DE1904433A1

DE1904433A1 - Neue Kuepenfarbstoffe,Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1904433A1
Application number: DE19691904433
Authority: DE
Inventors: Dr Christoph Frey; Dr Paul Ulrich
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1968-02-08
Filing date: 1969-01-30
Publication date: 1969-08-28
Also published as: DE1904433B2; PL76037B1; GB1255393A; BE728105A; NL6901985A; FR2001543A1; US3655638A; ES363353A1; FR2001543B1; JPS528335B1

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6379/E

Deutschland

Neue Küpenfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und

Verwendung.

Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen, nicht metallisierbaren Farbstoffen gelangt, -wenn man heterocyclische Verbindungen, bestehend aus einem Sechsring mit J5 Ringstickstoffatomen und 3 an Ringkohlenstoffatome gebundenen umsetzungsfähigen Substituenten in beliebiger Reihenfolge mit von SOJEI-Gruppen freien verküpbaren polycyclischen Chinonen, die acylierbare Aminogruppen aufweisen, und einem eine Hydroxy- oder acylierbare Aminogruppe enthaltenden, nicht metallisierbaren Azofärbstoff so kondensiert, dass Küpenfarbstoffe entstehen, die neben zwei verküpbaren Chromophoren einen Azofarbstoff aufweisen. So kann man ein Triazin,

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insbesondere ein solches der Formel

τ) Ι "

worin Y-pYund Y-, je einen leicht abspaltbaren Substituenten (wie eine Methansulfonyl-, Benzolsulfonyl-, SO^H-Gruppe,. eine verätherte Mercaptogruppen eine R-^CS-S-Gruppe (R₁ = Amino oder Alkyl), ferner eine Sulfinsäure- oder eine Ammonium- bzw. eine Hydraziniumgruppierung, vor allem aber ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom) bedeuten, in beliebiger Reihenfolge mit einem eine acylierbare Gruppierung, insbesondere eine acylierbare Amino- oder Hydroxygruppe aufweisenden, nicht metallisierbaren Azofarbstoff,.d.h. einem solchen, der von salzbildenden, beiderseits der Azobrücke in Nachbarstellung zu dieser stehenden, zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppen frei ist, und aeylierbare Aminogruppen aufweisenden, von SO H-Gruppen freien verküpbaren polycyclischen Chinonen im Molekularverhältnis 1:1:2 kondensieren.

Als heterocyclische umsetzungsfähige Verbindungen mit 5 Ringstickstoffatomen kommen beim vorliegenden Verfahren in erster Linie I,j5i5-Triazinverbindungen, insbesondere diejenigen der Formel (i) in Betracht. Als Beispiele solcher Triazinverbindungen seien erwähnt:
2,4,6-Trichlor-l,^,5-triazin bzw. 2,4,6-Tribrom-l,^,5-triazin.

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Mit diesen Heterocyclen werden erfindungsgemass im Molverhältnis 1:2 acylierbare Gruppierungen aufweisende, von SO^H-Gruppen freie verküpbare polyeyelische Chinone kondensiert.

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19Ü4433

Der Begriff verküpbares Chinon umfasst solche Chromophore, die durch Reduktion in eine sog. Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder'regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt. Es werden also im vorliegenden Verfahren keine polycyclischen Chinone vom Typus der l-Amino-4-arylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure verwendet, weil diese sich zwar reduzieren lassen, aber durch die Reduktion chemisch so stark modifiziert werden, dass sie sich nicht mehr in das ursprüngliche chromophore System überführen lassen. Als Beispiele von verküpbaren polycyclischen Chinonen, die eine acylierbare

Aminogruppe aufweisen, seien die folgenden erwähnt: Perylentetracarbonsaureimide, vor allem die Phenylimide, Anthrapyrimidine, Anthrapyridone,. Isothiazolanthrone, Chinazolinanthrachinone, Oxazolanthrachinone, Thiazolanthrachinone, Oxdiazolanthrachinone, Anthrachinonyltriazole, Pyrazolanthrachinone, Dipyrazolanthronyle, Pyrazinoanthrachinone, Azabenzanthrone, Indanthrone, Thioxanthonanthrachinone, Anthrimide, Anthrimidcarbazole, Dihydroacridine, Anthanthrone, Pyranthrone, Dibenzpyrenchinone, Dibenzanthrone, Isodibenzanthrone, Flavanthrone, Acedianthrone und insbesondere Anthrachinonacridone und die Anthrachinone selber, worunter nicht nur Derivate mit reinen 9*10-Dioxoanthracenringen zu verstehen sind, sondern

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auch solche mit Thiophanthronresten und dgl. sowie Anthrachinonverbindungen, die 9*10-Dioxoanthracenringe aufweisen, welche die üblichen Substituenten, wie z.B. Halogenatome, Alkoxygruppen, Alkylgruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Sulfongruppeh und Acylaminogruppen sowie gegebenenfalls weitere an- und einkondensierte carbocyclische und heterocyclische Ringe enthalten können. Als Beispiele seien erwähnt: 4-Aminoanthrachinon-2,l(N)-acridone, 4,4'-, 4,5'- oder 5,5'-Diamino-l,l'-dianthrimidcarbazol, Aminopyranthrone, Mono- und. Diaminoacedianthron, Aminoisodibenzanthron, Aminodibenzanthron, Aminoanthanthron, Aminoflavanthron, Äminopyranthron, 4-, 5- oder S-Amino-l^l'-dianthrimidcärbazol, 4- oder 5-Amino-5'-benzoylamino-dianthrimidcarbazol, 4-Amino-4'-benzoylamino-dianthrimidcarbazol, Aminodibenzpyrenchinon, ferner Mono- und Diaminotrianthrimidcarbazole, z.B. das 8',8"-Diamino-l',l,4,l"-trianthrimidcarbazol, ferner Perylentetracarbonsäure-di-(p- oder m-aminphenyl)-amid, die Verbindungen der Formeln

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O NH₂ O

XCO

O NH₉ O

^ά (X = O oder S)

H₉N

N C=O

und vorzugsweise diejenigen der Formel

Y

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AL /NSPECTED

— ¹J _

worin eines der Symbole R ein Wasserstoffatom und das andere eine Gruppierung der Formel

—(—NH—CO—R^ -NH₂

η = 1 oder 2 ,

eines der Symbole R_, R^. und R ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Arylmercapto- oder Acylaminogruppe, insbesondere eine Benzoylaminogruppe, wie die Chlor-, Methyl-, Sulfo- oder Fluorbenz oy!aminogruppen und die unsubstituierte CgH^-CO-Gruppe selbst, das andere der Symbole Rp, R_ und R₁- ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellen, wobei eines der Symbolpaare RpR₂* ^R^^R-* ^oder R₁-R₁- zusammen eine Gruppierung

CO

oder Usjih'

bedeuten kann, und Rj, einen Arylenrest, vorzugsweise der Benzolreihe, bedeutet.

Als nicht metallisierbare Hydroxy- oder Aminoazo-

farbstoffe, d.h. als Azofarbstoffe, die von salzbildenden, beiderseits der Azobrücke in Nachbarstellung zu dieser stehenden, zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppen frei sind, kommen beim vorliegenden Verfahren sowohl sulfonsäuregruppenhaltige, als auch vorzugsweise sulfonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe in Betracht. Diese Monoazofarbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören; so kann man Aminobenzolazopyrazolone, Aminobenzolezonaphthole, 4-Benzol-azo~l-aminophenyl-;5-methyl- oder -3-carboxy-5-pyrazolone als Ausgangsazofarbstoffe wählen. Besonders wertvolle Resulatate erhält man aber mit den Aminoazofarbstoffen der Formel

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HN-B₁-N=N-B

^Cn-l^H2n-l
und den Hydroxyazofarbstoffen der Formel HO-B₁-N=N-B , .

worin η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 5, B und B je einen höchstens tricyclischen Arylrest, vor allem einen sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten, der in Nachbarstellung der Azobrücke und/oder der -NH- bzw. OH-Gruppe einen nichtsalzbildenden Substituenten, insbesondere eine niedrigmolekulare Alkylgruppe aufweist.. Diese Azofarbstoffe erhält man leicht nach bekannten Verfahren durch Kupplung von z.B. Phenolen oder Naphtholen, Anilin, N-Methylanilin, o- oder m-Toluidin, o- oder m-Anisidin, Kresidin oder Naphthylamin mit Diazoverbindungen aus 2-Aminobenzthiazol, Dehydrothiotoluidin, Anilin, α- μηα β-Naphthylamin, ο- und m-Toluidin, Kresidin, Nitranilin, o-, m- oder p-Chloranilin, Dichloranilin, deren Sulfonsäuren und dgl., oder durch Verseifung der aus Acylaminoanilinen und Pyrazolonen oder Naphtholen bzw. 2-Hydroxynaphthoesäureamiden erhaltenen Monoazofarbstoffe.

Die Synthese der erfindungsgemässen Farbstoffe erfolgt durch Umsetzung der angegebenen Heterocyclen, z.B. des 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazins, mit den in Frage kommenden Amiho- bzw. Hydroxyverbindungen.

Da die erfindungsgemässen Farbstoffe zwei verküpbare Reste tragen, können diese entweder gleich oder unterein-

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ander verschieden sein. So ist es u.a. möglich, durch Kombination zweier verschiedenartiger verküpbarer Verbindungen zu wertvollen Mischtönen zu gelangen. So führt beispielsweise die Kombination von Aminoanthrachinon mit Aminophthaloylacridon zu grünen bis olivegrünen Farbkörpern. Trägt die verküpbare Verbindung mindestens zwei Aminogruppen und erfolgt der Umsatz mit einer heterocyclischen Verbindung, welche ebenfalls mindestens 2 kondensationsfähige Substituenten enthält, so ist auch die Darstellung di- oder eventuell polymerer Farbkörper möglich.

Die Reihenfolge der Umsetzung der Komponenten ist in der Regel beliebig wählbar. So können z.B. die Amino- oder. Hydroxyazoverbindungen zunächst mit der reaktiven heterocyclischen Verbindung umgesetzt werden und nachträglich mit den verküpbaren Verbindungen zur Reaktion gebracht werden. Es ist aber auch möglich, den Heterocyclus vorerst mit den verküpbaren Verbindungen umzusetzen und erst nachträglich diese Reaktionsprodukte mit den Amino- oder Hydroxyazoverbindungen zu kondensieren. Die Kondensationen mit den verküpbaren Chinonen geschehen vorteilhaft in der Wärme.

Als Medien für die Umsetzung kommen je nach Art und Reihenfolge wässerige Systeme (z.B. Wasser/Aceton) oder organische Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Di- oder Trichlorbenzol,

Dirnethylanilin, N-Methyl-pyrrolidon, Pyridin usw. oder eventuell co

° Phenol in Frage. In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, den

co Reaktionen solche Verbindungen zuzusetzen, welche den Abgang des

"^ entstehenden HCl begünstigen, wie z.B. tertiäre Basen (Pyridin u.a) C^ oder Dimethylformamid. In manchen Fällen kann es auch zweckmässig

sein, während der Dauer der Umsetzung einen leichten Luft- oder Sticki;toffstrom durch das Reaktionsgemisch zu leiten.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind ebenfalls nach einer Variante des angeführten Verfahrens herstellbar, die darin besteht, dass man statt aminogruppenhaltige Chromopnore als Ausgangsstoffe die entsprechenden Halogenverbindungen wählt (z.B. statt Aminoanthrachinon Chloranthrachinon) und diese mit Heterocyclen kondensiert, welche einen Sechsring mit 3 Ringstickstoffatomen und 3 aⁿ Ringkohlenstoffatome gebundenen umsetzungsfähigen Aminogruppen enthalten. Als solche Heterocyclen sind vor allem Triaminotriazine zu erwähnen. So kann man z.B. einen Azofarbstoff der Formel

JS

=N—B-—*F qS Nj-:nh

N=NB-*Fq Nj:nh_o

^{2 1}I I H ²

C .,H₀ _ N N

n-1 2n-l y

mit Halogenanthr.achinonen zu erfindungsgemässen Küpenfarbstoffen kondensieren.

Die Herstellung von erfindungsgemässen Farbstoffen durch Kupplung ist in den Fällen möglieh, wo eine verküpbare Aminoverbindung mit der heterocyclischen Verbindung und mit einem Amin kondensiert wurde, das neben der kondensierbaren Stelle noch eine kupplungsbedingende Stelle oder eine diazotierbare Stelle aufweist.

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Die nacfc fliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten aus.

Ueberraschend an den neuen Farbstoffen ist die Tatsache, dass sie sich trotz Anwesenheit der an sich reduzierbaren Azogruppe als Küpenfarbstoffe applizieren lassen. Besonders hervorzuheben ist, dass man nach vor-

ViUa₂;
liegendem VerfahrenYFarbstoffe erhält, deren Applikation von der Temperatur unabhängig ist. Ausserdem gestattet der Azoteil eine Beeinflussung der Farbnuance.

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Die Applikation kann nach den verschiedenartigsten Verfahren, wie z.B. Ausziehverfahren, aber auch nach den heute allgemein bekannten halb- oder vollkontinuierlichen Foulardfärbe-Verfahren, wie z.B. Pad-Jig-,, .·-. Pad-steam-, Kaltverweilverfahren u.a. erfolgen.

In gewissen Fällen sind die Farbstoffe auch zum Färben von synthetischen Fasern aus sog. Polyamiden

oder gelegentlich auch zum Färben von Polyesterfasern, insbesondere /
/nach dem Thermosolverfahren geeignet.

Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen, die mindestens zwei Anthrachinoneinheiten aufweisen, erhaltenen Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.

Einzelne Vertreter sind ebenfalls, als Pigmente für die verschiedensten Lackfärbungen und auch zum Färben von Kunstharzen brauchbar.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichtsteil und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.

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Beispiel 1.

3,5 Teile 2,4-Dichlor-6-(4'-phenylazophenylamino)-l,3*5-triazin, welches durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit 4-Aminoazobenzol (im Molverhältnis 1:1) in wässerigem Aceton oder in Nitrobenzol erhalten wird, werden zusammen mit 4,5 Teilen 1-Aminoanthrachinon und 0,3 Teilen Pyridin in 60 Teilen Nitrobenzol auf 120° erhitzt. Man hält das Reaktionsgemisch während 4 Stunden auf dieser Temperatur, erhitzt für weitere 4 Stunden auf I7O⁰ und anschliessend noch für 2 Stunden auf 210°. Man lässt hernach auf ca. 80 abkühlen, filtriert und wäscht mit Nitrobenzol, anschiLiessend mit-Aethaiiol und trocknet im, Vakuum^.. Der.,,aol^gewonnerie. Farbstoff der Formel

0 NH

CCO

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färbt Baumwolle aus rotorangefarbener Küpe in rötlichgelben Tönen.

Beispiel 2. " -

3,8 Teile des Monokondensationsproctufctes aus Cyanurchlorid und ^-Ämino-V-chlor-azobenzol werden mit 6,8 Teilen l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon in Gegenwart von 0,3 Teilen Pyridin in 60 Teilen Nitrobenzol gemäss Beispiel 1 kondensiert und aufgearbeitet. Der anfallende Farbstoff der Formel

0 ;

färbt Baumwolle aus bordeauxfarbener Küpe in brillant orangefarbenen Tönen.

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ORlQlNAL

Gemäss Beispiel 1 werden aus den Diehlortriaziny!verbindungen der in der 2. Spalte der Tabelle I genannten Azofarbstoffe und den in der j5. Spalte genannten Aminoanthraehinonen weitere Farbstoffe hergestellt, deren Farbnuancen in der letzten Spalte angegeben sind.

Tabelle I

Beispiel	Dichlortriazinylver- bindung des Azofarb- stoffes	n	Aminoanthrachinon- komponente A	O IT² Il O m	Farbton au'f Baumwolle
3			IΓ² Il O	9Q9835/U31	grünstichig gelb
4		O O < >-CONH	orange
5	Cl	Il	orange
6		orange

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel Dichlortriazinylver-Mndung des Azofarbstoffes

Aminoanthrächinonkomponente

Farbton auf Baumwolle

NH,

-N=N-C >-NH,

-CONH

orange

-N=B^--C >-NH orange

. NH,

-NH, Mol

und

Mol

O¹^₂

grün

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Beispiel 10.

6,2 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol

Cyanurchlorid mit 2 Mol l-Amino-4-methoxy-anthrachinon werden zusammen mit 3.» 6 Teilen des Azofarbstoffes der Formel

in 100 Teilen Nitrobenzol unter Zugabe von 0,J> Teilen Pvridin auf 125-130 erhitzt. Man rührt das Reaktionsgemisch während 20 Stunden bei der angegebenen Temperatur und leitet während der ganzen Dauer der Reaktion einen leichten Stickstoff- oder Luftstrom durch das Reaktionsgefäss.

Nach beendeter Reaktion lässt man auf ca. 100

abkühlen,. filtriert heiss, wäscht mit Nitrobenzol, anschliesseiKl mit Methanol und trocknet im Vakuum.

Der isolierte Farbstoff der Konstitution 0 OCH

ORIGINAL INSPECTED

färbt PVC, als Pigment eingesetzt, in scharlachfarbenen Tönen mit vorzüglichen Migrationsechtheiten.

Analysenwerte:

Berechnet 63,93 3,76 14,91 Gefunden 63,87 3,91 14,73

Weitere Farbstoffe erhält man entsprechend Beispiel IQ) aus den nachfolgend in Tabelle II zusammengestellten Komponenten;

Tabelle II

Beispiel	; Bianthraehinoninono- ehlortriazinkomponente	; Aminoazo- komponente	;Färbtob auf ^:Baumwolle
11	j α -		j j · gerb
	I α m ei		i j
	i ' " ΐ § BH Il 1
	000 Il α
		309835/1431

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel

Dianthrachinonmonochlortriazinkomponente Aminoazokompouent e

Farbton auf Baumwolle

12

NHCO

rot

0 MHCO-< >

13

-< >-N=M-C C-CH

rot

HO-C

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OBlGiNAL INSPECTED

Beispiel l4. .

5,6 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol 1-Aminoanthrachinon werden in 60 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 2,0 Teilen 4-Hydroxy-azobenzol und 0,3 Teilen Pyridin auf 205-210° erhitzt. Man rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur und leitet während der Dauer der Reaktion einen leichten Stickstoff- oder Luftstrom durch' das Reaktionsgemisch. Man lässt auf 50-60° abkühlen, filtriert, wäscht mit Nitrobenzol und Methanol und trocknet im Vakuum.

Man erhält ein gelbes Pulver eines Farbstoffes der Formel 0

0 EH /

CCO

welches auf Baumwolle oder Viskose-Kunstseiden nach üblichen Küpenfärbeverfahren in klaren gelben Farbtönen zieht. Analysenwerte: C% E% N#

Berechnet 71,76 3,50 13,62 Gefunden 71,4 3,7 ' 13,6

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COPY ORIGINAL INSPECTED

Aus den in der 2. und 3. Spalte der nachfolgenden Tabelle III genannten Komponenten werden gemäss Beispiel 14 weitere Farbstoffe erhalten.

Tabelle III

Beispiel	Dianthrachinonmonochlor- triazinkomponente	Il	Hydroxyazokomponente	Farbton
χ/	ω? 0 MH ^% M ( 0 Ij CCC Il 0	Il	Cl	gelb
16	Cl J IH \	Il	CH,	gelb
17	n	Cl Cl HO-t>M-^Z>	gelb
18	Cl	gelb
19	CH CH 909835/1431	gelb

ORIGINAL INSPECTED

copy

Beispiel Dianthrachinonmonochlortriazinkomponente Hydroxyazokomponente

Farbton

O NH

/⁰

ei

₃
HO-< >-N=

CH₃ CH

gelb

-/VN

gelb

Cl

gelb

90983B/U3

Beispiel Dianthrachinonmonochlort r iaz inkomponent e Hydroxyazokomponente

Farbton

25

Il Cl

0 KH

Cl

/⁰

o I

If

H O

_cl

grünst gelb

grünst, gelb

27

grünst gelb

28 Cl

Cl

grünst gelb

29 Cl Cl

grünst gelb

30 CH-z y

grünst gelb

909835/ U31

Beispiel Dianthrachinonmohochlortriazinkomponente Hydroxyazokomponente

Farbton

31

Cl

NH /

^N===CNi

ο I

HH

^C1

OH,

grünst. gelb

grünst, gelb

0 NH Cl

NH

0 OCH,

CH₃

HOCH₂CH₂O

Scharlach

909835/ U31

Beispiel Dianthrachinonmonochlortriazinkomponente Hydroxyazokomponente

Farbton

< VCONH

34 Cl

0 NH Cl

NH

goldorang

T~3

Ho-< Vn=n-< Vci

goldorangf

HO-< >-n=n

goldorange

Cl

H(W V-N=N

goldorangc

HO-< >-N=N

goldοrange

goldorange

8 35/ H3 1

i 304433

Beispiel Dian thrachinonmono chlortriazinkoinponente Hydroxyaz okomponent e

Farbton

0 NHCO-< >

-N=N-

O NH Cl

NH

0 NHCCH< > rot

-N=E¹

rot

-N=

Cl

rot

N=N-

HOCH₂CH₂

bordeaux

CHI

909835/ U31 HOCH₀CH,

HOCH₂CH₂'

X Y-u

bordeaux

Beispiel

Dianthrachinonmonochlortriazinkomponente Hydroxyazokomponente

Farbton

45

0 HHCO Cl

N=N

O NH /Cl

NH

O NHCCK. > braun

46

0 S

HO-< V-N=N

0 NH

Cl

NH

rot

909835/ U3 1

Beispiel Dianthrachinonmonochlortriazinkomponente Hydroxyazokomponente

Farbton

H0-< VlT=N-

"blau

Cl

blau

HCHC VlT=N-

cz>

blau

909835/ U31

Beispiel 50. ^r

7,8 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol

Cyanurchlorid mit 2 Mol l-Amino-4-phenylmercapto-anthrachinon werden in 80 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 2,6 Teilen
4-0xy-2^T-methyl-V-chlor-azobenzol und 0,1 Teil Pyridin unter Rühren zum Sieden erhitzt. Man hält 2 Stunden bei dieser Reaktionstemperatur, während man die entstandene Salzsäure von Zeit zu Zeit durch Hindurchleiten eines Stickstoff- oder Luftstromes
entfernt.

Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert, wäscht mit Nitrobenzol, anschliessend mit Methanol und trocknet unter vermindertem Druck.

4>0 Teile des derart gewonnenen Farbstoffes der Konstitution

0 S

werden in kleinen Portionen und unter starkem Rühren in 50 Teile

lOO^iger Schwefelsäure^
[/ eingetragen. Nach beendetem Eintragen rührt man noch

während 5 Stunden und trägt das Reaktionsgut hernach auf eine

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GOPY

Eis/Kochsalzlösung aus. Man filtriert, wäscht mit 5$iger NaCl.-Lösung und anschliessend mit wenig Eiswasser neutral und trocknet im Vakuum.

Man erhält ein rotfarbenes Pulver eines Farbstoffes, welcher pro Mol eine Sulfogruppe enthält. Der so "gewonnene Farbstoff weist ein erheblich besseres Ziehvermögen auf als das unsulfierte Ausgangsprodukt und färbt Baumwolle in .gelbrotfarbenen Tönen.

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Färbebeispiel.

In einem Färbebad, das in 400 Teilen Wasser 0,8 Teile eines Adduktes von 9 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol und 2 Teile einer 5#igen Dispersion des in Beispiel 13 beschriebenen Farbstoffes enthält, beginnt man bei JO in einem Hochtemperaturfärbeapparat eine Färbung auf 10 Teile Polyester-Tricot-Gewebe (texturiertes Polyestergewebe "Crimplene"). Der ρ -Wert der Flotte beträgt 7*0. Man treibt die Temperatur in 15 Minuten auf 120 , wobei ein Druck von etwa 2 atü entsteht. Es wird 45 Minuten bei 120 gefärbt und anschliessend innerhalb von 10 Minuten auf 65° abgekühlt. Das Textilmaterial wird dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung mit vorzüglicher Lichtechtheit.

FärbeVorschrift:

1 Teil Farbstoff wird mit 10 Raumteilen Natronlauge von 36⁰Be und 5 Teilen Natriumhydrosulfit in 200 Teilen Wasser bei 50 bis 70° verküpt. Einem Färbebad, das in 2000 Teilen Wasser 5 Raumteile Natronlauge von 36 Be und 3*7 Teile Natriumhydrosulfit enthält, gibt man die obige Stammküpe zu und geht bei 40° mit 100 Teilen Baumwolle ein. Nach 10 Minuten gibt man 15 Teile Natriumchlorid zu, nach 20 Minuten weitere 15 Teile und färbt bei 40° 3/4 Stunden. Hierauf wird die Baumwolle abgequetscht, oxydiert und wie üblich fertiggestellt.

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Pigmentfärbung;

5 Teile Farbstoff (z.B. von einem der Beispiele 1, 10, 15, 16, 34, 38) werden mit 95 Teilen Dioctylphthalat vermischt und in einer Kugelmühle solange vermählen, bis die Farbstoffteilchen kleiner als 3μ sind.

0,8 Teile dieser Dioctylphthalatpaste werden mit 13 Teilen Polyvinylchlorid, 7 Teilen Dioetylphthalat, 0,1 Teil Cadmiumstearat und 1 Teil Titandioxyd vermischt und hierauf 5 Minuten auf dem Zweiwalzenstuhl bei l40° ausgewalzt.

Vorschrift für Lackfärbung.

In einer Stangenmühle werden 40 Teile eines

Nitrocelluloselackes, 2,375 Teile Titandioxyd und 0,125 Teile Farbstoff (z.B. von einem der Beispiele 1, 15, 16, 34, 38) 16 Stunden gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen.

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Claims

- 25 -

Patentansprüche.

/ 1.) Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sechsring, der 3 Ringsticlcstoffatome enthält, über -NH-Brücken mit zwei, keine SO-,H-Substituenten enthaltenden, verküpbaren polycyclischen Chinonen und über eine -0- oder -NH-Brücke mit einem Azofarbstoffrest, der von salzbildenden, beiderseits der Azobrücke in Nachbarstellung zu dieser stehenden, zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppen frei ist, verbunden ist.
2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei gleiche oder verschiedene verküpbare Chinonreste und einen Azofarbstoffrest an einen I,3j5-Triazinrest gebunden enthalten.
J. Farbstoffe gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Monoazofarbstoffrest aufweisen.
4. Farbstoffe gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Monoazofarbstoff der Formel

-X-B₁-N=N-B₂

enthalten, worin X ein Sauerstoffatom oder eine -NH-Gruppe und B, und Bp je einen höchstens tricyclischen Arylrest, vor allem einen sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Benzol- oder Naphthalinrest, der in Nachbarstellung zur Azobrücke und/oder zur Gruppe -X- einen nichtsalzbildenden Substituenten, insbesondere eine niedrigmolekulare Alky!gruppe aufweist.

909835/ 1431

1 SCH 433
5. Farbstoffe gemäss einem der vorhergehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen verküp baren Chinonrest der Formel

m—(■ CO-R-]

enthalten, worin η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, eines der Symbole Rp, R^, und R₁- ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Arylmercapto- oder Acylaminogruppe, insbesondere eine Benzoylaminogruppe, das andere R , R und/oder R ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellen, wobei eines der Symbolpaare R„Rp oder R^R^ oder R₁-R₁- zusammen eine Gruppierung der Formel

co

oder

bedeuten kann und R^ einen Arylenrest, vorzugsweise der Benzolreihe, bedeutet.
6. Farbstoffe gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie frei von Sulfonsäuregruppen sind.

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7· Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe,

dadurch gekennzeichnet, dass man heterocyclische Verbindungen, bestehend aus einem Sechsring mit J5 Ringstickstoffatomen und 3 an Ringkohlenstoffatome gebundenen umsetzungsfähigen Substituenten, in beliebiger Reihenfolge mit keine SOJS-Substituenten enthaltenden verküpbaren polycyclischen Chinonen, die acylierbare Aminogruppen aufweisen, und einem eine Hydroxy- oder acylierbare Aminogruppe enthaltenden Azofarbstoff, der von salzbildenden, beiderseits der Azobrücke in Nachbarstellung zu dieser stehenden, zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppen frei ist, so kondensiert, dass Küpenfarbstoffe entstehen, die neben zwei verküpbaren Chromophoren einen Azofarbstoff aufweisen.
8.. . Verfahren gemäss Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass man zwei gleiche oder verschiedene verküpbare Aminoanthrachinone und einen Hydroxy- oder Aminomonoazofarbstoff verwendet.
9· Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanurchlorid als heterocyclische Verbindung verwendet.
10. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azofarbstoffe Monoazofarbstoffe verwendet, die eine acylierbare -NH-C -H₂ ,-Gruppe aufweisen, worin η = 1 bis 5 ist.
11. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Monoazofarbstoff der

Formel H-X-B₁-N=N-B_n , , .

12 verwendet, worin

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X ein Sauerstoffatom oder eine -NH-Brücke und B, und B- Je einen höchstens tricyclischen Arylrest, vor allem einen sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten, der in Nachbarstellung zur Azobrücke und/oder der Gruppe -X- einen nichtsalzbildenden Substituenten, insbesondere eine niedrigmolekulare Alkylgruppe aufweist.
12. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man verküpbare Chinone

. -NH-) —H

4 · n-1

verwendet, worin η = 1 oder 2 ist, eines der Symbole R₂, IL. und R₁- ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Arylmercapto- oder Acylaminogruppe, insbesondere eine Benzoylaminogruppe, das andere R₂, H-, und/oder R₁- ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellen, wobei eines der Symbolpaare R₀R₀, R-JU oder R-R₁. zusammen eine Gruppierung der Formel

cc

oder

bedeuten kann, und R^ einen Arylenrest bedeutet. IJ. . Verfahren gemäss einem der vorhergehenden An- ■ Sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man sulfonsäuregruppenfreie Chromophore verwendet.

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l4. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet, dass man Halogenanthrachinone mit Heterocyclen kondensiert, welche einen Sechsring mit 3 Ring stickstoffatomen und 3 an Ringkohlenstoffatome gebundene umsetzungsfähige Aminogruppen enthalten, von denen eine einen Azofarbstoffrest trägt.

15· Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Triaminotriazin der Formel

B-—N=N-B.,—N & ^NC—NIL·

^{2 1}I I ι· ²

C _ΊΗ_ . N
n-1 2n-l ■

mit Halogenanthrachinoneh zu erfindungsgemässen Küpenfarbstoffen kondensiert. ' . .

16. Die gemäss einem der Ansprüche 7 bis 15 erhältlichen Farbstoffe.

17. Färbe- und Druckverfahren, gekennzeichnet, durch die Verwendung eines Farbstoffes der in den Ansprüchen 1 bis angegebenen Definition.

18. Verwendung der gemäss einem der Ansprüche 7 bis erhaltenen Farbstoffe als Pigmente oder als Küpenfarbstoffe.

19. Verwendung der gemäss einem der Ansprüche 7 bis erhaltenen Farbstoffe zur Lackfärbung.

20. ■ Das gemäss Ansprüchen 17 bis 19 gefärbte Material.

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