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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß wertvolle Küpenfarbstoffe hergestellt werden können, wenn man Carbonsäuren von
Anthrachinonabkömmlingen, die in mindestens zwei Peristellungen je einen Ring ankondensiert
enthalten, von denen mindestens der eine heterocyclisch ist, gegebenenfalls in Form
ihrer reaktionsfähigen funktionellen Derivate mit Verbindungen umsetzt, von denen
mindestens eine verküpbar ist.
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Die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Anthrachinonabkömmlinge
mit in Peristellung ankondensierten heterocyclischen Ringen können z. B. aus solchen
Anthrachinonen hergestellt werden, die in mindestens zwei a-Stellungen solche Substituenten
enthalten, die die Angliederung von Ringen an die 9- und io-Stellung erleichtern,
z. B. Halogene, Amino-, Hydroxyl-, Nitro- oder Carboxylgruppen. Außer diesen zur
Ringbildung benötigten oder erwünschten Substituenten können die als Ausgangsstoffe
verwendeten Anthrachinone noch weitere Substituenten enthalten, vorzugsweise solche
und an solchen Stellen, die die Ringbildung nicht stören, insbesondere auch Carboxylgruppen
oder solche Substituenten, die in Carboxylgruppen übergeführt oder durch solche
bzw. funktionelle Derivate derselben ersetzt werden können.
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Die für die Ringbildung in Aussicht genommenen Substituenten können
somit in i- und 4-Stellung oder vorzugsweise in i- und 5-Stellung sitzen oder auch
mehr
als zwei a-Stellungen einnehmen, während die übrigen Substituenten vorzugsweise
in ß-Stellungen, z. B. in 2-Stellung, den Stellungen 2, 7 oder vorzugsweise 2, 6
oder an mehr als zwei substituierbaren Stellen des Anthrachinonmolekiils haften.
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Zur Herstellung der gemäß vorliegendem Verfahren benötigten Ausgangsstoffe
werden an solche Anthrachinone mindestens zwei Ringe in Peristellung ankondensiert,
wobei sowohl die 9- als auch die io-Stellung des Anthrachinonkerns in die Ringbildung
einbezogen werden, derart, daß mindestens ein Ring heterocyclisch ist. Die Reaktion
kann z. B. gleichzeitig symmetrisch in 1, 9- und 5, io- oder auch in 1, 9- und 4,
io-Stellung durchgeführt werden, oder es kann je nach den Umständen auch zuerst
der eine und nachher der andere Ring angegliedert werden. Insbesondere im letzteren
Fall besteht auch die Möglichkeit, unsymmetrische Anthrachinonabkömmlinge herzustellen.
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Unter den heterocyclischen Ringen, die nach an sich bekannten Verfahren
in Peristellung ankondensiert werden können, sind z. B. sechsgliedrige, hauptsächlich
aber fünfgliedrige Ringe, z. B. Thiazol- und Pyrazolringe, zu nennen, die unter
Umständen ihrerseits noch Substituenten, wie Alkyl- (insbesondere Methyl-) oder
auch Carboxylgruppen enthalten können. So kann z. B. aus i, 5-Dichloranthrachinon-2,
6-dicarbonsäure in direkter Umsetzung mit Alkalipolysulfiden, wie Natriumdisulfid,
und Ammoniak die 1, 9, 5, io-Anthradithiazol-2, 6-dicarbonsäure erhalten werden.
Aus derselben Ausgangsverbindung kann man durch Umsetzung mit Hydrazin oder substituierten
Hydrazinen, z. B. Methylhydrazin, Di-(N)-methyl-i, 9, 5, ioanthradipyrazol-2, 6-dicarbonsäure
erhalten.
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Falls die so erhaltenen Erzeugnisse, die in mindestens zwei Peristellungen
je einen ankondensierten Ring aufweisen, von denen mindestens einer heterocyclisch
ist, die gewünschten Carboxylgruppen bzw. deren funktionelle Derivate nicht schon
enthalten, so werden gemäß vorliegendem Verfahren Carboxylgruppen in das Molekül
noch eingeführt. Dies känn ebenfalls in an sich bekannter Weise geschehen, z. B.
durch Umwandlung bzw. Ersatz eines in der Ausgangsverbindung schon enthaltenen Substituenten
in bzw. durch eine Carboxylgruppe.
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Gemäß vorliegendem Verfahren werden nun Küpenfarbstoffe hergestellt,
indem man solche Carbonsäuren von Anthrachinonabkömmlingen, die in mindestens zwei
Peristellungen je einen ankondensierten Ring enthalten, von denen mindestens einer
heterocyclisch ist, gegebenenfalls in Form ihrer reaktionsfähigen funktionellen
Derivate mit Verbindungen umsetzt, von denen mindestens eine verküpbar ist.
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Die genannten Carbonsäuren enthalten somit beispielsweise in 1, 9-
und 5, io- oder 4, io-Stellung je einen angegliederten, vorzugsweise fünfgliedrigen
Ring. Diese Ringe können unter sich gleich oder verschieden sein; mindestens einer
davon muß aber heterocyclischen Charakter besitzen und somit ein oder mehrere Heteroatome,
z. B. Schwefel oder Stickstoff, enthalten.
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Weiterhin müssen die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsverbindungen
dienenden Anthrachinonabkömmlinge mindestens eine Carboxylgruppe aufweisen. Es können
darin z. B. eine oder vorzugsweise zwei oder auch mehrere Carboxylgruppen enthalten
sein. Diese können z. B. am Anthrachinonkern oder anderswo haften.
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So können beispielsweise Mono-, Di- und Polycarbonsäuren der Anthradithiazole
zur Verwendung gelangen. In ,diesen Verbindungen, die zwei Thiazolringe beispielsweise
in 1, 9- und in 5, io-Stellung angegliedert enthalten, können Carboxylgruppen z.
B. in z- und 6-Stellung oder auch in .¢- und 8-Stellung des Anthrachinonkerns sitzen.
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Zur Umsetzung mit diesen Carbonsäuren können die verschiedensten verküpbaren,
z. B. Aminogruppen enthaltenden Verbindungen verwendet werden, vorzugsweise solche,
die auf der Basis des Anthrachinons aufgebaut sind. Sie können entweder höher kondensierte
Systeme aufweisen oder Aminoanthrachinone sein. Unter den höher kondensierten Ringsystemen
kommen solche in Betracht, die durch Zusammenkondensieren mehrerer Anthrachinongruppierungen
entstanden sind, z. B. Aminodibenzanthrone und Aminopyranthrone, oder die durch
Ankondensieren von weiteren Ringen an einen Anthrachinonkern erhalten werden, z.
B. Aminoanthrapyrimidine und Aminoanthrachinonbenzacridone. Unter den Aminoanthrachinonen
kommen beispielsweise außer i-Aminoanthrachinon und 2-Aminoanthrachinon insbesondere
auch solche i-Aminoanthrachinone in Betracht, die noch weitere Substituenten, wie
Halogenatome, z. B. Chlor, Methoxy- oder Acylaminogruppen, enthalten, worin der
Acylrest sich von einer aliphatischen, z. B. Essigsäure, aromatischen, z. B. Benzoesäure
und substituierte Benzoesäuren, oder heterocyclischen, z. B. Pyridincarbonsäure,
Säure ableiten kann.
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Mit Vorteil können in manchen Fällen auch solche verküpbaren Verbindungen
verwendet werden, die z. B. in o-Stellung zur Aminogruppe mindestens einen Substituenten
enthalten, der zur Bildung eines heterocyclischen Ringes Veranlassung geben kann.
Solche Substituenten sind z. B. die Hydroxyl-, Mercapto-, Nitro- oder Aminogruppen
sowie Halogenatome. Je nach den Versuchsbedingungen kann die Bildung von Oxazol-,
Thiazol- und Imidazolringen unmittelbar anschließend an die Einwirkung der Carbonsäuren
bzw. ihrer funktionellen Derivate oder gegebenenfalls in einem weiteren Arbeitsgang
nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden.
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Zur Durchführung der Umsetzung mit verküpbaren, Aminogruppen enthaltenden
Verbindungen werden die obengenannten Carbonsäuren, vorzugsweise in Form ihrer reaktionsfähigen
funktionellen Derivate, z. B. Säurehalogenide, verwendet. Die Umsetzung kann z.
B. in indifferenten Verteilungs- oder Lösungsmitteln, insbesondere auch solchen
von höherem Siedepunkt, wie Chlor-, Dichlor- und Trichlorbenzol oder Nitrobenzol
und vorzugsweise bei höherer Temperatur, z. B. beim Siedepunkt, erfolgen. In gewissen
Fällen kann aber auch bei Zimmertemperatur oder nur leicht erhöhter Temperatur gearbeitet
werden. Es können in bekannter Weise säurebindende, Ammoniak abspaltende oder katalytisch
wirksame Mittel mitverwendet werden. Insbesondere erweist sich der Zusatz von tertiären
Basen, wie Pyridin, häufig als vorteilhaft. Bei Verwendung der funktionellen Derivate,
insbesondere
der Säurechloride von Di- und Polycarbonsäuren wird vorteilhaft unter solchen Mengenverhältnissen
gearbeitet, daß sämtliche Carboxylgruppen in Reaktion treten. In diesem Fall besteht
die Möglichkeit, neben verküpbaren Aminen auch beliebige andere, nicht verküpbare
Amine zur Reaktion heranzuziehen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Umsetzungserzeugnisse
können weiter mit substituierenden, z. B. halogenierenden Mitteln behandelt werden.
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Die gemäß vorliegendem Verfahren hergestellten Erzeugnisse sind Küpenfarbstoffe
und können in bekannter Weise zum Färben und Bedrucken der verschiedensten tierischen
und insbesondere pflanzlichen Fasern, wie Wolle, Seide, Leder und insbesondere Baumwolle,
Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, sowie Mischungen der
genannten Fasern, verwendet werden. Sie können auch in bekannter Weise in Leukoestersalze,
z. B. der Schwefelsäure, übergeführt werden und in dieser Form nach dem für diese
Farbstoffklasse üblichen Verfahren zum Färben und Drucken Verwendung finden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind zum
Teil sehr ausgiebig und erlauben u. a. die Erzeugung reiner gelber bis roter Töne
von guten bis vorzüglichen Echtheitseigenschaften.
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Die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe ergeben zum
Teil lichtechtere und zum Teil ganz bedeutend farbstärkere Färbungen als die entsprechenden
aus den amerikanischen Patentschriften 1705 023, 1 777 756 und 1 877 884
bekannten Farbstoffe. Beispiel i 13 Teile 1, 9, 5, io-Anthradithiazol-2, 6-dicarbonsäurechlorid
der Zusammensetzung
und 8oo Teile trockenes o-Dichlorbenzol werden unter Rühren auf i5o bis 16o° erhitzt
und bei dieser Temperatur mit einer heißen Lösung von 23 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
in 4oo Teilen o-Dichlorbenzol versetzt. Nach zweistündigem Rühren bei Siedetemperatur
ist die Umsetzung beendet. Man saugt den auskristallisierten Farbstoff in der Wärme
ab, wäscht ihn mit o-Dichlorbenzol und Alkohol aus und trocknet ihn. Der in sehr
guter Ausbeute entstandene Farbstoff ist ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baumwolle aus gelboliver Küpe in farbstarken,
rotstichiggelben Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Ersetzt man das i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon durch 1Amino-4-benzoylaminoanthrachinon,
so erhält man nach derselben Arbeitsweise ein rotes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baumwolle aus gelboliver Küpe in rotorangen
echten Tönen färbt.
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Das in diesem Beispiel verwendete 1, 9, 5, io-Anthradithiazol-2, 6-dicarbonsäurechlorid
wurde wie folgt hergestellt 18,25 Teile i, 5-Dichloranthrachinon-2, 6-dicarbonsäure,
16,5 Teile Schwefel, iio Teile kristallisiertes Natriumsulfid und 29o Teile 12°/oiges
Ammoniak werden im Rührautoklaven 8 Stunden lang auf 95 bis 1o5° erhitzt. Nach dem
Erkalten saugt man den Autoklaveninhalt ab, löst den Filterrückstand in 6oo Teilen
siedendem Wasser auf, filtriert und salzt aus dem Filtrat das Dinatriumsalz der
1, 9, 5, io-Anthradithiazol-2, 6-dicarbonsäure mit Natriumchlorid aus. Nun saugt
man ab, wäscht mit gesättigter Natriumchloridlösung aus, kocht den Filterkuchen
unter Zugabe von etwas Tierkohle mit Wasser auf, filtriert und fällt aus dem Filtrat
die 1, 9, 5, io-Anthradithiazol-2, 6-dicarbonsäure mit Salzsäure aus. Nach dem Filtrieren,
Waschen und Trocknen erhält man in guter Ausbeute ein gelbgrünes, kristallines Pulver,
das unterhalb 45o° noch nicht schmilzt.
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11,8 Teile 1, 9, 5, io-Anthradithiazol-2, 6-dicarbonsäure werden mit
12 Teilen Thionylchlorid und 53o Teilen trockenem o-Dichlorbenzol i Stunde lang
zum Sieden erhitzt. Nach dem Abdestillieren von 65 Teilen des Gemisches, wobei das
unverbrauchte Thionylchlorid mit übergeht, saugt man heiß ab und läßt das Filtrat
erkalten. Das 1, 9, 5, io-Anthradithiazol-2, 6-dicarbonsäurechlorid kristallisiert
in grünlichgelben Blättchen aus, die nach dem Filtrieren, `raschen und Trocknen
bei 323 bis 325° schmelzen. Beispiel 2 13 Teile 1, 9, 5, io-Anthradithiazol-2, 6-dicarbonsäurechlorid
und 8oo Teile trockenes o-Dichlorbenzol werden unter Rühren auf 150 bis 16o°
erhitzt und bei dieser Temperatur mit einer heißen Lösung von 14,9 Teilen a-Aminoanthrachinon
in 4oo Teilen o-Dichlorbenzol und io Teilen Pyridin versetzt. Nach zweistündigem
Rühren bei Siedetemperatur ist die Umsetzung beendet. Man saugt den ausgefallenen
Farbstoff in der Wärme ab, wäscht mit o-Dichlorbenzol und Alkohol aus und trocknet.
Man erhält so ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter
Farbe löst und Baumwolle aus gelboliver Küpe in farbstarken gelben Tönen färbt.
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Verwendet man an Stelle des a-Aminoanthrachinons die äquivalente Menge
i-Amino-6-chloranthrachinon bzw. i-Amino-5-methoxyanthrachinon, so erhält man Farbstoffe,
die aus gelboliver Küpe Baumwolle ebenfalls in gelben Tönen färben.
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Ersetzt man das a-Aminoanthrachinon durch ß-Aminoanthrachinon, so
erhält man ein grünstichiggelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit roter Farbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in farbstarken grünlichgelben
Tönen färbt. Beispiel 3 13 Teile 1, 9, 5, io-Anthradithiazol-2, 6-dicarbonsäurechlorid
und 7oo Teile trockenes Nitrobenzol werden unter Rühren auf i5o bis i6o° erhitzt
und bei
dieser Temperatur mit einer heißen Lösung von 22,7 g 4-Aminoanthrachinon-i(N),
2-benzacridon in 7oo Teilen Nitrobenzol und io Teilen Pyridin versetzt. Nach zweistündigem
Rühren bei Siedetemperatur wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Nitrobenzol
und Alkohol gewaschen und getrocknet. Er ist ein dunkles olives Pulver, das sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baumwolle aus olivbrauner
Küpe in oliven Tönen färbt.
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Mit 4-Amino-i, 9-anthrapyrimidin an Stelle von 4-Aminoanthrachinon-i(N)-2-benzacridon
erhält man ein gelbbraunes Pulver, das Baumwolle aus gelboliver Küpe in gelben Tönen
färbt.
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Beispiel 4 19,5 Teile 1, 9, 5, io-Anthradithiazol-2, 6-dicarbonsäurechlorid
werden mit 13oo Teilen trockenem Trichlorbenzol unter Rühren auf 15o bis 16o° erhitzt
und bei dieser Temperatur mit einer heißen Lösung von 25,5 Teilen i-Mercapto-2-aminoanthrachinon
in 65o Teilen Trichlorbenzol versetzt. Nach zweistündigem Rühren ist die Abspaltung
von Salzsäure und Wasser beendet. Der ausgefallene Farbstoff wird in der Wärme abgesaugt,
mit Trichlorbenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält so ein braunes
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baumwolle
aus gelboliver Küpe in orangebraunen Tönen färbt.
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Der Farbstoff kann wie folgt gereinigt werden 2,5 Teile Farbstoffpulver
werden in 5o Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Diese Lösung trägt man
nun auf Eis aus, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser aus
und verteilt ihn in Zoo Teilen Wasser. Nun gibt man 4o Teile einer alkalischen Natriumhypochloritlösung
mit einem Gehalt von 14 % aktivem Chlor hinzu und rührt % Stunde bei Siedetemperatur.
Der Farbstoff nimmt dabei eine orangerote Farbe an. Er wird abgesaugt, gewaschen
und getrocknet. Er färbt Baumwolle in reineren orangebraunen Tönen als der Rohfarbstoff.
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Der Farbstoff besitzt vermutlich nachstehende Zusammensetzung
Beispiel 5 13 Teile 4, io, 8, 9-Anthradithiazol-i, 5-dicarbonsäurechlorid der Zusammensetzung
und 8oo Teile trockenes o-Dichlorbenzol werden unter Rühren auf 15o bis 16o° erhitzt
und bei dieser Temperatur mit einer heißen Lösung von 23 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
in 40o Teilen o-Dichlorbenzol versetzt. Nach zweistündigem Rühren bei i5o bis 16o°
ist die Umsetzung beendet. Man saugt in der Wärme ab, wäscht den Rückstand mit o-Dichlorbenzol
und Alkohol aus und trocknet. Der in sehr guter Ausbeute entstandene Farbstoff ist
ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst
und Baumwolle aus rotbrauner Küpe gelb färbt.
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Ersetzt man das i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon durch i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon,
so erhält man ein rotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter
Farbe löst und Baumwolle aus violettbrauner Küpe in rotorangen Tönen färbt. Verwendet
man an Stelle von i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon die äquivalente Menge i- bzw.
2-Aminoanthrachinon, so erhält man in mehr grünstichiggelben Tönen färbende Farbstoffe.
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Das in diesem Beispiel verwendete 4, io, 8, 9-Anthradithiazol-i, 5-dicarbonsäurechlorid
wurde in entsprechender Weise wie das oben beschriebene 1, 9, 5, io-Anthradithiazol-2,
6-dicarbonsäurechlorid aus 4, 8-Dichloranthrachinon-i,5-dicarbonsäure dargestellt.
Aus Dichlorbenzol erhält man es in fluoreszierenden grünhchgelben Nadeln. Die als
Zwischenprodukt entstehende 4, io, 8, 9-Anthradithiazol-i, 5-dicarbonsäure ist ein
gelbgrünes Pulver, das bei 37o° unter Zersetzung schmilzt.
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Beispiel 6 13 Teile Di-(N)-methyl-i, 9, 5, io-anthradipyrazol-2, 6-dicarbonsäurechlorid
der Zusammensetzung
werden bei etwa i5o° in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise mit i5 Teilen i-Aminoanthrachinon
in o-Dichlorbenzol zur Umsetzung gebracht. Der erhaltene
Farbstoff
ist ein gelbbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe
löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in gelbstichigorangen Tönen färbt.
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Ersetzt man das i-Aminoanthrachinon durch 2-Aminoanthrachinon, so
erhält man ein gelbes Pulver, das sich in Schwefelsäure mit gelbroter Farbe löst
und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in farbstarken gelben Tönen färbt.
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Das in diesem Beispiel verwendete Di-(N)-methyl-1, 9, 5, io-anthradipyrazol-2,
6-dicarbonsäurechlorid wurde wie folgt hergestellt ii Teile i, 5-Dichloranthrachinon-2,
6-dicarbonsäure, 6o Teile Pyridin und 6,6 Teile 8o°/@ges Methylhydrazin werden im
Rührautoklaven 15 Stunden lang auf 12o bis 125' erhitzt. Nach dem Erkalten saugt
man den Autoklaveninhalt ab und wäscht mit Pyridin nach. Hierauf wird der Filterrückstand
mit verdünnter Natronlauge und Tierkohle aufgekocht, filtriert und aus dem Filtrat
die entstandene Di-(N)-methyl-1, 9, 5, io-anthradipyrazol-2, 6-dicarbonsäure mit
Salzsäure ausgefällt. Filtriert, gewaschen und getrocknet stellt sie ein gelboranges
Pulver dar, das sich in Schwefelsäure grüngelb löst und oberhalb 320' unter
Zersetzung schmilzt.
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Zur Überführung in das Säurechlorid werden 7 Teile der Säure mit 4
Teilen Thionylchlorid und 40o Teilen trockenem o-Dichlorbenzol 1/2 Stunde unter
Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abdestillieren von 4o Teilen des Gemisches saugt
man heiß ab und läßt das Filtrat erkalten. Das Di-(N)-methyl-i, 9, 5, io-Anthradipyrazol-2,
6-dicarbonsäurechlorid kristallisiert in gelborangen Nädelchen aus, die nach dem
Filtrieren, Waschen und Trocknen oberhalb 300' unter Zersetzung schmelzen. Beispiel
7 13 Teile Di-(N)-methyl-i, 9, 5, io-anthradipyrazol-2, 6-dicarbonsäurechlorid werden,
wie in Beispiel 5 beschrieben, mit 23 Teilen i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon
umgesetzt. Der erhaltene Farbstoff ist ein braunes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baumwolle aus olivbrauner Küpe in gelbbraunen
Tönen färbt.
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Ersetzt man das i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon durch i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon,
so erhält man ein braunes Pulver, das sich in Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe
löst und Baumwolle aus olivbrauner Küpe braunstichiggelb färbt. Beispiel 8 13 Teile
i, g, 5, io-Anthradithiazol-2, 6-dicarbonsäurechlorid und 8oo Teile trockenes o-Dichlorbenzol
werden unter Rühren auf i5o bis 16o' erhitzt und bei dieser Temperatur mit einer
heißen Lösung von 23 Teilen i-Amino-5-(ß-pyridoylamino)-anthrachinon in 4oo Teilen
o-Dichlorbenzol und io Teilen Pyridin versetzt. Nach zweistündigem Rühren bei 15o
bis 16o' ist die Umsetzung beendet. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff in der
Wärme ab, wäscht mit o-Dichlorbenzol und Alkohol aus und trocknet. Man erhält so
ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst
und Baumwolle aus gelboliver Küpe in farbstarken rotstichiggelben Tönen färbt.
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Beispiel g 2oTeile i, g, 5, io-Anthradithiazol-2, 6-dicarbonsäurechlorid,
4oo Teile trockenes Nitrobenzol und 4,5 Teile Pyridin werden bei 4o bis 5o' mit
17,i .Teilen feingepulvertem i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon versetzt. Nach zweistündigem
Rühren bei 45 bis 55° erhitzt man das Reaktionsgemisch langsam auf i50'. Bei dieser
Temperatur gibt man eine Mischung von 22,5 Teilen Anilin und 8o Teilen Nitrobenzol
hinzu und rührt 2 Stunden lang bei 15o bis 16o' weiter. Der ausgefallene Farbstoff
wird hierauf in der Wärme abgesaugt, mit Nitrobenzol und Alkohol ausgewaschen und
getrocknet. Er stellt ein rotbraunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit roter Farbe löst und Baumwolle aus gelboliver Küpe in farbstarken rotstichiggelben
Tönen färbt. Beispiel io ioTeile i, 9, 5,io-Anthradithiazol-2, 6-dicarbonsäurechlorid
und 4oo Teile trockenes Nitrobenzol werden unter Rühren auf 15o bis 16o' erhitzt
und bei dieser Temperatur mit einer heißen Lösung von 11,2 Teilen ß-Aminoanthrachinon
in Zoo Teilen Nitrobenzol versetzt. Nach zweistündigem Rühren bei i5o bis 16o' ist
die Umsetzung beendet. Nun läßt man auf 8o bis go' erkalten, gibt 8,2 Teile feingepulvertes,
entwässertes Natriumacetat hinzu und leitet 20 Stunden lang einen mäßigen Chlorstrom
ein. Der chlorierte Farbstoff wird abgesaugt, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen
und getrocknet. Er ist ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit roter Farbe löst und Baumwolle aus oliver Küpe in grünstichiggelben Tönen färbt.
Er enthält vermutlich 2 Chloratome in den zu den Acylaminogruppen o-ständigen a-Stellungen
der beiden Anthrachinonkerne. Beispiel ii 17 Teile i, 9, 5, io-Anthradipyrimidin-2,
6-dicarbonsäure werden durch Erhitzen mit 25 Teilen Thionylchlorid in iooo Teilen
trockenem o-Dichlorbenzol auf go bis ioo' in das Säurechlorid verwandelt. Nach dem
Durchleiten eines trockenen Luftstroms zur Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids
wird die entstandene Lösung mit 34,2 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoantbrachinon versetzt.
Nun steigert man die Temperatur langsam auf 15o bis 16o' und rührt bei dieser Temperatur
bis zur Beendigung der Umsetzung zum Farbstoff weiter. Der ausgefallene Farbstoff
wird nun in der Wärme abgesaugt, mit Dichlorbenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet.
Er stellt ein olivbraunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
dunkelroter Farbe löst und Baumwolle aus schwarzoliver Küpe in gelboliven Tönen
färbt.
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Die in diesem Beispiel verwendete Dicarbonsäure kann z. B. durch Umsetzen
von i, 5-Diaminoanthrachinon-2, 6-dicarbonsäure mit konzentriertem Ammoniak und
4o°/oiger wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart von m-nitrobenzolsulfonsaurem
Natrium
nach dem in der Patentschrift 711 775 beschriebenen
Verfahren dargestellt werden.
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Beispiel 12 4,4 Teile der Dicarbonsäure, die durch Behandeln von Di-(4'-cyanophenyl)-i,
4-diaminoanthrachinon mit 7o°/@ger Schwefelsäure bei i5o°, vermutlich nach folgendem
Reaktionsschema
erhalten wird (die Lösungsfarbe in Schwefelsäure geht dabei von Blau nach Rot über),
werden durch Erhitzen'mit 5 Teilen Thionylchlorid in 25o Teilen trokkenem o-Dichlorbenzol
in das Säurechlorid verwandelt. Nach dem Abdestillieren des unverbrauchten Thionylchlorids
gibt man eine heiße Lösung von 6,8 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon in
ioo Teilen o-Dichlorbenzol hinzu. Nach zweistündigem Rühren bei 15o bis 16o° saugt
man den ausgefallenen Farbstoff in der Wärme ab und wäscht ihn mit o-Dichlorbenzol
und Alkohol aus. Er stellt ein braunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit roter Farbe löst und Baumwolle aus, bordeauxfarbener Küpe in gelben Tönen färbt.