DE2439950C2

DE2439950C2 -

Info

Publication number: DE2439950C2
Application number: DE2439950A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Reinach Ch Altermatt
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-08-22
Filing date: 1974-08-20
Publication date: 1988-02-18
Also published as: AR203298A1; GB1476687A; JPS6048545B2; NL7409935A; SU818495A3; BR7406914D0; JPS5050429A; ES429416A1; ES429429A1; US3972881A; DE2439950A1; IT1019060B; FR2245733B1; FR2245733A1; CA1042883A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Küpenfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial.

Es sind bereits aus der DE-AS 11 94 082 Küpenfarbstoffe bekannt, die aufgebaut sind aus einem Triazinkern, der durch zwei Anthrachinonreste und eine Phenylthiogruppe substituiert ist. Diese vermögen jedoch nicht alle Wünsche bezüglich Echtheiten voll zu erfüllen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Küpenfarbstoffe der Formel

worin R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A₁ und A₂, unabhängig voneinander, je einen unsubstituierten oder mit Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Aralkyl, Aralkoxy, Arylamino, Alkylthio, Arylthio, Cyano, Thiocyano, Acyl oder Acylamino substituierten Anthrapyrimidin-, Anthrapyridon-, Anthrapyrimidon, Azabenzanthron-, Benzanthron-, Anthanthron-, Anthrimid-, Anthrimidcarbazol-, Isothiazolanthron-, Pyrazolanthron-, Pyrimidinanthron-, 3,4-Phthaloylacridon- oder Anthrachinonrest bedeuten.

Sind die Reste A₁ und A₂ mit Halogen substituiert, so handelt es sich hierbei insbesondere um Chlor, Fluor oder Brom.

Mit Alkyl sind hier und im folgenden insbesondere Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gemeint, mit Aryl insbesondere Reste, wie z. B. Phenyl-, Tolyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl- oder Naphthylreste und mit Aralkyl insbesondere der Benzylrest. Besonders wichtige Substituenten sind außerdem die Acyl- und Acylaminogruppe. Der Begriff Acyl umfaßt vor allem Reste von aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, insbesondere solchen der Benzolreihe oder niedrigmolekulare, d. h. 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkanoyl- oder Alkylsulfonylreste, wie z. B. den Acetyl-, Benzoyl-, p-Chlorbenzoyl-, p-Phenylbenzoyl-, Benzolsulfonyl- oder p-Toluolsulfonylrest, ferner niedrigmolekulare Alkoxycarbonylreste sowie Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppen, deren Stickstoffatom mit Alkyl- oder Arylresten substiuiert sein kann, wie z. B. den Äthoxycarbonyl-, Aminocarbonyl- oder Aminosulfonylrest.

Bevorzugt sind somit Küpenfarbstoffe der Formel

worin A₁ und A₂ je ein in 2- oder 8-Stellung gebundener 3,4-Phthaloylacridonrest oder ein in 1- oder 2-Stellung gebundener Anthrachinonrest ist, A₁ und A₂ die oben angegebenen Substituenten tragen können, und R die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung hat.

Unter den Küpenfarbstoffen der Formel (2) sind von besonderer Bedeutung solche der Formel

worin einer der beiden Substituenten R₁′ und R₂′ Wasserstoff und der andere Substituent Benzoylamino ist.

Die Küpenfarbstoffe der Formel (1) werden hergestellt, indem man
a) ein Trihalogen-s-triazin der Formel

worin X Halogen ist, mit verküpbaren Aminen der Formeln

und

und mit einem Alkylmercaptan der Formel HS-R (7) kondensiert.
In den Formeln (5), (6) und (7) haben A₁, R₁, A₂, R₂ und R die gleiche Bedeutung wie in der oben erläuterten Formel (1). Die Teilreaktionen des Verfahrens können in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden.

So kann man ein Trihalogen-s-triazin der Formel (4) zuerst mit einem verknüpfbaren Amin der Formel (5) zu dem entsprechenden Amino-dihalogen-s-triazin, dieses mit einem zweiten verküpbaren Amin der Formel (6) zu dem entsprechenden Diaminohalogen-s-triazin und das letztere mit einem Alkylmercaptan der Formel (7) zu dem Küpenfarbstoff der Formel (1) umsetzen. Statt eines Alkylmercaptans kann auch ein entsprechendes Alkalimercaptid verwendet werden. Die Umsetzung des Trihalogen-s-triazins der Formel (4) mit den verküpbaren Aminen der Formeln (5) und (6) kann auch gleichzeitig geschehen, indem man eine Mischung der benötigten Mengen beider verküpbarer Amine für die erste Teilreaktion einsetzt. Nach einer anderen Ausführungsform kondensiert man ein Trihalogen-s-triazin der Formel (4) zuerst mit einem Alkylmercaptan der Formel (7) zu dem entsprechenden Alkylthiodihalogen-s-triazin und setzt dieses nacheinander oder gleichzeitig mit verküpbaren Aminen der Formeln (5) und (6) zum Küpenfarbstoff der Formel (1) um.

Falls die Umsetzungen des Halogen-s-triazins mit den verküpbaren Aminen der Formeln (5) und (6) nacheinander vorgenommen werden, kann die Kondensation mit dem Alkylmercaptan der Formel (7) auch nach der ersten Kondensation mit dem verküpbaren Amin der Formel (5) und vor der zweiten Kondensation mit dem verküpbaren Amin der Formel (6) erfolgen.

Wenn man 1 Mol Trihalogen-s-triazin der Formel (4) bzw. 1 Mol Alkylthiodihalogen-s-triazin mit 2 Mol eines verküpbaren Amins in einem Reaktionsschritt kondensiert und, falls man von einem Trihalogen-s-triazin der Formel (4) ausgeht, anschließend mit einem Alkylmercaptan der Formel (7) umsetzt, erhält man die bevorzugten Küpenfarbstoffe der Formel (1), worin A₁ und A₂ gleich sind. Entsprechend den im vorangehenden beschriebenen Ausführungsformen kann man auch 1 Mol Trihalogen-s-triazin der Formel (4) bzw. 1 Mol Alkylthiodihalogen-s-triazin zuerst mit 1 Mol eines verküpbaren Amins und dnach noch einmal mit 1 Mol des gleichen verküpbaren Amins umsetzen. Geht man dabei von einem Trihalogen-s-triazin der Formel (4) aus, kann die Kondensation mit dem Alkylmercaptan der Formel (7) auch nach der Kondensation mit dem ersten Mol und vor der Kondensation mit dem zweiten Mol des verküpbaren Amins vorgenommen werden.

Bei der Herstellung der Küpenfarbstoffe der Formel (1) geht man vorteilhaft
b) von einem bereits fertig vorliegenden Alkylthiodihalogen-s-triazin aus und setzt dieses in ein- oder zweistufiger Reaktion, wie oben beschrieben, mit verküpbaren Aminen der Formeln (5) und (6) zum Küpenfarbstoff der Formel (1) um. Die dabei als Ausangsstoffe zu verwendenden Alkylthio-dihalogen-s-triazine sind bekannt. Sie können durch Umsetzung von Trihalogen-s-triazinen der Formel (4) mit einem Alkalisulfid und anschließende Reaktion mit einem Alkylhalogenid oder, wie oben beschrieben, durch Umsetzung von Trihalogen-s-triazinen der Formel (4) mit Alkylmercaptanen der Formel (7) oder mit einem entsprechenden Alkalimercaptid gewonnen werden.

Eine Abänderung der Verfahrensweise b) besteht darin, daß man
c) ein Diamino-alkylthio-s-triazin der Formel (4), worin ein X eine Aminogruppe der Formel -N(R₁)H, das zweite X eine Aminogruppe der Formel -N(R₂)H und das dritte X eine Alkylthiogruppe der Formel -S-R ist, mit verküpbaren Verbindungen der Formeln

A₁-Y (8)

und

A₂-Z (9)

worin Y und Z Halogenatome sind, nacheinander oder gleichzeitig kondensiert. Die Reste R₁, R₂ und R sowie die Reste A₁ und A₂ in den Formeln (8) und (9) haben die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebenen Bedeutungen. Die als Ausgangsstoffe benötigten Diamino-alkylthio-s-triazine sind durch Kondensation von Trihalogen-s-triazinen der Formel (4) mit Ammoniak oder primären Alkylaminen zu Diamino-halogen-s-triazinen und weitere Umsetzung dieser Zwischenverbindungen mit Alkylmercaptanen der Formel (7) unter Abspaltung von Chlorwasserstoff zu Diamino-alkylthio-s-triazinen erhältlich.

Bezieht man die Herstellung des Diamino-alkylthio- s-triazins in das Gesamtverfahren für die Herstellung der Küpenfarbstoffe der Formel (1) ein, so sind auch hier, nämlich wie bei dem unter a) beschriebenen Verfahren, durch Abänderung der Reihenfolge der Teilreaktionen weitere Verfahrensvarianten möglich. So wird z. B. 1 Mol eines Trihalogen-s-triazins der Formel (4) zunächst mit 2 Mol Ammoniak oder mit 2 Mol eines primären Alkylamins, gegebenenfalls auch 2 Mol eines Gemisches von Ammoniak und einem primären Alkylamin bzw. zweier primärer Alkylamine, zu einem Diamino-halogen-s-triazin umgesetzt. Das erhaltene Diamino-halogen-s-triazin wird sodann mit verküpbaren Verbindungen der Formeln (8) und (9) und anschließend mit einem Alkylmercaptan der Formel (7) umgesetzt. Die Kondenstionen des Diamino-halogen-s-triazins mit den verküpbaren Verbindungen der Formeln (8) und (9) sind gleichzeitig oder nacheinander ausführbar. In letzterem Falle kann die Kondensation mit dem Alkylmercaptan der Formel (7) auch nach der ersten Kondensation des Diamino-halogen-s-triazins mit der verküpbaren Verbindung der Formel (8) und vor der zweiten Kondenstion mit der verküpbaren Verbindung der Formel (9) gemacht werden.

Kondensiert man nach dem oben unter b) beschriebenen Herstellungsverfahren ein Alkylthio-dichlor-s-triazin der Formel

worin R die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung hat, mit verküpbaren Aminen dere Formeln

A₁-NH₂ (11)

und

A₂-NH₂ (12)

worin A₁ und A₂ je einen 3,4-Phthaloylacridonrest, an den die H₂N-Gruppe in 2- oder 8-Stellung gebunden ist, oder Anthrachinonrest, an den dieH₂N-Gruppe in 1- oder 2-Stellung gebunden ist, bedeutet, so gelangt man zu den bevorzugten Küpenfarbstoffen der Formel (2). Durch Kondenstion des Methylthio-dichlor-s-triazins mit einem Aminoanthrachinon der Formel

worin einer der beiden Substituenten R₁′ und R₂′ Wasserstoff und der andere Substituent Benzoylamino ist, im Molverhältnis 1 : 2, sind die besonders bevorzugten Küpenfarbstoffe der Formel (3) erhältlich.

Die im vorangehenden beschriebenen Kondensationen werden in an sich bekannter Weise durchgeführt.

Als s-Triazine der Formel (4), die nach der Ausführungsform a) verfahrensgemäß eingesetzt werden, oder aus denen die als Ausgangsstoffe nach den Ausführungsformen b) und c) benötigten Alkylthiodihalogen-s-triazine bzw. Diamino-alkylthio-s-triazine hergestellt werden, kommen insbesondere Cyanurchlorid und Cyanurbromid in Betracht. Die wichtigsten Alkylthio-dihalogen-s-triazine sind:
2-Methylthio-4,6-dichlor-s-triazin,
2-Äthylthio-4,6-dichlor-s-triazin,
2-Propylthio-4,6-dichlor-s-triazin,
2-Isopropylthio-4,6-dichlor-s-triazin,
2-Butylthio-4,6-dichlor-s-triazin.

Wichtige Diamino-alkylthio-s-triazine sind:
2,4-Diamino-6-methylthio-s-triazin,
2,4-Diamino-6-äthylthio-s-triazin,
2,4-Diamino-6-propylthio-s-triazin,
2,4-Diamino-6-isopropylthio-s-triazin,
2,4-Diamino-6-butylthio-s-triazin,
2,4-Di-N-methylamino-6-methylthio-s-triazin,
2-Amino-4-N-methylamino-6-methylthio-s-triazin,
2,4-Di-N-äthylamino-6-methylthio-s-triazin.

Als verküpbare Amine der Formeln (5) und (6) seien genannt:
1-Aminoanthrachinon,
1-Amino-4-methoxyanthrachinon,
1-Amino-4-acetylaminoanthrachinon,
1-Amino-4-benzoylamino-anthrachinon,
1-Amino-4-(p-toluolsulfonylamino)-anthrachinon,
1-Amino-4-(p-chlorbenzoylamino)-anthrachinon,
1-Amino-4-anilido-anthrachinon,
1-Amino-4-[p-(N,N-dimethylsulfamido)-benzoylamino]-anthrachinon,
1-Amino-4-phenylthio-anthrachinon,
1-Amino-4-(4′-phenyl-benzoylamino)-anthrachinon,
1-Amino-4-chloranthrachinon,
sowie die entsprechenden 1-Aminoanthrachinone, die statt in 4-Stellung in 5- oder 8-Stellung substituiert sind.
2-Amino-anthrachinon,
1-Amino-2-methyl-anthrachinon,
1-Amino-3-chlor-anthrachinon,
1-Amino-6,7-dichlor-anthrachinon,
1-Amino-6-phenylthio-anthrachinon,
1-Amino-7-phenylthio-anthrachinon,
1-Amino-6-chlor-7-phenylthio-anthrachinon,
1-Amino-7-chlor-6-phenylthio-anthrachinon,
1,4-Diamino-2-acetyl-anthrachinon,
2-Amino-3-chlor-anthrachinon,
2-Amino-4-chlor-anthrachinon,
1-Amino-2-chlor-anthrachinon,
1-Amino-6-chlor-antrachinon
1-Amino-3-chlor-6-methyl-anthrachinon,
1-Amino-2-methyl-3-chlor-anthrachinon,
1-Amino-7-chlor-anthrachinon,
2-Amino-3,4-phthaloylacridon,
2-Amino-6- oder -7-chlor-3,4-phthaloylacridon,
2-Amino-6-trifluormethyl-3,4-phthaloylacridon,
2-Amino-5,7-dichlor-3,4-phthaloylacridon,
2-Amino-1,7-dichlor-3,4-phthaloylacridon,
8-Amino-5-chlor-3,4-phthaloylacridon,
7-Amino-1,2-benzo-5,6-phthaloylacridon,
Aminoanthanthron,
Aminoisothiazolanthron,
1-N-Methylamino-anthrachinon,
1-N-Propylamino-anthrachinon,
1-N-Äthylamino-7-chlor-anthrachinon,
2-N-Methylamino-anthrachinon,
2-N-Methylamino-3,4-phthaloylacridon,
4-Amino-1,1′-dianthrimid-2,2′-carbazol,
4,4′-Diamino-1,1′-dianthrimid-2,2′-carbazol.

Als verküpbare Verbindungen der Formeln (8) und (9) kommen insbesondere solche Verbindungen in Frage, worin die Halogenatome Y und Z Chlor- bzw. Bromatome sind. Als geeignete verküpbare Verbindungen der Formeln (8) und (9) sind zu nennen:
1-Chloranthrachinon,
1,3-Dichloranthrachinon,
1,5-Dichloranthrachinon,
1,6-Dichloranthrachinon,
1,8-Dichloranthrachinon,
1-Bromanthrachinon,
1,5-Dibromanthrachinon,
1,8-Dibromanthrachinon,
2-Chloranthrachinon,
2,6-Dichloranthrachinon,
2,7-Dichloranthrachinon,
2-Bromanthrachinon,
2,6-Dibromanthrachinon,
2,7-Dibromanthrachinon,
1-Chlor-5-acetylaminoanthrachinon,
1-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon,
1-Chlor-4-(p-chlorbenzoylamino)-anthrachinon,
1-Brom-4-benzoylaminoanthrachinon,
1-Brom-4-(4′-phenylbenzoylamino)-anthrachinon,
1-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon,
1-Chlor-5-(p-chlorbenzoylamino)-anthrachinon,
1-Brom-5-benzoylaminoanthrachinon,
1-Chlor-2-methylaminoanthrachinon,
1-Chlor-4-methylanthrachinon,
1-Chlor-4-methoxyanthrachinon,
1-Brom-2-methoxyanthrachinon,
1-Brom-4-methoxyanthrachinon,
1-Chlor-3-acetyl-4-amino-anthrachinon,
1-Chlor-4-anilido-anthrachinon,
1-Chlor-4-phenylthio-anthrachinon,
1-Chlor-5-phenylthio-anthrachinon,
2-Chlor-3,4-phthaloylacridon,
2,5,7-Trichlor-3,4-phthaloylacridon,
Bz-1-Chlorbenzanthron,
Bz-1-Brombenzanthron,
6-Bz-1-Dichlorbenzanthron,
6-Bz-1-Dibrombenzanthron,
Dichloranthanthron,
Dibromanthanthron,
Dibrombenzpyrenchinon,
Tribrompyranthron.

Bei der Ausführungsform c) ist die Verwendung eines CuJ-Pyridin-Katalysators, wie er in der französischen Patentschrift Nr. 16 03 058 beschrieben ist, vorteilhaft.

Enthält das als Ausgangsstoff verwendete verküpbare Amin der Formel (5) und/oder (6) bzw. (11) und/oder (12) eine weitere freie kondensierbare Aminogruppe, oder enthält die verküpbare Verbindung der Formel (8) und/oder (9) außer dem Halogenatom Y bzw. Z eine freie kondensierbare Aminogruppe oder ein weiteres reaktives Halogenatom, so kann diese mit einem zweiten Halogen-s-triazin oder Alkylthio-halogen-s-triazin bzw. Alkylthio-amino-s-triazin kondensiert werden. Sofern das zweite s-Triazin nicht bereits einen verküpbaren Rest gebunden enthält, kann dieses auch nachträglich mit einem weiteren verküpbaren Amin bzw. mit einer weiteren halogenhaltigen verküpbaren Verbindung kondensiert werden. Auf diese Weise kann man kettenförmige Küpenfarbstoffe mit zwei oder mehr als zwei s-Triazinresten bzw. mehr als zwei verküpbaren Resten herstellen. In den s-Triazinresten der so erhaltenen Küpenfarbstoffe gegebenenfalls noch vorhandene Halogenatome können ebenfalls nachträglich durch Umsetzung mit Alkylmercaptanen durch Alkylthiogruppen ersetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere zum Färben und Bedrucken von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in Gegenwart von Reduktionsmitteln, wie z. B. Dithionit.

Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Egalitäten aus. Die Echtheiten sind allgemein sehr gut, insbesondere die Licht-, Waser-, Chlor- und Sodakochechtheiten. Die neuen Farbstoffe reservieren Polyesterfasern gut oder schmutzen sie Ton in Ton an, was sie zum Färben von Mischfasern im Gemisch mit Dispersionsfarbstoffen geeignet macht.

Gegenüber den entsprechenden Küpenfarbstoffen, die statt der Alkylthiogruppe eine Alkoxygruppe an den s-Triazinrest gebunden enthalten, zeichnen sich die Farbstoffe der vorliegenden Anmeldung durch bessere Alkalibeständigkeit aus.

Die neuen Farbstoffe können auch als Pigmente verwendet werden. Dank ihrer günstigen Eigenschaften können sie für die verschiedensten Pigmentapplikationen eingesetzt werden, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viscose oder Celluloseäthern oder -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen oder Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

3,9 Teile 2,4-Dichlor-6-methylthio-s-triazin und 9,2 Teile 1-Aminoanthrachinon werden in 60 Vol.-Teilen Nitrobenzol 4 Stunden bei 180° verrührt. Nach dem Erkalten wird der gelbe Niederschlag abfiltriert und mit wenig Nitrobenzol und Methanol gründlich gewaschen. Der so erhaltene Farbstoff (10,4 Teile) der Formel

färbt Baumwolle nach der Küpenmethode gefärbt in gelben Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel 2

Werden in Beispiel 1 die 9,2 Teile 1-Aminoanthrachinon durch die in Kolonne 1 der nachfolgenden Tabelle angegebene Menge des in Kolonne 2 aufgeführten Anthrachinons ersetzt, so werden Farbstoffe erhalten, die Baumwolle in den in Kolonne 3 angeführten Tönen färben.

Beispiel 3

11,75 Teile 2,4-Dichlor-6-methylthio-s-triazin und 42 Teile 2-Amino-3,4-phthaloylacridon werden in 400 Teilen Nitrobenzol in Gegenwart von 1 Teil Pyridin während 8 Stunden bei 170° verrührt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff auf übliche Weise isoliert; er entspricht der Formel

und färbt Baumwolle nach der Küpenmethode in blauen Tönen mit guten Echtheiten.

Ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn die 42 Teile 2-Amino-3,4-phthaloylacridon durch 46,2 Teile 2-Amino-6- oder -7-chlor-3,4-phthaloylacridon oder 50,7 Teile 2-Amino-5,7-dichlor-3,4-phthaloylacridon oder 50,7 Teile 2-Amino-6-trifluormethyl-3,4- phthaloylacridon ersetzt werden.

Einen violett färbenden Farbstoff erhält man mit 46,2 Teilen 8-Amino-5-chlor-3,4-phthaloylacridon.

Beispiel 4

Werden in den Beispielen 1, 2 und 3 das 2,4-Dichlor- 6-methylthio-s-triazin durch die äquivalenten Mengen 2,4-Dichlor-6-äthylthio-s-triazin, resp. 2,4-Dichlor-6-propylthio- s-triazin, resp. 2,4-Dichlor-6-isopropylthio-s-triazin oder durch 2,4-Dichlor-6-butylthio-s-triazin ersetzt, so werden analoge Farbstoffe mit ähnlichen Nuancen und Echtheiten erhalten.

Beispiel 5

Zu einer Suspension bestehend aus 10 Teilen 1-Chloranthrachinon, 3,15 Teilen 2,4-Diamino-6-methylthio-s-triazin, 5,3 Teilen Natriumcarbonat in 70 Teilen Nitrobenzol wird eine Lösung von 0,55 Teilen Kupfer-(I)-jodid in 3 Teilen Pyridin zugegeben und alles innerhalb einer Stunde auf 180 bis 185° erhitzt. Anschließend wird das Gemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Die Reaktionsmasse wird auf 80° gekühlt, filtriert und der Rückstand mit Nitrobenzol, dann mit Methanol und Wasser gründlich gewaschen. Zur Entfernung des eventuell vorhandenen Kupfers wird der gelbe Farbstoff in verdünnter Salpetersäure eine halbe Stunde bei 80° verrührt. Dann wird er abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Es werden 10,2 Teile eines gelben Farbstoffes, der mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoff in jeder Beziehung identisch ist, erhalten.

Beispiel 6

3,9 Teile 2,4-Dichlor-6-methylthio-s-triazin, 7 Teile 2-Amino-3,4-phthaloylacridon werden in 50 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden bei 140 bis 145° verrührt. Nun werden 7,1 Teile 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon und weitere 50 Teile Nitrobenzol zugegeben und 8 Stunden bei 160° verrührt. Nach dem Erkalten wird wie üblich aufgearbeitet. Es werden 12,5 Teile eines oliven Farbstoffes erhalten, der größtenteils dem Farbstoff der Formel

entspricht und Baumwolle nach der Küpenmethode in echten oliven Tönen färbt.

Beispiel 7

10,1 Teile des Monokondensates der Formel

erhalten durch Umsetzen von 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon in o-Dichlorbenzol mit 2-Methylthio-4,6-dichlortriazin im Überschuß, werden mit 4,6 Teilen 1-Aminoanthrachinon in 60 Vol.-Teilen Nitrobenzol 5 Stunden bei 180 bis 185° und anschließend noch eine Stunde am Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird der gelbe Niederschlag abfiltriert, erst mit Nitrobenzol, dann gründlich mit Methanol gewaschen. Es werden so 10,5 Teile des Farbstoffes der Formel

erhalten. Der Farbstoff färbt Baumwolle in gelben Tönen.

Beispiel 8

Werden in Beispiel 7 die 4,6 Teile 1-Aminoanthrachinon durch die in Kolonne 1 der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen der in Kolonne 2 aufgeführten Aminoverbindungen ersetzt, so werden Farbstoffe erhalten, die Baumwolle in den in Kolonne 3 angeführten Tönen, gemäß Färbevorschrift 1, färben.

Beispiel 9

10,3 Teile des in Beispiel 7 beschriebenen Monokondensates werden mit 4,55 Teilen 4,4′-Diamino-1,1′-dianthrimid-2,2′-carbazol in 100 Vol.-Teilen Nitrobenzol in Gegenwart von 0,1 Teilen Kupfer-(I)-jodid 3 Stunden bei 190 bis 195° und dann noch 3 Stunden am Rückfluß verrührt. Bei 100° wird filtriert, mit wenig heißem Nitrobenzol und dann gründlich mit Methanol gewaschen. Es werden so 12,5 Teile eines schwarzbraunen Farbstoffes der Formel

erhalten, der Baumwolle nach der Küpenmethode in rotbraunen Tönen färbt.

Beispiel 10

11,2 Teile des Zwischenproduktes der Formel

und 3,3 Teile Natriumbutylmercaptid werden in 75 Vol.-Teilen Dimethylformamid am Rückfluß so lange verrührt, bis in einer isolierten Probe kein Halogen mehr nachweisbar ist. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. De so erhaltene Farbstoff der Formel

färbt Baumwolle nach Färbevorschrift I in gelben Tönen.

Färbevorschrift I

1 Teil Farbstoff wird mit 10 Vol.-Teilen Natronlauge von 36° B´ und 5 Teilen Natriumhydrosulfit in 200 Teilen Wasser bei 50 bis 70° verküpt. Einem Färbebad, das in 2000 Teilen Wasser 5 Vol.-Teile Natronlauge von 36° B´ und 3,7 Teile Natriumhydrosulfit enthält, gibt man die obige Stammküpe zu und geht bei 40° mit 100 Teilen Baumwolle ein. Nach 10 Minuten gibt man 15 Teile Natriumchlorid zu, nach 20 Minuten weitere 15 Teile und färbt bei 40° während 45 Minuten. Hierauf wird die Baumwolle abgequetscht, oxydiert und wie üblich fertiggestellt.

Färbevorschrift II

1 Teil des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs und 0,5 Teile CI Dispersionsgelb 84 werden mit 2,5 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure naß vermahlen. Mit diesem Farbstoffpräparat, 2 Teilen Ammonsulfat und 1000 Teilen Wasser stellt man eine Flotte her und bringt deren pH-Wert mit Hilfe von Mononatriumphosphat auf 6,0 bis 6,9.

In dieses Bad geht man mit 100 Teilen eines Mischgewebes aus Baumwolle und Polyester (67% PE) ein und erwärmt innert 45 Minuten auf 120 bis 125°. Man färbt 60 Minuten in geschlossenem Gefäß bei dieser Temperatur, läßt auf 60 bis 70° abkühlen und gibt 20 Vol.-Teile Natronlauge von 36° B´ und 5 Teile Natriumhydrosulfit zu. Nach 45 Minuten wird das Gewebe abgequetscht, oxydiert und wie üblich fertiggestellt. Man erhält ein gelb gefärbtes Mischgewebe.

Pigmentfärbung

5 Teile des in der Tabelle zu Beispiel 2 an erster Stelle erwähnten Farbstoffes werden mit 95 Teilen Dioctylphthalat vermischt und in einer Kugelmühle so lange vermahlen, bis die Farbstoffteilchen kleiner als 3 µ sind.

0,8 Teile dieser Dioctylphthalatpaste werden mit 13 Teilen Polyvinylchlorid, 7 Teilen Dioctylphthalat und 0,1 Teilen Cadmiumstearat vermischt und hierauf 5 Minuten auf dem Zweiwalzenstuhl bei 140° augewalzt. Man erhält ein gelb gefärbtes Material mit guten Migrationseigenschaften und guter Lichtechtheit.

Lackfärbung

10 g Titandioxyd und 2 g des in der Tabelle zu Beispiel 2 an fünfter Stelle erwähnen Pigmentes werden mit einer Mischung von 26,4 g Kokosalkydharz, 24,0 g Melamin-Formaldehydharz (50% Festkörpergehalt), 8,8 g Äthylenglykolmonomethyläther und 28,8 g Xylol während 48 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen.

Wird dieser Lack auf eine Aluminiumfolie gespritzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur vorgetrocknet und dann während 30 Minuten bei 120° eingebrannt, dann erhält man eine klare rote Lackierung, die sich bei guter Farbstärke durch eine gute Überlackierechtheit, eine hervorragende Lichtechtheit und gute Wetterechtheit auszeichnet.

Claims

1. Küpenfarbstoffe der Formel worin R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A₁ und A₂, unabhängig voneinander, je einen unsubstituierten oder mit Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Aralkyl, Aralkoxy, Arylamino, Alkylthio, Arylthio, Cyano, Thiocyano, Acyl oder Acylamino substituierten Anthrapyrimidin-, Anthrapyridon-, Anthrapyrimidon-, Azabenzanthron-, Benzanthron-, Anthanthron-, Anthrimid-, Anthrimidcarbazol-, Isothiazolanthron-, Pyrazolanthron-, Pyrimidinanthron-, 3,4-Phthaloylacridon- oder Anthrachinonrest bedeuten.

2. Küpenfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel worin R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A₁ und A₂ je ein in 2- oder 8-Stellung gebundener 3,4-Phthaloylacridonrest oder ein in 1- oder 2-Stellung gebundener Anthrachinonrest sind.

3. Küpenfarbstoffe gemäß Anspruch 2 der Formel worin einer der beiden Substituenten R₁′ und R₂′ Wasserstoff und der andere Substituent Benzoylamino ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Formel worin R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A₁ und A₂, unabhängig voneinander, je einen unsubstituierten oder mit Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Aralkyl, Aralkoxy, Arylamino, Alkylthio, Arylthio, Cyano, Thiocyano, Acyl oder Acylamino substituierten Anthrapyrimidin-, Anthrapyridon-, Anthrapyrimidon-, Azabenzanthron-, Benzanthron-, Anthanthron-, Anthrimid-, Anthrimidcarbazol-, Isothiazolanthron-, Pyrazolanthron-, Pyrimidinanthron-, 3,4-Phthaloylacridon- oder Anthrachinonrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein s-Triazin der Formel worin zwei X Halogenatome sind und das dritte X eine Alkylthiogruppe der Formel -S-R ist, oder worin alle drei X Halogenatome sind, mit verküpbaren Aminen der Formeln und oder, falls alle drei X Halogenatome sind, mit verküpbaren Aminen der Formeln (5) und (6) und mit einem Alkylmercaptan der FormelHS-R (7)zu Küpenfarbstoffen der Formel (1) kondensiert, wobei R, A₁, R₁, A₂ und R₂ die angegebene Bedeutung haben.

5. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein s-Triazin der Formel (4), worin ein X eine Aminogruppe der Formel -N(R₁)H, das zweite X eine Aminogruppe der Formel -N(R₂)H und das dritte X eine Alkylthiogruppe der Formel -S-R ist, mit verküpbaren Verbindungen der Formeln A₁-Y (8)undA₂-Z (9)worin Y und Z Halogenatome sind und R₁, R₂, R, A₁ und A₂ die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, zu Küpenfarbstoffen der Formel (1) kondensiert.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4 zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Formel worin R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A₁ und A₂ je ein in 2- oder 8-Stellung gebundener 3,4-Phthaloylacridonrest oder ein in 1- oder 2-Stellung gebundener Anthrachinonrest sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylthiodichlor-s-triazin der Formel mit verküpbaren Aminen der FormelnA₁-NH₂ (11)undA₂-NH₂ (12)worin R, A₁ und A₂ die angegebene Bedeutung haben, zu Küpenfarbstoffen der Formel (2) kondensiert.

7. Verwendung der Küpenfarbstoffe gemäß Anspruch 1 bzw. der gemäß Anspruch 4 erhältlichen Küpenfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial.