DE2439950A1

DE2439950A1 - Kuepenfarbstoffe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2439950A1
Application number: DE2439950A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Altermatt
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-08-22
Filing date: 1974-08-20
Publication date: 1975-03-06
Also published as: DE2439950C2; AR203298A1; FR2245733B1; JPS5050429A; ES429416A1; BR7406914D0; US3972881A; FR2245733A1; JPS6048545B2; SU818495A3; ES429429A1; GB1476687A; CA1042883A; IT1019060B; NL7409935A

Description

CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel WB-g«£2 Y V^ tU. 1VJ! I

Case 1-8944/1+2 DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCh'WAPr PP. DR. SANDMAIR

DhUIbGHLAJNU β MONCH EN 80 ■ MAU a ft-K I RCHERSTR. 45

Anwaltsakte 25 155 20. August 19 74

Küpenfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft Küpenfarbstoffe der Formel (1), deren Herstellung und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial. Sie betrifft ferner das mit den Küpenfarbstoffen der Formel (1) gefärbte oder bedruckte Textilmaterial.

Die Küpenfarbstoffe haben die Formel

A_n—N—C^C—N—A₀
¹ I T !! I ² · (I)-

S B.

worin R Alkyl mit'l bis 4 Kohlenstoffatomen, R, und R« Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A-, und Α« je ein verküpbarer Rest mit 3 bis 7 kondensierten Ringen ist.

In 'den Küpenfarbstoffen der Formel (1) ist R^ und R2 vorzugsweise Wasserstoff. Die.

verküpbaren Reste A-, und A^ können gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise sind A, und A2 gleich.

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Als verkUpbare Reste A, und A₉ kommen R.este

von polycyclischen chinoiden Verbindungen in Betracht, z.B. Anthrapyrimidine, Anthrapyridone, Anthrapyrimidone, Aza-

benzanthrone, Benzanthrone, Anthanthrone, Anthrimide, Anthrimidcarbazole, /
/ Isothiazolanthrone, Pyrazolanthrone, Pyrimidanthrone, Anthrachinonverbiridungen, die sich vom 9,10-Dioxoanthracen ableiten und gegebenenfalls weitere ankondensierte carbocyclische und heterocyclische Ringe enthalten, wie Chinazolinanthrachinone, Oxazolanthrachinone, Thiazolanthrachinone, Oxadiazolanthrachinone, Pyrazolanthrachinone, Pyrazinoanthrachinone, und vorzugsweise in 2- oder 8-Stellung gebundene Reste von 3,4-Phthaloylacridonen sowie in 1- oder 2-Stellung gebundene Reste von Anthrachinonen, wobei all diese Reste die für Küpenfarbstoffe üblichen Substituenten tragen können. Solche Substituenten sind beispielsweise:

Halogenatome, insbesondere Chlor, Fluor oder Brom, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl-, Aralkoxy-, Arylamino-, Alkylthio-, Arylthio-, , Cyano- .und Thiocyanogruppen. Mit Alkyl sind hier und im folgenden insbesondere Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gemeint, mit Aryl insbesondere Reste wie Phenyl-, Tolyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl- oder Naphthylreste und mit Aralkyl insbesondere der Benzylrest. Besonders wichtige Substituenten sind ausserdem die Acyl- und die Acylaminogruppe. Der Begriff Acyl umfasst vor allern Reste von aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren,

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insbesondere solchen der Benzolreihe oder niedrigmolekulare, d.h. 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkanoyl- oder Alkylsulfonylreste, wie z.B. den Acetyl--, Benzoyl-, p-Chlorbenzoyl-, p-Phenylbenzoyl-, Benzol sulfonyl-; oder p-Toluolsulfonylrest, ferner niedrigmolekulare Alkoxycarbonylreste sowie SuIfonsäureamid- oder CarbonsMureamidgruppen, deren Stickstoffatom mit Alkyl- oder Arylresten substituiert sein kann, wie z.B. den Aethoxycarbonyl-, Aminocarbonyl- oder Aminosulfonylrest.

Bevorzugt sind somit Küpenfarbstoffe der Formel

A_n—NH—C^^NxC—NH—A₀ ¹ I Il ² (2)

S-R

worin A, und A_? je ein in 2- oder 8-Stellung gebundener 3,4-Phthaloylacridonrest oder ein in 1- oder 2-Stellung

gebundener Anthrachinonrest ist,A, und A_? die oben angegebenen Substituenten tragen können, und R die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung hat.

Unter den Küpenfarbstoffen der Formel (2) sind von besonderer Bedeutung solche der Formel

■ES ·

(3)

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worin einer der beiden Substituenten R] und R₂ Wasserstoff und der andere Substituent Benζoylamino ist.

Die Küpenfarbstoffe der Formel (1) werden hergestellt, indem man
a) ein Trihalogen-s-triazin der Formel

worin X Halogen ist, mit verküpbaren Aminen der Formeln ₁-N

A₁-NH (5) und A₂-NH (6)

R₁ R₂

und mit einem Akylmercaptan der Formel HS-R (7) kondensiert. In den Formeln (5), (6) und (7) haben A,, R,, A₂, R₂ und R die gleiche Bedeutung wie in der oben erläuterten Formel (1). Die Teilreaktionen des Verfahrens können in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden.

So kann man ein Trihalogen-s-triazin der Formel (4) zuerst mit einem verklipbaren Amin der Formel (5) zu dem entsprechenden Amino-dihalogen-s-triazin, dieses mit einem zweiten verklipbaren Amin der Formel (6) zu dem entsprechenden Diaminohalogen-s-triazin und das letztere mit einem Alkylraercaptan der Formel (7) zu dem Küpenfarbstoff der Formel (1) umsetzen. Statt eines Alkylmercaptans kann auch ein entsprechendes Alkalimercaptid verwendet werden. Die Umsetzung

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des Trihalogen-s-triazins der Formel (4) mit den verkUpbaren Aminen der Formeln (5) und (6) kann auch gleichzeitig geschehen,indem man eine Mischung der benötigten Mengen beider verküpbarer Amine für die erste Teilreaktion einsetzt. Nach einer anderen Ausführungsform kondensiert man ein Trihalogen-s-triazin der Formel (4) zuerst mit einem Alkylmercaptan der Formel (7) zu dem entsprechenden Alkylthiodihalogen-s-triazin und setzt dieses nacheinander oder gleichzeitig mit verklipbaren Aminen der Formeln (5) und (6) zum Küpenfarbstoff der Formel (1) um.

Falls die Umsetzungen des Halogen-s-triazine mit den verküpbaren Aminen der Formeln (5) und (6) nacheinander vorgenommen werden, kann die Kondensation mit dem Alkylmercaptan der Formel (7) auch nach der ersten Kondensation mit dem verküpbaren Amin der Formel (5) und vor der zweiten Kondensation mit dem verküpbaren Amin der Formel (6) erfolgen.

Wenn man 1 Mol Trihalogen-s-triazin der Formel (4) bzw. 1 Mol Alkylthiodihalogen-s-triazin mit 2 Mol eines verküpbaren Amins in einem Reaktionsschritt kondensiert und, falls man von einem Trihalogen-s-triazin der Formel (4) ausgeht, anschliessend mit einem Alky!mercaptan der Formel (7) umsetzt, erhält man die bevorzugten Küpenfarbstoffe der Formel (1), worin A, und A^ gleich sind. Entsprechend den im vorangehenden beschriebenen Ausführungsformen kann man auch 1 Mol Trihalogen-s-triazin der Formel (4) bzw. 1 Mol Alkyl thiodihalogen- s- triazin zuerst mit 1 Mol eines verklipbaren Amins und danach noch einmal mit 1 Mol des gleichen

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verkllpbaren Amins umsetzen. Geht man dabei von einem Trihalogen-s-triazin der Formel (4) aus, kann die Kondensation mit dem Alkylmercapt.an der Formel (7) auch nach der Kondensation mit dem ersten Mol und vor der Kondensation mit dem zweiten Mol des verküpbaren Amins vorgenommen werden.

Bei der Herstellung der Küpenfarbstoffe der Formel (1) geht man vorteilhaft

b) von einem bereits fertig vorliegenden Alkylthiodihalogen-s-triazin aus und setzt dieses in ein- oder zweistufiger Reaktion, wie oben beschrieben, mit verküpbaren Aminen der Formeln (5) und (6) zum Küpenfarbstoff der*Formel (1) um. Die dabei als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkylthio-dihalogen-s-triazine sind bekannt. Sie können durch Umsetzung von Trihalogen-s-triazinen der Formel (4) mit einem Alkalisulfid und anschliessende Reaktion mit einem Alkylhalogenid oder, wie oben beschrieben, durch Umsetzung von Trihalogen-s-triazinen der

Formel (4) mit Alkylmercaptanen der Formel (7) oder mit einem • entsprechenden Alkalimercaptid gewonnen werden.

Eine Abänderung der Verfahrensweise b) besteht darin, dass man

c) ein Diamino-alkylthio-s-triazin der Formel (4), worin ein X eine Aminogruppe der Formel -N(R₁)H, das zweite X eine Aminogruppe der Formel -N(R2)H und das dritte X eine Alkylthiogruppe der Formel -S-R ist, mit verktipbaren Ver-

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bindungen der Formeln

A₁-Y (8) und A₂-Z (9) , .

worin Y und Z Halogenatome sind, nacheinander oder gleichzeitig kondensiert. Die Reste R^, R₂ und R sowie die Reste A, und A₂ in den Formeln (8) und (9) haben die "bei der Erläuterung der Formel (1) angegebenen Bedeutungen. Die als Ausgangsstoffe benötigten Diamino-alkylthio-s-triazine sind durch Kondensation von Trihalogen-s-triazinen der Formel (4) mit Ammoniak oder primären Alkylaminen zu Diamino-halogen-s-triazinen und weitere Umsetzung dieser Zwischenverbindungen mit Alkylmercaptanen der Formel (7) unter Abspaltung von Chlorwasserstoff zu Diamino-alkylthio-striazinen erhältlich.

Bezieht man die Herstellung des Diamino-alkylthio-ε-triazins in das Gesamtverfahren für die Herstellung der Küpenfarbstoffe der Formel (1) ein, so sind auch hier, nämlich wie bei dem unter a) beschriebenen Verfahren, durch Abänderung der Reihenfolge der Teilreaktionen weitere Verfahrensvarianten möglich. So wird z.B. 1 Mol eines Trihalogen-s-triazins der Formel (4) zunächst mit 2 Mol Ammoniak oder mit 2 Mol eines primären Alkylamins, gegebenenfalls auch 2 Mol eines Gemisches von Ammoniak und einem primären Alkylamin bzw. zweier primärer Alkylamine, zu einem Diamino-halogen-s-triazin umgesetzt. Das erhaltene Diamino-halogen-s-triazin wird sodann mit verküpbaren Ver-

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bindungen der Formeln (8) und (9) und anschliessend mit einem Alkylmercaptan der Formel (7) umgesetzt. Die Kondensationen des Diamino-halogen-s-triazine mit den verkllpbaren Verbindungen der Formeln (8) und (9) sind gleichzeitig oder nacheinander ausführbar. In letzterem Falle kann die Kondensation mit dem Alkylmercaptan der Formel (7) auch nach der ersten Kondensation des Diamino-halogen-s-triazins mit der verküpbaren Verbindung der Formel (8) und vor der zweiten Kondensation mit der verküpbaren Verbindung der Formel (9) gemacht werden.

Kondensiert man nach dem oben unter b) beschriebenen Herstellungsverfahren ein Alkylthio-dichlor-s-triazin der Formel

Cl—C^^N\J—Cl

Ϊ ' <¹⁰⁾

Cl—C^^N\J—Cl
Ϊ Ii

S-R ,

worin R die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung hat, mit ver klipbar en Aminen der Formeln

(11) und A₂-NH₂ (12) ,

worin A-. und A2 je einen 3,4-Phthaloylacridonrest, an den die H₂N-GrUpPe in 2- oder 8-Stellung gebunden ist, oder

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Anthrachinonrest, an den die tLN-Gruppe in 1- oder 2-Stellung gebunden ist, bedeutet, so gelangt man zu den ^l bevorzugten Küpenfarbstoffen der Formel (2). Durch Kondensation des Methylthio-dichlor-s-triazine mit einem Aminoanthrachinon der Formel

co

RA R.

2 1

worin einer der beiden Substituenten R₁ ¹ und R' Wasserstoff und der andere Substituent Benzoylamino ist, im Molverhaltnis 1:2, sind die besonders bevorzugten Küpenfarbstoffe der Formel (3) erhältlich.

Die im vorangehenden beschriebenen Kondensationen werden in an sich bekannter Weise durchgeführt.

Als s-Triazine der Formel (4), die nach der Ausführungsform a) verfahr en sgem'äss eingesetzt werden, oder aus denen die als Ausgangsstoffe nach den AusfUhrungsformen b) und c) benötigten Alkylthiodihal,ogen-s-triazine bzw. Diamino-alkylthio-s-triazine hergestellt werden, kommen insbesondere Cyanurchlorid und Cyanurbromid in Betracht. Die wichtigsten Alkylthio-dihalogen-s-triazine sind: 2-Methylthio-4,6-dichlor-s-triazin, · . ~

2-Aethylthio-4,6-dichlor-s-triazin,

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CIBA-GEIGY AG

2-Propylthio-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Isopropylthio-4,6-dichlor-s-tria2in, 2-Butylthio-4 j 6-dichlor-s-triazin.

Wichtige Diamino-alkylthio-s-triazine sind: 2,4-Diamino-6-methylthio~s-triazin,

2,4-Diamino-6-ä'thylthio-s-triazin, '

2,4-Diamino-6-propylthio-s-triazin, 2,4-Diamino-6-isopropylthio-s-triazin, 2,4-Diamino~6-butylthio-s-triazin₃ 2,4-Di-N-methylamino-6-methylthio-s-triazin, 2-Amino~4-N-methylamino~6-methylthio~s-triazin, 2,4-Di-N-a"thylamino-6-methylthio-S" triazin.

Als verkiipbare Amine der Formeln (5) und (6) seien genannt:
1-Aminoanthrachinon,
l-Amino-4-methoxyanthrachinon, l-Amino-4-acetylaminoanthrachinon, l-Amino~4-benzoyiamino-anthrachinon, l-Amino-4-(p-toluolsulfonylamino)-anthrachinon, l-Amino-4-(p-chlorbenzoylamino)-anthrachinon, l-Amino-4-anilido-anthrachinon, l--Amino-4- [p- (N, N- dimethyl sulf amido) -benzoylamino ]- an thr achinon,

l-Amino-4-phenyl thio-an thr achinon, l-Amino-4-(4'-phenyl-benzoylamino)-anthrachinon , l-Amino-4-chloranthrachinon,

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CIBA-GElGY AG

- J.JL - r

sowie die entsprechenden 1-Aminoanthrachinone, die statt in 4-Stellung in 5- oder 8-Stellung substituiert sind. 2-Amino-anthrachinonj

l-Amino-2-methyl-anthrachinon, ·

1-Amino-3-chlor-anthrachinon, l-Amino-o^-dichlor-anthrachinon, 1-Amino-6-phenylthio-anthrachinon, 1-Amino-7-phenylthio-anthrachinon, 1-Amino-6-chlor-7-phenylthio-anthrachinone 1-Amino-7-chlor-6-phenylthio-anthrachinon, 1,4-Diamino-2-acetyl-anthrachinon,

2-Amino-3-chlor-anthrachinon, ' *

• 2-AmInO-A-ChIOr-anthrachinon, l-Amino-2-chlor-anthrachinon, 1-Amino-6-chlor-anthrachinon, 1-Amino-3-chlor-6-methy1-anthrachinon, 1-Amino-2-methy1-3-chlor-anthrachinon, 1-Amino-7-chlor-anthrachinon, 2-Amino-3,4-phthaloylacridon, 2-Amino-6- oder ^-chlor-S^-phthaloylacridon, 2-Amino-6- tr ifluormethy1-3,4-phthaloylacridon, 2-Amino-5,7-dichlor-3,4-phthaloylacridon, 2-Amino-l,7-dichlor-3,4-phthaloylacridon, 8-Amino-5-chlor-3,4-phthaloylacridon,

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- 12 Aminoanthanthron,

»••,κ· ι ». 2A39950

AminoXSOthiaZolanthron, 1-N-Methylamino-anthrachinon, 1-N-Propylamino-anthrachinon, 1-N-Aethy1amino-7-chlor-anthrachinon, 2-N-Methylamino-anthrachinon,

2-N-Methylamino-3,4-phthaloylacridon, 4-Amino-l,1'-dianthrimid-2,2'-carbazol, 4,4' -Diamino-1,1'- dian thr imid- 2,2' ·■ carbazol.

Als verkllpbare Verbindungen der Formeln (8) und (9) kommen insbesondere solche Verbindungen in Frage, worin die Halogenatome Y und Z Chlor- bzw. Bromatome sind. Als geeignete verküpbare Verbindungen der Formeln (8) und (9) sind zu nennen: 1-Chloranthrachinon, 1,3-Dichloranthrachinon, 1,5-Dichloranthrachinon, 1,6-Dichloranthrachinon, ljS-Dichloranthrachinon, 1-Bromanthrachinon, 1,5-Dibromanthrachinon, 1,8-Dibromanthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2,6-Dichloranthrachinon, 2,7-Dichloranthrachinon, 2-Bromanthrachinon, 2,6-Dibromanthrachinon, 2,7-Dibromanthrachinon,

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CIBA-GEIGY AG

l-Chlor-S-acetylaminoanthrachinon, 1-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon, l-Chlor-4-(p-chlorbenzoylamino)-anthrachinon, l-Brom-4-benzoylaminoanthrachinon, l-Brom-4-(4'-phenylbenzoylamino)-anthrachinon, 1-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon, l-Chlor-5-(p-chlorbenzoylamino)-anthrachinon, 1-Brom-5-benzoylaminoanthrachinon, l-Chlor-2-methylaminoanthrachinon, 1-Chlor-4-methylanthrachinon, l-Chlor-4-methoxyanthrachinon, 1-Brom-2-methoxyanthrachinon, 1-Brom-4-methoxyanthrachinon, 1-Chlor-3-acetyl-4-amino-anthrachinon, 1-Chlor-4-anilido-anthrachinon, l-Chlor-4-phenyl thio-anthrachinon, 1-Chlor-5-phenylthio-anthrachinon, 2-Chlor-3,4-phthaloylacridon, 2,5,7-Trichlor-3,4-phthaloylacridon, Bz-1-Chlorbenzanthron, Bz-1-Brombenzanthron, 6-Bz-1-Dichlorbenzanthron, 6-Bz-l-Dibrombenzanthron, Dichioranthanthron,

D ib r oman th an t hr on,

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Dibrombenzpyrenchinon, λ / Q Q Q C η

Tribrompyranthron.

Bei der Ausführungsform c) ist die Verwendung eines CuJ-Pyridin-Katalysators, wie er in der französischen Patentschrift Nr. 1 603 058 beschrieben ist, vorteilhaft.

Enthält das als Ausgangsstoff verwendete verküpbare Amin der Formel (5) und/oder (6) bzw. (11) und/oder (12) eine weitere freie kondensierbare Aminogruppe, oder enthält die verküpbare Verbindung der Formel (8) und/oder (9) ausser dem Halogenatom Y bzw. Z eine freie kondensierbare Aminogruppe oder ein weiteres reaktives Halogenatom, so kann diese mit einem zweiten Halogen-s-triazin oder Alkylthio-halogen-s-triazin bzw. Alkylthio-amino-s-triazin kondensiert werden. Sofern das zweite s-Triazin nicht bereits einen verküpbaren Rest gebunden enthält, kann dieses auch nachträglich mit einem weiteren verküpbaren Amin bzw. mit einer weiteren halogenhaltigen verküpbaren Verbindung kondensiert werden. Auf diese Weise kann man kettenförmige Küpenfarbstoffe mit zwei oder mehr als zwei s-Triazinresten bzw. mehr als zwei verküpbaren Resten herstellen, In den s-Triazinresten der so erhaltenen Küpenfarbstoffe gegebenenfalls noch vorhandene Halogenatome können ebenfalls nach'-träglich durch Umsetzung mit Alkylmercaptanen durch Alkylthiogruppen ersetzt werden.

Die erfindungsgemässen Produkte eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere zum Färben und Bedrucken von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in Gegenwart von Reduktionsmitteln, wie z.B. Dithionit.

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Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Egalitäten aus. Die Echtheiten sind allgemein sehr gut, · insbesondere die Licht-, Wasser-, Chlor- und Sodakochechtheiten. Die neuen Farbstoffe reservieren Polyesterfasern gut oder schmutzen sie Ton in Ton an, was sie zum Färben von Mischfasern im Gemisch mit Dispersionsfarbstoffen geeignet macht.

Gegenüber den entsprechenden Küpenfarbstoffen, die statt der Alkylthiogruppe eine Alkoxygruppe an den s-Triazinrest gebunden enthalten, zeichnen sich die Farbstoffe der vorliegenden Anmeldung durch bessere Alkalibeständigkeit aus.

Die neuen Farbstoffe können auch als Pigmente verwendet werden. Dank ihrer günstigen Eigenschaften können sie für die verschiedensten Pigmentapplikationen eingesetzt werden, z.B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viscose oder Celluloseäthern oder -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen oder Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, die Prozente

Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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ORIGINAL IMSPECTED

CIBA-GEIGY AG

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Beispiel 1

3,9 Teile 2,4-Dichlor-6-methylthio-s-triazin und 9,2 Teile l-Aminoanthrachinon werden in 60 Vol.-Teilen Nitrobenzol 4 Stunden bei 180° verrührt. Nach dem Erkalten wird der gelbe Niederschlag abfiltriert und mit wenig Nitrobenzol und Methanol gründlich gewaschen. Der so erhaltene Farbstoff (10,4 Teile) der Formel

0 NH C^C HN 0

ι QjJ ⁽ⁱ⁴⁾ S-CH Il -* o

färbt Baumwolle nach der Küpenmethode gefärbt in gelben Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel 2

Werden in Beispiel 1 die 9,2 Teile l-Aminoanthrachinon durch die in Kolonne 1 der nachfolgenden Tabelle angegebene Menge des in Kolonne 2 aufgeführten Anthrachinone ersetzt, so werden Farbstoffe erhalten, die Baumwolle in den in Kolonne 3 angeführten Tönen färben.

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CIBA-GElGY AG

1	2	3
14,2	1-Amino-5-benzoylamino-anthr achinon	goldgelb
15,6	l-Amino-5-(p~chlorbenzoylamino)-anthra- chinon	Il
17,2	l-Amino-5-(p-phenyl-benzoylamino)-anthra- chinon	Il
13,6	1-Amino-5-phenylthio-anthrachinon	gelb
14,2	1-Amino-4-benzoylaiaino-anthr achinon	rot
15,6	l-Amino-4-(p-chlor-benzoylamino)-anthra- chinon	rot
18,5	l-Amino-4-[p-(N,N-dimethylsulfamido)- benzoylamino]-anthrachinon	rot
17,2	l-Amino-4-(p-phenyl-benzoylamino)-anthra- chinon	rot
10,4	l-Amino-4-methoxy-anthrachinon	orange
13,0	1-Amino-4-anilido-anthrachinon	blau
9,8	1-Amino-2-methyl-anthrachinon	gelb
10_}6	1-Amino-3-chlor-anthrachinon	gelb
10,6	1-Amino-7-chlor-anthrachinon	gelb
10,6	l-Amino-5-chlor-anthrachinon	gelb
11,6	l,4-Diamino~2-acetyl-anthrachinon	blau
9,2	2-Aminoanthrachinon	gelb
15,8	l-Amino-4-(p-toluolsulfonylamino)- anthrachinon	rot
13,6	l-Amino-4-phenylthio-anthrachinon	rot
10,6	l-Amino-4-chloranthrachinon	gelb
11,6	1-Amino-6,7-dichloranthrachinon	gelb

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CIBA-GEIGY AG

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Beispiel 3

11,75 Teile 2,4-Dichlor-6-methylthio-s-triazin und 42 Teile 2-Amino-3,4-phthaloylacridon werden in 400 Teilen Nitrobenzol in Gegenwart von 1 Teil Pyridin während 8 Stunden bei 170° verrührt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff auf übliche Weise isoliert; er entspricht der Formel

und färbt Baumwolle nach der Küpenmethode in blauen Tönen mit guten Echtheiten.

Ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn die 42 Teile 2-Amino-3,4-phthaloylacridon durch 46,2 Teile 2-Amino-6- oder -7-chlor-3,4-phthaloylacridon oder 50,7 Teile 2-Amino-5,7-dichlor-3,4-phthaloylacridon oder 50,7 Teile 2-Amino-6-trifluormethyl-3,4-phthaloylacridon ersetzt werden.

Einen violett färbenden Farbstoff erhält man mit 46,2 Teilen 8-Amino-5-chlor-3,4-phthaloylacridon.

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Beispiel 4

Werden in den Beispielen 1, 2 und 3 das 2,4-Dichlor-6-methylthio-s-triazin durch die äquivalenten Mengen 2,4-Dichlor-6-äthylthio-s-triazin, resp. 2,4-Dichlor-6-propylthios-triazin, resp. 2,4-DiChIOr-O-ISOPrOPyItIIiO-s-triazin oder durch 2,4-Dichlor-6-butylthio-s-triazin ersetzt, so werden analoge Farbstoffe mit ähnlichen Nuancen und Echtheiten erhalten.

Beispiel 5

Zu einer Suspension bestehend aus 10 Teilen 1-Chloranthrachinon, 3,15 Teilen 2,4-Diamino-6-methylthio-s-triazin, 5,3 Teilen Natriumcarbonat in 70 Teilen Nitrobenzol wird eine Lösung von 0,55 Teilen Kupfer-(I)-jodid in 3 Teilen Pyridin zugegeben und alles innerhalb' einer Stunde auf 180 bis 185 erhitzt. Anschliessend wird das Gemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Die Reaktionsmasse wird auf 80 gekühlt, filtriert, und der Rückstand mit Nitrobenzol, dann mit Methanol und Wasser gründlich gewaschen. Zur Entfernung des eventuell vorhandenen Kupfers wird der gelbe Farbstoff in verdünnter Salpetersäure eine halbe Stunde bei 80° verrührt. Dann wird er abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Es werden 10,2 Teile eines gelben Farbstoffes, der mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoff in jeder Beziehung identisch ist, erhalten.

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CIBA-GEIGY AG Beispiel 6

3,9 Teile 2,4-Dichlor-6-methylthio-s-triazin 7 Teile 2-Amino-3,4-phthaloylacridon werden in 50 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden bei 140 bis 145 verrührt. Nun werden 7,1 Teile l-Amino~5-benzoylamino-anthrachinon und weitere 50 Teile Nitrobenzol -zugegeben und 8 Stunden bei 160° verrührt. Nach dem Erkalten wird wie üblich, aufgearbeitet. Es werden 12,5 Teile eines oliven Farbstoffes erhalten, der grösstenteils dem Farbstoff der Formel

0 NH

NH 0

(16)

0 NHCO

entspricht und Baumwolle nach der Küpenmethode in echten oliven Tönen färbt.

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Beispiel 7
10,1 Teile des Monokondensates der Formel

0	NH- f	*n-i* I
GO	ό
W HN 0 I
I C=O
N * ^C-Cl Il
H I
I SCH

erhalten durch Umsetzen von l-Amino-5-benzoylaminoanthrachInon in o-Dichlorbenzol mit 2-Methylthio-4,6-dichlortriazin im Ueber schuss j werden mit 4,6 Teilen 1-Aminoanthr.achinon in 60 Vol.-Teilen Nitrobenzol 5 Stunden bei 180 bis" 185° und anschliessend noch eine Stunde am Rückfluss verrührt. Nach dem Erkalten wird der gelbe Niederschlag¹ abfiltriert, erst mit Nitrobenzolj dann gründlich mit Methanol gewaschen. Es werden so 10,5 Teile des Farbstoffes der Formel

0 NH C^XJ HN 0

erhalten. Der Farbstoff färbt Baumwolle in gelben Tönen.

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Beispiel 8

Werden in Beispiel 7 die 4,6 Teile 1-Aminoanthrachinon durch die in Kolonne 1 der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen der in Kolonne 2 aufgeführten Aminoverbindungen ersetzt, so werden Farbstoffe erhalten, die Baumwolle in den in Kolonne angeführten Tönen, gemk'ss FSrbevorschrift 1, färben.

ι	2	2-Aminoanthrachinon	³ j
4,6	l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon	gelb
7,1	1-Amino-4-methoxyanthrachinon	orange
5,2	1,4-Diamino-2-acety1-anthrachinon	orange
5,8	2-Amino-3,4-phthaloylacridon	olive
7,0	Bz-I-Amino-benzanthron	olive
5,1	Bz-1-Amino-2-methy1-benzanthron	gelb
5,4	5-Amino-isothiazolanthron	gelb
5,2	1-Phenyl-5-amino-anthrapyrimidin	gelb
6,5	gelb

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Beispiel 9

10,3 Teile des in Beispiel 7 beschriebenen Monokondensates werden mit 4,55 Teilen AjA-'-Diamino-ljl'-dianthrimid-2,2'-carbazol in 100 Vol.-Teilen Nitrobenzol in Gegenwart von 0,1 Teilen Kupfer-(I)-jodid 3 Stunden bei 190 bis 195° und dann noch 3 Stunden am Rückfluss verrührt. Bei 100 wird filtriert, mit wenig heissem Nitrobenzol und dann gründlich mit Methanol gewaschen. Es werden so 12,5 Teile eines schwarzbraunen Farbstoffes der Formel

HN 0

erhalten, der Baumwolle nach der KUpenmethode in rotbraunen Tönen färbt.

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'- 24 -

Beispiel 10 11,2 Teile des Zwischenproduktes der Formel

0 NH—C^C HN 0

I Il

Il Cl ■ Il O O

und 3,3 Teile Natriumbutylmercaptid werden in 75 Vol.-Teilen Dimethylformamid am Rückfluss solange verrührt, bis in einer isolierten Probe kein Halogen mehr nachweisbar ist. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff der Formel

0 NH—C^C HN 0

—C I

Il S Il

o I ο

ei 3 fa'rbt Baumwolle nach Fä'rbevorschrift I in gelben Tönen.

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CIBA-GEIGY AG

- 25 Färbevorschrift I:

1 Teil Farbstoff wird mit 10 Vol.-Teilen Natronlauge von 36 Be und 5 Teilen Natriumhydrosulfit in 200 Teilen Wasser bei 50 bis 70° verküpt. Einem Färbebad, das in 2000 Teilen Wasser 5 Vol.-Teile Natronlauge von 36 Be und 3,7 Teile Natriumhydrosulfit enthält, gibt man die obige Stammküpe zu und geht bei 40° mit 100 Teilen . Baumwolle ein, Nach 10 Minuten gibt man 15 Teile Natriumchlorid zu, nach 20 Minuten weitere 15 Teile und färbt bei 40 während 45 Minuten. Hierauf wird die Baumwolle abgequetscht, oxydiert und wie Üblich fertiggestellt.

Färbevorschrift II;

des gemäss Beispiel 1 erhaltenen / 1 Teil/FärbStoffs und 0,5 Teile GI Dispersionsgelb 84 werden mit 2,5 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermählen. Mit diesem Farbstoffpräparat, 2 Teilen Ammonsulfat und 1000 Teilen Wasser stellt man eine Flotte her und bringt deren p„-Wert mit Hilfe von Mononatriumphosphat auf 6,0 bis 6,9. ■

In dieses Bad geht man mit 100 Teilen eines Mischgewebes aus Baumwolle und Polyester" (677_O PE) ein und erwärmt innert 45 Minuten auf 120 bis 125°. Man färbt 60 Minuten in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur, lässt auf 60 bis 70° abkühlen und gibt 20 Vol.-Teile Natronlauge von 36° Be und 5 Teile Natriumhydrosulfit zu.

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- 26 Nach 45 Minuten wird das Gewebe abgequetscht, oxydiert und

wie üblich fertiggestellt. Man erhält ein gelb gefärbtes Mischgewebe.

Pigmentfärbung:

5 Teile des in der Tabelle zu Beispiel 2 an erster Stelle erwähnten Farbstoffes werden mit 95 Teilen Dioctylphthalat vermischt und in einer Kugelmühle solange vermählen, bis die Farbstoffteilchen kleiner als 3M- sind.

0,8 Teile dieser Dioctylphthalatpaste werden mit 13 Teilen Polyvinylchlorid, 7 Teilen Dioctylphthalat und 0,1 Teilen Cadmiumstearat vermischt und hierauf 5 Minuten auf dem Zweiwalzenstuhl bei 140 ausgewalzt. Man erhält ein gelb gefärbtes Material mit guten Migrationseigenschaften und guter Lichtechtheit.

Lackfärbung:

10 g Titandioxyd und 2 g des in der Tabelle zu Beispiel 2 an fünfter Stelle erwähnten Pigmentes werden mit einer Mischung von 26,4 g Kokosalkydharz, 24,0 g Melamin-Formaldehydharz (50% Festkörpergehalt), 8,8 g Aethylenglykolmonomethyläther und 28,8 g Xylol während 48 Stunden in einer Kugelmühle vermählen.

Wird dieser Lack auf eine Aluminiumfolie gespritzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur vorgetrocknet und dann während 30 Minuten bei 120° eingebrannt, dann erhält man eine klare rote Lackierung, die sich bei guter Farbstärke durch eine gute Ueberlackierechtheit, eine hervorragende Lichtechtheit und gute Wetterechtheit auszeichnet.

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Claims

Patentansprüche

worin R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R-, und R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A, und A2 je ein verküpbarer Rest mit 3 bis 7 kondensierten Ringen ist.

Küpenfarbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel

NH—C^S?—ME—

S-R

(2)

worin R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A, und A2 je ein in 2- oder 8-Stellung gebundener 3,4-Phthaloylacridonrest oder ein in 1- oder 2-Stellung gebundener Anthrachinonrest ist.

Küpenfarbstoffe gemäss Anspruch 2 der Formel

CO

HN'

CO

S-CH,

(3)

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CIBA-GEIGY AQ

worin einer der beiden Substituenten R-! und Rl Wasserstoff und der andere Substituent Benzoylamino ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Formel

A₁ —N— Ο^^Ο—Ή—A₉ _n ,

¹ I I Il I ² (1)

S-R '

worin R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, und R^ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A-, und A2 je ein verkUpbarer Rest mit 3 bis 7 kondensierten Ringen ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein s-Triazin der Formel

X—C^^NxC—X

worin zwei X Halogenatome sind und das dritte X eine Alkylthiogruppe der Formel -S-R ist, oder worin alle drei X Halogenatome sind, mit verklipbaren Aminen der Formeln

A₁-NH (5) und A₂-NH (6) R₁ .. R₂

oder, falls alle drei X Halogenatome sind, mit verklipbaren Aminen der Formeln (5) und (6) und mit einem Alkylmercaptan der Formel

HS-R (7)

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CIBA-QEIQY AQ

zu Küpenfarbstoffen der Formel (1) kondensiert, wobei R, A-,, R,, A₂ und R₂ in den Formeln (4) bis (7) die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.

5. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein s-Triazin der Formel (4), worin ein X eine Aminogruppe der Formel -N(R-,)H, das zweite X eine Aminogruppe der Formel -N(R₂)H und das dritte X eine Alkylthiogruppe der Formel -S-R ' ist, mit verkupbaren Verbindungen der Formeln

A₁-Y (8) und A₂-Z (9) ,

worin Y und Z Halogenatome sind und R,, R„, R, A, und A^ die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben, zu Küpenfarbstoffen der Formel (1) kondensiert.

6. Verfahren gemäss Anspruch 4 zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Formel

A_n-KH—C^C—NH-A₀
¹ I Il ² (2)

S-R

worin R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A₁ und A_? je ein in 2- oder 8-Stellung gebundener 3,4-Phthaloylacridonrest oder ein in 1- oder 2-Stellung gebundener Anthrachinonrest ist, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkylthiodichlor-s-triazin der Formel

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ClBA-GEIGY AG

_ 30 _

Cl- C^C-Cl (ίο)

S-R
mit verkUpbaren Aminen der Formeln

A,-NH₂ (11) und A₂-NH₂ (12) ,

worin R, A-, und A^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, zu Küpenfarbstoffen der Formel (2) kondensiert.

7. Verfahren gem'äss Anspruch 6 zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Formel

NH C⁴^C HN

II! I CO

*V-^N (Ύ V^s. (3)

worin einer der beiden Substituenten R-J und Rl Wasserstoff und der andere Substituent Benzoylamino ist, dadurch gekennzeichnet, dass man das Methylthio-dichlor-s-triazin

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CIBA-GElGY AG

mit einem Aminoanthrachinon der Formel

(13)

worin R-! und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben, im Molverhältnis 1:2 zu einem Küpenfarbstoff der Formel (3) kondensiert.

8. Verwendung der Küpenfarbstoffe gemäss Anspruch bzw. der gemäss Anspruch 4 erhältlichen Küpenfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial.

9. Das gemäss Anspruch 8 gefärbte oder bedruckte Textilmaterial.

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