigen Suspension, welche durch Umfällen des Farbstoffes aus 950/,iger Schwefelsäure erhalten wird, nüt etwa 25 Volumteilen 130/,iger Natriumhypochloritlösung erfolgen. Der Farbstoff färbt dann Baumwolle aus blauer Hydrosulfitküpe nach dem Verhängen an der Luft in lebhaften, grünstichiggelben Tönen von vorzüglicher Chlor- und Kochechtheit. Beispiel 4 3,27 Teile Fluoranthendicarbonsäuredichlorid, von der gleichen Zusammensetzung, wie es in der britischen Patentschrift 533 963 Verwendung findet, und 7,2 Teile i-Amino-5-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon werden in 25o Volumteilen Trichlorbenz01 3 Stunden lang bei 210' gerührt. Der entstandene Farbstoff wird dann bei i5o' abgesaugt und wie üblich aufgearbeitet. Er stellt ein braungelbes Pulver dar und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe. Zur Reinigung werden 5 Teile Farbstoff in feiner, wässeriger Suspension bei 95 bis ioo' mit 2o Volumteilen 130/,iger Natriumhypochloritlösung oxydiert. Der gereinigte Farbstoff färbt Baumwolle aus bordeauxfarbiger Küpe in vollgelben Tönen von sehr guten Naßechtheiten. löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt Baumwolle aus gelbbrauner Küpe in leuchtend gelben, echten Tönen. Beispiel 6 Eine Mischung von 6 Teilen i-Amin0-5-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon, 6,4 Teilen i-Chlor-5-(0-fluorbenzoylamino)-anthrachinon, 4 Teilen Natriumcarbonat, je o,2 Teilen Kupferchlorür und Kupferacetat und 70 Volumteilen Nitrobenzol wird 14 Stunden lang bei 205' gerührt. Man erhält nach dem Aufarbeiten wie in Beispiel 5 das 5, 5'-Di-(o-fluorbenzoylerwärmt und dann so lange weitergerührt, bis die Umsetzung zum Farbstoff der Formel Beispiel 5 Eine Mischung von 2o Teilen i-Chlor-5-(0-fluorbenzoylamino)-anthrachinon, 11,8 Teilen i-Aminoanthrachinon, 2o Teilen Natriumcarbonat, je i Teil Kupferchlorür und Kupferacetat und 28o Volumteile Nitrobenzol wird 16 Stunden lang bei 2oo bis 205' gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und zur Entfernung der anorganischen Salze mit verdünnter Salzsäure behandelt, in Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält das 5-(o-Fluorbenzoylamino)-i, :['-dianthrimid in guter Ausbeute als einheitliches rotes Kristallpulver.
• Für den Carbazol-Ringschluß werden io Teile des Dianthrimids in einer Lösung von 36 Teilen Aluminiumchlorid, 2 Volumteilen o-Fluorbenzoylchlorid und ioo Volumteilen NitrobenZ01 24 Stunden bei 20' gerührt. Man gießt das Reaktionsprodukt in eine Mischung von Eis und Salzsäure und rührt nachZusatz von 5 Teilen Natriumperborat etwa i Stunde. Hierauf destilliert man die flüchtigen organischen Bestandteile mit Wasserdampf ab, saugt den Farbstoff ab und wäscht ihn neutral. Es empfiehlt sich, den so erhaltenen Farbstoff durch Behandlung mit Natriumhypochlorit vorzureinigen und ihn dann aus Schwefelsäure umzukristallisieren.
• Der reine Farbstoff der Formel amino)-i, i'-dianthrimid als rotbraunes Kristallpulver in vorzüglicher Ausbeute.
• In ioo Teile 920/,ige Schwefelsäure werden unter Rühren 10,4 Teile des so erhaltenen Dianthrimids eingetragen. Man läßt 6 Stunden bei 40' und 18 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Eine Probe läßt dann im Mikroskop ein Kristallgemisch, bestehend aus langen gelben und unförmig oliven Kristallen, erkennen. (Sollte Kristallisation nicht erfolgt sein, so ist die Lösung vorsichtig mit einer niedriger konzentrierten Schwefelsäure zu verdünnen.) Das Kristallgemisch wird abgesaugt, mit wenig gol)/,iger und dann mit 850/,iger Schwefelsäure gewaschen und anschließend in Eiswasser, das Natriumnitrit enthält, eingetragen und bis zum Auftreten einer leuchtend gelben Farbe ein gelbes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt die pflanzliche Faser aus brauner Hydrosulfitküpe in kräftigen, klaren, goldgelben Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
• Verwendet man zur Herstellung des Dianthrimids an Stelle von i-Amino-5-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon die äquivalente Menge i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, so erhält man das 5-Benzoylamino-5'-(o-fluorbenzoylamino)-i, i'-dianthrimid, welches in der angegebenen Weise einen Carbazolabkömmling liefert, der in etwas rostichiger goldgelben Tönen färbt.
• Das i-Chlor-5-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon wird durch Acylieren von i-Chlor-5-aminoanthrachinon mit o-Fluorbenzoylchlorid, beispielsweise in o-Dichlorbenzol bei Siedetemperatur, erhalten. Es kristallisiert aus dem Lösungsmittel in gelben Kristallen und schmilzt bei 21o bis 230,9' (unkorr.). wird abfiltriert und neutral gewaschen. Er färbt die Faser aus brauner Hydrosulfitküpe nach dem Verhängen an der Luft in braunen Tönen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften.
• Ersetzt man das i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon durch die äquivalente Menge i-Amino-5-(ofluorbenzoylamino)-anthrachinon, so erhält man einen Carbazolfarbstoff, der nach Gelbbraun verschobene Farbtöne liefert.
• Das i-Chlor-4-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon wird durch Acylieren von i-Chlor-4-aminoanthrachinon mit o-Fluorbenzoylchlorid erhalten. Es kristallisiert aus o-Dichlorbenzol in gelben Kristallen und schmilzt bei 214,5 bis 215' (unkorr.).

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen nach an sich bekannten Methoden, wobei in mindestens einer Stufe des Verfahrens ein acylierendes Mittel auf ein verküpbares Amin zur Einwirkung gelangt, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens ein acylierendes Mittel eine o-Fluorbenzolcarbonsäure bzw. ein funktionelles Derivat davon verwendet wird.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbverrührt. Dann filtriert man ab, wäscht den Rückstand mit Wasser neutral und trocknet. Der Farbstoff der Formel Beispiel 7 ii Teile i-Chlor-4-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon, 9 Teile i-Amin0-5-benzoylanünoanthrachinon, ,5 Teile Natriumcarbonat, 0,5 Teile Kupferchlorür und o,5 Teile Kupferacetat und ioo Volumteile Nitrobenzol werden 1[6 Stunden bei 2oo bis 2o5' gerührt. Man arbeitet, wie in Beispiel 6 angegeben, auf und erhält in guter Ausbeute und Reinheit das 5-Benzoylamin0-4'-(o-fluorbenzoylamino)-i, i-dianthrimid als dunkelbraunes Kristallpulver. 5 Teile des Dianthrimids werden in ioo Teilen 950/,iger Schwefelsäure 3 Stunden lang bei 33 bis 36' verrührt. Man gießt das Reaktionsprodukt unter Rühren in dünnem Strahl auf 5oo Teile Eis und 250 Teile Wasser, setzt der Aufschlämmung 3 Teile Natriumperborat zu undläßt überNacht rühren und die Temperatur auf etwa 25' ansteigen. Der Farbstoff der Formel stoffen gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet daß man i, 5-Diaminoanthrachinon oder i-Amino-5-acylaminoanthrachinon mit acylierenden Mitteln behandelt und die Ausgangsstoffe so auswählt, daß, im Endprodukt mindestens eine o-Fluorbenzoylaminogruppe vorhanden ist. 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 MOI i-Amino-5-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon mit einem Mol eines acylierenden Mittels behandelt, das sich von einer Dicarbonsäure ableitet. 4. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein mit carbazolierenden Mitteln behandeltes a, a'-Dianthrimid mindestens eine o-Fluorbenzoylaminogruppe in eine weitere a-Stellung einführt, oder daß man ein a,a'-Dianthrimid, das in mindestens einer weiteren a-Stellung durch eine o-Fluorbenzoylaminogruppe substituiert ist, mit carbazolierenden Mitteln behandelt. 5. Verfahren gemäß den Ansprüchen i und 4, gekennzeichnet durch die Wahl eines solchen a, a'-Dianthrimids, das in jedem Anthrachinonkern eine a-ständige Benzoylaminogruppe trägt, wobei mindestens eine dieser Benzoylaminogruppen orthofluorsubstituiert ist.