DE2919509A1

DE2919509A1 - Verfahren zur herstellung von kuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE2919509A1
Application number: DE19792919509
Authority: DE
Inventors: Athanassios Dr Tzikas
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-05-17
Filing date: 1979-05-15
Publication date: 1979-11-22
Also published as: JPS54150436A; GB2023160B; GB2023160A; FR2426072A1; US4284770A; FR2426072B1; CH636367A5

Description

DR. BERG DIfL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SAHDMAIR

PATENTANWÄLTE Postfach 860245-8000 München 86 A ίί 1 O 0 U SJ

Anwaltsakte: 30 064 15. Mai 1979

CIBA-GEIGY AG
4002 Basel / Schweiz

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen

909847/081Ö

«(089)988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: Bayer Vereinsbank München 453100(BLZ 70020270) 983310 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

CIBA-GEIGY AG 1-11703/=

Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Formel

A_n—NH-(/ C—NH-A. (1) ,

¹ I Il

^xc

worin A und A^ unabhängig voneinander je ein verküpbarer Rest ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen der Formel

V-NH-A₂ (2) ,

I X

worin X Halogen ist und A und A„ die oben angegebene Bedeutung haben, in basischem Medium mit Hydrazinverbindungen umsetzt.

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Die erfindungsgemässe umsetzung erfolgt in wässrigem oder wässrig organischem Medium. Als organische Medien eignen sich besonders Lösungsmittel, die gegenüber den Reaktionsbedingungen inert und gut mischbar sind. Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Mischungen aus Wasser und organischen protischen Lösungsmitteln aus. Als organische protische Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Benzylalkohol, Diäthylamin, Triäthylamin, Anilin. Vorzugsweise führt man die umsetzung in Wasser-Methanol- oder Wasser-Aethanol-Gemischen und insbesondere in rein wässriger Lösung aus.

Die Umsetzung wird in basischem Medium, vorzugsweise in stark basischem Medium vorgenommen, z.B. bei pH-Werten von mindestens 10. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt vorzugsweise durch Zugabe von Alkalimetallhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

Die Reaktionstemperatur kann in einem beliebigen mit den Reaktionsteilnehmern verträglichen Bereich variieren, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches. Insbesondere ist es von Vorteil, die Umsetzung bei Raumtemperatur zu beginnen und durch Erhöhung bis in die Nähe des Siedebereiches zu vervollständigen. Als vorteilhafter Temperaturbereich für die erfindungsgemässe Umsetzung kommt etwa der Bereich von 80 bis 105° C in Betracht.

Die erfindungsgemässe Umsetzung stellt eine reduktive Abspaltung des Halogenatoms in der Ausgangsverbindung der Formel (2) dar.

Als Reduktionsmittel werden verfahrensgemäss Hydrazin oder Hydrazinderivate verwendet, als Beispiele seien genannt: Hydrazin, Hydrazinhydrat, Methylhydrazin, Aethylhydrazin, Phenylhydrazin, Hydraziniumchlorid, Hydrazin!umdichlorid, Hydraziniumsulfat, Hydraziniumbromid, Benzolsulfonaäurehydrazid. Vorzugsweise verwendet man

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Hydrazinhydrat.

Das Halogen X in den Ausgangsverbindungen der Formel (2) ist Chlor, Brom oder Fluor.

Als verküpbare Reste A. und A_ in den Ausgangsverbindungen der Formel (2) koirmen Reste von polycyclischen chinoide Verbindungen in Betracht, z.B. Anthrapyrimidone, Anthrapyridone, Anthrapyrimidone, Azabenzanthrone. Benzanthrone, Anthanthrone, Anthrimide, Anthrimidcarbazole, Isothiazolanthrone, Pyrazolanthrone, Pyrimidanthrone, Anthrachinonverbindungen, die sich vom 9,10-Dioxanthracen ableiten und gegebenenfalls weitere ankondensierte carbocyclische und heterocyclische Ringe enthalten, wie Chinazolinanthrachinone, Oxazolanthrachinone, Thiazolanthrachinone, Oxadiazolanthrachinone, Pyrazolanthrachinone, Pyrazinonanthrachinone, und vorzugsweise in 1- oder 2-Stellung gebundene Reste von Anthrachinonen sowie in 2- oder ".''-: 8-Stellung gebundene Reste von 3,4-Phthaloylacridonen, wobei all diese Reste die bei Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten tragen können. Solche Substituenten sind beispielsweise: Halogenatome, insbesondere Chlor, Fluor oder Brom, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl-, Aralkoxy-, Arylamino-, Alkylthio-, Arylthio-, Cyano- und Thiocyanogruppen. Mit Alkyl sind hier und im folgenden insbesondere Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gemeint, mit Aryl insbesondere Reste wie Phenyl-, ToIyI-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl- oder Naphthylreste und mit Aralkyl insbesondere der Benzylrest. Besonders wichtige Substituenten sind ausserdem die Acyl- und die Acylaminogruppe. Der Begriff Acyl umfasst vor allem Reste von aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, insbesondere solchen der Benzolreihe oder niedrigmolekulare, d.h. 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkanoyl- oder Alkylsulfonylreste, wie z.B. den Acetyl-, Benzoyl-, p-Chlorbenzoyl-, p-Phenylbenzoyl-, Benzolsulfonyl- oder p-Toluolsulfonylrest, ferner niedrigmolekulare Alkoxycarbonylreste sowie SuIfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppen, deren Stickstoffatom mit Alkyl- oder Arylresten substituiert sein kann, wie z.B. den Aethoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder SuIfamoylrest.

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- JC-

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Die verküpbaren Reste A und A„ in den Ausgangsverbindungen der Formel (2) können gleich oder verschieden sein.

Vorzugsweise geht man von Verbindungen der Formel (2) aus, worin X Halogen und A. und A_ unabhängig voneinander je ein verki barer Rest mit 3 bis 7 kondensierten Ringen ist.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass man von"Verbindungen derFormel (2) ausgeht, worin X Chlor und A und A„ unabhängig voneinander je ein in 1- oder 2-Stellung gebundener, gegebenenfalls substituierter Anthrachinonrest oder ein in 2- oder 8-Stellung gebundener, gegebenenfalls substituierter 3,4-Phthaloylacridonrest ist.

Insbesondere geht man von Verbindungen der Formel (2) aus, worin A₁ und A„ voneinander verschiedene verküpbare Reste sind.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (2) können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man ein Triahlogen-s-triazin der Formel

f ο)

G I X

worin X Halogen ist, mit verküpbaren Aminen der Formeln

A-NH (4) und A-NH. (5) ,

LZ, Z* Z,

worin A und A„ die oben angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert. Die verküpbaren Amine der Formeln (4) und (5) können gleich oder verschieden sein.

Als Trihalogen-s-triazine der Formel (3) kommen insbesondere Cyanurchlorid, Cyanurfluorid und Cyanurbromid in Betracht.

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Als verkiipbare Amine der Formeln (4) und (5) seien genannt: 1-Aminoanthrachinon, l-Amino-4-methoxyanthrachinon, l-Amino-4-acetylaminoanthrachinon, l-Amino-4-benzoylamino-anthrachinon, l-Ämino-4-(p-toluolsulfonylamino)-anthrachinon, l-Amino-4-(p-chlorbenzoylamino)-anthrachinon, l-Amino-4-anilido-anthrachinon, l-Amino-4-[p-(N,N-dimethylsulfamido)-benzoylamino]-anthrachinon, l-Amino-4-phenylthio-anthrachinon, l-Amino-4-(4'-phenyl-benzoylamino)-anthrachinon, l-Amino-4-chloranthrachinon, sowie die entsprechenden 1-Aminoanthrachinone, die statt in 4-Stellung in 5- oder 8-Stellung substituiert sind. 2-Amino-anthrachinon, l-Amino-2-methy1-anthrachinon, l-Ainino-3-chlor-anthrachinon, l-Amino-6,7-dichlor-anthrachinon, l-Amino-6-phenylthio-anthrachinon, l-Amino-7-phenylthio-anthrachinon, l-Amino-ö-chlor-^-phenylthio-anthrachinon, l-Amino-y-chlor-ö-phenylthio-anthrachinon, l,4-Diamino-2-acetyl-anthrachinon, 2-Amino-3-chlor-anthrachinon, 2-Amino-4-chlor-anthrachinon, l-Amino-2-chlor-anthrachinon, l-Amino-6-chlor-anthrachinon, l-Amino-S-chlor-ö-methyl-anthrachinon, l-Amino-Z-methyl-S-chlor-anthrachinon, l-Amino-7-chlor-anthrachinon, 2-Amino-3,4-phthaloylacridon, 2-Amino-6- oder -7-chlor-3,4-phthaloylacridon, 2-Amino-6-trifluormethyl-3,4-phthaloylacridon, 2-Amino-5,7-di chlor-3,4-phthaloylacridon,

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2-Amino-1,7-dichlor-3,4-phthaloylacridon,

8-Amino-5-chlor-3,4-phthaloylacridon,

7-Amino-1,2-benzo-5,6-phthaloylacridon,

Aminoanthanthron,

5-Aminoisothiazolanthron,

4-Amino-l,1'-dianthrimid-2,2'-carbazol,

4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid-2,2'-carbazol, Bz-1-Amino-benzanthron,

Bz-l-Amino-2-methyl-benzanthron,

1-Pheny1-5-amino-anthrapyrimidin.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Küpenfarbstoffe der Formel (1), worin A₁ und A„ voneinander verschiedene verküpbare Reste sind.

Bezüglich der Konstitution der verküpbaren Reste A. und A„ gilt das Gleiche, was oben bei der Erläuterung der Ausgangsverbindungen der Formel (2) im einzelnen ausgeführt ist.

Bevorzugt sind Küpenfarbstoffe der Formel (1), worin A- und A„ je ein verküpbarer Rest mit 3 bis 7 kondensierten Ringen ist, und A und A voneinander verschiedene Reste sind.

Insbesondere bevorzugt sind Küpenfarbstoffe der Formel (1), worin A und A_ je ein in 1- oder 2-Stellung gebundener, gegebenenfalls substituierter Anthrachinonrest oder ein in 2- oder 8-Stellung gebundener, gegebenenfalls substituierter 3,4-Phthaloylacridonrest ist, und A und A„ voneinander verschiedene Reste sind.

Die Küpenfarbstoffe der Formel (1), worin A und A voneinander verschiedene verküpbare Reste sind, werden wie im vorangehenden beschrieben hergestellt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Küpenfarbstoffe der Formel (1) können auf an sich bekannte Weise aus der

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Reaktionsmischung abgetrennt werden.

Die Küpenfarbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere zum Färben und Bedrucken von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in Gegenwart von Reduktionsmitteln, wie z.B. Dithionit.

Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Egalität aus. Die Echtheiten sind allgemein sehr gut, insbesondere die Licht-, Wasser-, Chlor- und Sodakachechtheiten. Die neuen Farbstoffe reservieren Polyesterfasern gut oder schmutzen sie Ton-in-Ton an, was sie zum Färben von Mischfasern im Gemisch mit Dispersionsfarbstoffen geeignet macht.

■Die neuen Farbstoffe können auch als Pigmente für die verschiedensten Pigmentapplikationen eingesetzt werden, z.B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viscose oder Celluloseäthern oder -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen ; oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen oder Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist gegenüber dem Stand der Technik einen Vorteil auf. Stand der Technik ist die Deutsche Offenlegungsschrift 2,403,879. In dieser ist ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Formel (1) beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man entweder Halogenanthrachinone mit 2,4-Diamino-6-hydrogen-s-triazinen oder Aminoanthrachinone mit 2,4-Dihalogen-6-hydrogen-s-triazinen kondensiert.

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Nach dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung werden Ausgangsverbindungen der Formel (2) verwendet; diese werden, wie weiter vorn beschrieben, hergestellt, indem man Trihalogen-s-triazine der Formel (3) mit verküpbaren Aminen der Formeln (4) und (5) kondensiert. Infolge der sehr unterschiedlichen Reaktivität des an erster Stelle und des an zweiter Stelle aus dem Trihalogen-s-triazin abgespaltenen Halogenatoms ist es möglich nacheinander mit zwei verschiedenen verküpbaren Aminen zu kondensieren und so zu "unsymmetrischen" Ausgangsverbindungen der Formel (2) bzw. Küpenfarbstoffen der Formel (1) zu gelangen. Bei den nach dem Stand der Technik verwendeten Diaminotriazinen reagieren beide Aminogruppen am Triazinring praktisch gleich stark, so dass eine selektive Kondensation nicht möglich ist. Die nach dem Stand der Technik ebenfalls verwendbaren Bihalogentriazine kann man zwar selektiv mit Aminoanthrachinonen kondensieren, jedoch ist der Ausgangsstoff Dihalogentriazin sehr schwer herstellbar und daher technisch kaum zugänglich. Küpenfarbstoffe der Formel (1), worin A und A„ verschiedene Reste darstellen, sind deshalb von besonderer Bedeutung, weil man nur mit ihnen bestimmte Nuancen, wie olive-grün und braun, herstellen kann.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen wie Gramm zu Milliliter.

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Beispiel 1 :

5 Teile 2-Anthrachinonyl-(l^l)-amino-4-(4"-benzoylaminoanthrachinonyl-(l")-amino)-6-chlor-s-triazin werden bei Raumtemperatur in 50 Teiien 30%iger Natronlauge suspendiert. Anschliessend gibt man 7,5 Teile Hydrazinhydrat zu. Nun wird die Suspension auf 100° erwärmt und bei 100 bis 105° 3 Stunden gerührt. Dann gibt man 50 Teile Wasser zu und rührt bei 80° ca. 1 Stunde. Dann wird die Suspension mit 300 Teilen Wasser verdünnt und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 4,6 Teile, brauner Farbstoff.
Beispiel 2 :

HN -

-CO

10 Teile 2-(4'-Benzoylamino-anthrachinonyl-(l')-amino)-4-(5"-benzoylamino-anthrachinonyl-(l")-aniino)-6-chlor--s-triazin werden bei Raumtemperatur in 100 Teilen 30%iger Natronlauge suspendiert. Anschliessend gibt man 15 Teile Hydrazinhydrat zu. Nun wird die Suspension auf 100° erwärmt und bei 100 bis 105° 3 Stunden gerührt. Dann gibt man 100 Teile Wasser zu und rührt bei 80° ca. 1 Stunde. Dann

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wird die Suspension mit 500 Teilen Wasser verdünnt und filtriert und mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 8,5 Teile, brauner Farbstoff.

Beispiel 3;

10 Teile 2-(4'-Benzoylamino-anthrachinonyl-(l')-amino)-4-(4"-phenylthio-anthrachinonyl-(l")-amino)-6-chlor-s-triazin werden bei Raumtemperatur in 100 Teilen 30%iger Natronlauge suspendiert. Anschliessend gibt man 15 Teile Hydrazinhydrat zu. Nun wird die Suspension auf 100° erwärmt und bei 100 bis 105° 3 Stunden gerührt. Dann gibt man 100 Teile Wasser zu und rührt bei 80° ca. 1 Stunde. Dann wird die Suspension mit 500 Teilen Wasser verdünnt und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 9,6 Teile, roter Farbstoff.

Beispiel 4:

NH-CO

10 Teile 2-Anthrachinonyl-(l^!)-amino-4-(5"-benzoylaminoanthrachinonyl-(l")-amino)-6-chlor-s-triazin werden bei Raumtemperatur in 100 Teilen 30%iger Natronlauge suspendiert. Anschliessend gibt man 15 Teile Hydrazinhydrat zu. Nun wird die Suspension auf 100° erwärmt und bei 100 bis 105° 3 Stunden gerührt. Dann gibt man 100 Teile Wasser zu und rührt bei 80° ca. 1 Stunde. Dann wird die

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Suspension mit 500 Teilen Wasser verdünnt und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute ί 9,5 Teile, oranger Farbstoff.

Beispiel 5;

5 Teile 2-(3' _J,4'-Phthaloylacridonyl-(2')-amino)-4-(5"-benzoylamino-anthrachinonyl-(l")--aiaino)-6-chlor-s-triazin werden bei Raumtemperatur in 50 Teilen 30%iger Natronlauge suspendiert. Anscfiliessend gibt man 7,5 Teile Hydrazinhydrat zu. Nun wird die Suspension auf 100° erwärmt und bei 100 bis 105° 3 Stunden gerührt. Dann gibt man 50 Teile Wasser zu und rührt bei 80° ca, 1 Stunde. Dann wird die Suspension rait 300 Teilen Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 4₉5 TeUe₃ olivgrüner Farbstoff.

Baispiel 6;

10 Teile 2-(3',4^f-Phthaloylacridonyl-(2^f)-amino)-4-anthrachi-

nonyl-(l")-amino-6-chlor-s-triazin werden bei Raumtemperatur in 100 Teilen 30Ziger Natronlauge suspendiert. Anschliessend gibt man 15 Teile Hydrazinhydrat zu. Nun wird die Suspension auf 100° erwärmt und bei 100 bis 105° 3 Stunden gerührt. Dann gibt man 100 Teile

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- Al

Wasser zu und rührt bei 80° ca. 1 Stunde.. Dann wird die Suspension mit 500 Teilen Wasser verdünnt und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 9,4 Teile, olivgrüner Farbstoff.

Beispiel 7:

NH-CO

10 Teile Z^-Bis-CS'-benzoylamino-anthrachinonyl-Q¹)-amino)-6-chlor-s-triazin werden bei Raumtemperatur in 100 Teilen 30%iger Natronlauge suspendiert. Anschliessend gibt man 15 Teile Hydrazinhydrat zu und erwärmt auf 100°, bei 100 bis 105° rührt man '3 Stunden. Dann gibt man 100 Teile Wasser zu und rührt bei 80° ca. 1 Stunde. Dann wird die Suspension mit 500 Teilen Wasser verdünnt und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 9,6 Teile, oranger Farbstoff.

Beispiel 8:

10 Teile 2,4-Bis-(4^l-benzoylamino-anthrachinonyl(l')-amino)-6-chlor-s-triazin werden wie in Beispiel 7 umgesetzt. Ausbeute; 9,5 Teile, roter Farbstoff.

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Beispiel 9:

10 Teile 2,4-Bis-(4^l-(4"-chlor-benzoylamino)-anthrachinonyl-(l')-amino)-6-chlor-s-triazin werden bei Raumtemperatur in 100 Teilen 30%iger Natronlauge suspendiert. Anschliessend gibt man 15 Teile Hydrazinhydrat zu und erwärmt die Suspension auf 100°, bei 100 bis 105° verrührt man 3 Stunden. Dann wird die Suspension mit 500 Teilen Wasser verdünnt und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 9,1 Teile, roter Farbstoff.

Beispiel 10:

- NH

CO

Cl

10 Teile 2,4-Bis-(6'- oder y-chlor-anthrachinonyl-d^-amino)-6-chlor-s-triazin werden wie in Beispiel 9 umgesetzt. Ausbeute : 9,5 Teile, gelboranger Farbstoff.

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Beispiel 11;

10 Teile 2-(8^l-Chloranthrachinonyl-(l')-amino)-4-(5"-benzoylamino-anthrachinonyl-(l")~amino)-6-chlor-s-triazin werden bei Raumtemperatur in 100 Teilen 30%iger Natronlauge suspendiert. Anschliessend gibt man 15 Teile Hydrazinhydrat zu. Nun wird die Suspension auf 100° erwärmt und bei 100 bis 105° 3 Stunden gerührt. Dann gibt man 100 Teile Wasser zu und rührt bei 80° ca. 1 Stunde. Dann wird die Suspension mit 500 Teilen Wasser verdünnt und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 9,7 Teile, oranger Farbstoff.

Beispiel 12: Verwendet man in Beispiel 1 2_S5 Teile Hydrazinhydrat anstelle van 7,5 Teilen Hydrasinhydrat und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben^ erhält man das gleiche Endprodukt mit einer Ausbeute von 4,5 Teilen»

Beispiel 13: Verwendet man in Beispiel 2 80 Teile 15%iger Kalilauge anstelle von 100 Teilen 30%iger Natronlauge und 5 Teile Hydrazinhydrat anstelle von 15 Teilen Hydrazinhydrat und verfährt im übrigen wie in Beispiel 2 beschrieben, erhält man das gleiche Endprodukt mit einer Ausbeute von 9,5 Teilen=

Beispiel 14: Verwendet man in Beispiel 4 80 Teile 15%iger Natronlauge und 20 Teile Aethanol anstelle von 100 Teilen 30%iger Natronlauge und verfährt im übrigen wie in Beispiel 4 beschrieben, erhält man das gleiche Endprodukt mit einer Ausbeute von 9,5 Teilen.

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Beispiel 15: Verwendet man in Beispiel 5 6 Teile Hydraziniumsulfat anstelle van 7,5 Teilen Hydrazinhydrat und verfährt im übrigen wie in Beispiel 5 beschrieben, erhält man das gleiche Endprodukt mit einer Ausbeute von 4,4 Teilen.

Beispiel 16: Verwendet man in Beispiel 6 10 Teile Hydraziniumchlorid anstelle von 15 Teilen Hydrazinhydrat und verfährt im übrigen wie in Beispiel 6 beschrieben, erhält man das gleiche Endprodukt mit einer Ausbeute von 9,4 Teilen.

Beispiel 17: Verwendet man in Beispiel 7 90 Teile 10%iger Kalilauge und 10 Teile Propanol anstelle von 100 Teilen 30%iger Natronlauge und verfährt im übrigen wie in Beispiel 7 beschrieben, erhält man das gleiche Endprodukt mit einer Ausbeute von 9,4 Teilen.

Beispiel 18: Verwendet man in Beispiel 17 10 Teile Isopropanol anstelle von 10 Teilen Propanol und verfährt im übrigen wie in Beispiel 17 beschrieben, erhält man das gleiche Endprodukt mit einer Ausbeute von 9,5 Teilen.

Beispiel 19: Verwendet man in Beispiel 17 10 Teile Methanol anstelle von 10 Teilen Propanol und verfährt im übrigen wie in Beispiel 17 beschrieben, erhält man das gleiche Endprodukt mit einer Ausbeute von 9,4 Teilen.

In der gleichen Weise wie bei den voranstehenden Beispielen 1 bis 19 beschrieben, können weitere Küpenfarbstoffe der Formel

A —N

I Il 2 ₍

hergestellt werden, worin A. und A„ die in der folgenden Tabelle an-

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gegebenen verküpbaren Reste sind; in der letzten Spalte der Tabelle sind die mit den betreffenden Küpenfarbstoffen auf Baunrwolle nach dem Küpenfärbeverfahren erhaltenen Nuancen angegeben.

Tabelle

No.

^Al

Nuance

CO

gelb

blau

gelb

grün

orange

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-yr-

No.

Nuance

CO-NH

NH-

violett

blau

Färbevorschrift I : 1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbr Stoffes wird mit 10 Volumteilen Natronlauge von 36° Be und 5 Teilen Natriumhydrosulfit in 200 Teilen Wasser bei 50 bis 70° verküpf. Einem Färbebad, das in 2000 Teilen Wasser 5 Volumteile Natronlauge von 36° Be und 3,7 Teile Natriumhydrosulfit enthält, gibt man die obige Stammküpe zu und geht bei 40° mit 100 Teilen Baumwolle ein. Nach 10 Minuten gibt man 15 Teile Natriumchlorid zu, nach 20 Minuten weitere 15 Teile und färbt bei 40" während 45 Minuten. Hierauf wird die Baumwolle abgequetscht, oxydiert und wie üblich fertiggestellt.

Man erhält ein braun gefärbtes Material.

Färbevorschrift II: 1 Teil des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes und 0,5 Teile CI Dispersionsgelb 84 werden mit 2,5 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermählen. Mit diesem Farbstoffpräparat, 2 Teilen Ammonsulfat und 1000 Teilen Wasser stellt man eine Flotte her und bringt deren pH-Wert mit Hilfe von Mononatrxumphosphat auf 6,0 bis 6,9.

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- je--S3

In dieses Bad geht man mit 100 Teilen eines Mischgewebes aus Baumwolle und Polyester (67 % PE) ein und erwärmt innert 45 Minuten auf 120 bis 125°. Man färbt 60 Minuten in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur, lässt auf 60 bis 70° abkühlen und gibt 20 Volumteile Natronlauge 36° Be und 5 Teile Natriumhydrosulfit zu. Nach 45 Minuten wird das Gewebe "abgequetscht, oxydiert und wie üblich fertiggestellt.

Man erhält ein gelbbraun gefärbtes Mischgewebe.

Pigmentfärbung ; 5 Teile des gemäss Beispiel 7 erhaltenen Farbstoffes werden mit 95 Teilen Dioctylphthälat vermischt und in einer Kugelmühle solange vermählen, bis die Farbstoffteilchen kleiner als 3 ^i sind.

0,8 Teile dieser Dioctylphthalatpaste werden mit 13 Teilen Polyvinylchlorid, 7 Teilen Dioctylphthälat und 0,1 Teilen Cadmiumst ear at vermis iht und hierauf 5 Minuten, auf dem Zweiwalz eiistuhl bei 140° ausgewalzt. Man erhält ein orange-gelb gefärbtes Material mit guten Migrationseigenschaften und guter Lichtechtheit.

Lackfärbung: 10 g Titandioxyd und 2 g des gemäss Beispiel 8 erhal^ar tenen Pigmentes werden mit einer Mischung von 26,4 g Kokosalkydharz, 24,0 g Melamin-Formaldehydharz (50% Festkörpergehalt), 8,8 g Aethylenglykolmonomethyläther und 28,8 g Xylol während 48 Stunden in einer Kugelmühle vermählen.

Wird dieser Lack auf eine Aluminiumfolie gespritzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur vorgetrocknet und dann während 30 Minuten bei 120° eingebrannt, dann erhält man eine klare rote Lackierung, die sich bei guter Farbstärke durch eine gute Ueberlackierechtheit, eine hervorragende Lichtechtheit und gute Wetterechtheit auszeichnet.

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Claims

DR. BERQ D IPL.-! N G. STAPF - >5 - DIPL-ING. SCHWABE DH. DR. SANDMAIR PATENTANWÄLTE Anwaltsakte: 30 06fr «HOnchenbo· MAUERKiRCHERSTR.4e Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Formel

.A.

(1)

worin A. und A„ unabhängig voneinander je ein verküpbarer Rest ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

* ti

(2)

worin X Halogen ist und A. und A. die oben angegebene Bedeutung haben, in basischem Medium mit Hydrazinverbindungen umsetzt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die umsetzung in wässriger Lösung ausführt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einer Mischung aus Wasser und protischen Lösungsmitteln ausführt.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert durch Zugabe von Alkalimetallhydroxid einstellt.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,, dass man Hydrasinhydrat verwendet.

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6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel (2) ausgeht, worin X Halogen und A und A_ unabhängig voneinander je ein verküpbarer Rest mit 3 bis 7 kondensierten Ringen ist.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel (2) ausgeht, worin X Chlor und A₁ und A„ unabhängig voneinander je ein in 1- oder 2-Stellung gebundener, gegebenenfalls substituierter Anthrachinonrest oder ein in 2- oder 8-Stellung gebundener, gegebenenfalls substituierter 3,4-Phthaloylacridonrest ist.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel (2) ausgeht, worin X Chlor und

A. und A„ unabhängig voneinander je ein in 1- oder 2-Stellung gebundener Anthrachinonrest, der durch Chlor, Benzoylamino, Chlorbenzoylamino und Phenylthio substituiert sein kann, oder ein in 2- oder 8-Stellung gebundener 3,4-Phthaloylacridonrest ist.

9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel (2) ausgeht, worin A- und A- voneinander verschiedene verküpbare Reste sind.

10. Küpenfarbstoffe der Formel

A₁-NH-C^ C-NH-A₂ (1) ,

H
worin A und A„ voneinander verschiedene verküpbare Reste sind.

11. Küpenfarbstoffe gemäss Anspruch 10, worin A und A„ je ein verküpbarer Rest mit 3 bis 7 kondensierten Ringen ist.

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12. Küpenfarbstoffe gemäss Anspruch 11, worin A₁ und A„ je ein in 1- oder 2-Stellung gebundener, gegebenenfalls substituierter Anthrachinonrest oder ein in 2- oder 8-Stellung gebundener, gegebenenfalls substituierter 3,4-Phthaloylacridonrest ist.

13. Küpenfarbstoffe gemäss Anspruch 12, worin A. und A2 je ein in 1- oder 2-Stellung gebundener Anthrachinonrest, der durch Chlor, Benzoylamino, Chlorbenzoylamino und Phenylthio substituiert sein kann, oder ein in 2- oder 8-Stellung gebundener 3,4-Phthaloylacridonrest ist.

14. Die nach dem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 9 erhaltenen Küpenfarbstoffe.

15. Verfahren gemäss den gegebenen Ausführungsbeispielen.

16. Die nach dem Verfahren gemäss den gegebenen Ausführungsbeispielen erhaltenen Küpenfarbstoffe.

17. Verwendung der gemäss den Ansprüchen 1 bis 9 erhaltenen Küpenfarbstoffe zum Färben und Bedrucken.

18. Verwendung der Küpenfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 10 bis zum Färben und Bedrucken.

19. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 17 und 18 zum Färben von Cellulosefasern.

20. Verfahren gemäss den Färbe-und Druckbeispielen.

21. Färbe- und Druckpräparate, die Küpenfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 10 bis 13 enthalten.

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22. Das gemäss einem der Ansprüche 17 bis 20 gefärbte und bedruckte Material, insbesondere das gefärbte und bedruckte Textilmaterial.

FO 7.1 IL/sch*

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