Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen, nicht metallisierbaren Farbstoffen gelangt, wenn man heterocyclische Verbindungen, bestehend aus einem Sechsring mit 3 Ringstickstoffatomen und 3 an Ringkohlenstoffatome gebundenen umsetzungsfähigen Substituenten in beliebiger Reihenfolge mit von SO3H-Gruppen freien verküpbaren polycyclischen Chinonen, die acylierbare Aminogruppen aufweisen, und einem eine Hydroxy- oder acylierbare Aminogruppe enthaltenden, nicht metallisierbaren Azofarbstoff so kondensiert, dass Küpenfarbstoffe entstehen, die neben zwei verküpbaren Chromophoren einen Azofarbstoff aufweisen.
So kann man ein Triazin, insbesondere ein solches der Formel
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worin Y,, Y2 und Y3 je einen leicht abspaltbaren Substituenten (wie eine Methansulfonyl-, Benzolsulfonyl-, SO3H-Gruppe, eine verätherte Mercaptogruppe, eine Rl-CS-S-Gruppe (Rl Amino oder Alkyl), ferner eine Sulfinsäure- oder eine Ammo- nium- bzw. eine Hydraziniumgruppierung, vor allem aber ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom) bedeuten, in beliebiger Reihenfolge mit einem eine acylierbare Gruppierung, insbesondere eine acylierbare Amino- oder Hydroxygruppe aufweisenden, nicht metallisierbaren Azofarbstoff, d.h.
einem solchen, der von salzbildenden, beiderseits der Azobrükke in Nachbarstellung zu dieser stehenden, zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppen frei ist, und acylierbare Aminogruppen aufweisenden, von SO3H-Gruppen freien verküpbaren polycyclischen Chinonen im Molekularverhältnis 1:1:2 kondensieren.
Als heterocyclische umsetzungsfähige Verbindungen mit 3 Ringstickstoffatomen kommen beim vorliegenden Verfahren in erster Linie 1,3,5-Triazinverbindungen, insbesondere diejenigen der Formel (1) in Betracht. Als Beispiele solcher Triazinverbindungen seien erwähnt:
2,4,6-Trichlor-1, 3, 5-triazin bzw. 2,4,6-Tribrom-1, 3, 5 triazin.
Mit diesen Heterocyclen werden erfindungsgemäss im Molverhältnis 1:2 acylierbare Gruppierungen aufweisende, von SO3H-Gruppen freie verküpbare polycyclische Chinone kondensiert.
Der Begriff verküpbares Chinon umfasst solche Chromophore, die durch Reduktion in eine sog. Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt. Es werden also im vorliegenden Verfahren keine polycyclischen Chinone vom Typus der 1-Amino-4- arylaminoanthrachinon2- sulfonsäure verwendet, weil diese sich zwar reduzieren lassen, aber durch die Reduktion chemisch so stark modifiziert werden, dass sie sich nicht mehr in das ursprüngliche chromophore System überführen lassen.
Als Beispiele von verküpbaren polycyclischen Chinonen, die eine acylierbare Aminogruppe aufweisen, seien die folgenden erwähnt:
Perylentetracarbonsäureimide, vor allem die Phenylimide, Anthrapyrimidine, Anthrapyridone, Isothiazolanthrone, Chinazolinanthrachinone, Oxazolanthrachinone, Thiazolanthrachinone, Oxdiazolanthrachinone, Anthrachinonyltriazole, Pyrazolanthrachinone, Dipyrazolanthronyle, Pyrazinoanthrachinone, Azabenzanthrone, Indanthrone, Thioxan thonanthrachinone, Anthrimide, Anthrimidcarbazole, Dihydroacridine, Anthanthrone, Pyranthrone, Dibenzpyren hinone, Dibenzanthrone, Isodibenzanthrone, Flavanthrone, Acedianthrone und insbesondere Anthrachinonacridone und lie Anthrachinone selber, worunter nicht nur Derivate mit reinen 9,10-Dioxoanthracenringen zu verstehen sind.
sondern auch solche mit Thiophanthronresten und dgl. sowie Anthrachinonverbindungen, die 9, 10-Dioxoanthracenringe aufweisen, welche die üblichen Substituenten. wie z.B. Halo genatome, Alkoxygruppen, Alkylgruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Sulfongruppen und Acylaminogruppen sowie gegebenenfalls weitere an- und einkondensierte carbocyclische und heterocyclische Ringe enthalten können. Als Beispiele ,eien erwähnt: 4-Aminoanthrachinon-2, 1(N)-acridone, 4,4'-, 4,5 '- oder 5,5'-Diamino- 1, 1 '-dianthrimidcarbazol, Aminopyranthrone, Mono- und Diaminoacedianthron.
Aminoisodibenzanthron, Aminodibenzanthron, Aminoanthanthron, Aminoflavanthron, Aminopyranthron.
4-, 5- oder 8-Amino-1, 1 '-dianthrimidcarbazol, 4- oder 5-Amino-5 ¯benzoylamino- dianthrimidcarbazol, l-Amino-4'- benzoylamino- dianthrimidcarbazol, Aminodibenzpyrenchinon, ferner Mono- und Diaminotrianthrimidcarbazole, z.B.
das 8',8"-Diamino-1', 1,4,1"-trianthrimidcarbazol, ferner Perylentetracarbonsäure-di- (p- oder m-aminphenyl) -amid, die Verbindungen der Formeln
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und vorzugsweise diejenigen der Formel
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worin eines der Symbole R1 ein Wasserstoffatom und das andere eine Gruppierung der Formel
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n=1 oder 2, eines der Symbole R2, R3 und R5 ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Arylmercapto- oder Acylaminogruppe, insbesondere eine Benzoylaminogruppe, wie die Chlor-, Methyl-, Sulfo- oder Fluorbenzoylaminogruppen und die unsubstituierte C6Hs-CO-Gruppe selbst, das andere der Symbole R2, R3 und R5 ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellen,
wobei eines der Symbolpaare R2R2, R3R3 oder RsRs zusammen eine Gruppierung
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bedeuten kann, und R4 einen Arylrenrest, vorzugsweise der Benzolreihe, bedeutet.
Als nicht metallisierbare Hydroxy- oderAminoazofarbstof- fe, d.h. alsAzofarbstoffe, die von salzbildenden, beiderseits der Azobrücke in Nachbarstellung zu dieser stehenden, zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppen frei sind, kommen beim vorliegenden Verfahren sowohl sulfonsäuregruppenhaltige, als auch vorzugsweise sulfonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe in Betracht. Diese Monoazofarbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören; so kann man Aminobenzoylazopyrazolone, Aminobenzolazonaphthole, 4-Benzol-azo- 1aminophenyl- 3-methyl- oder -3-carboxy-5-pyrazolone als Ausgangsazofarbstoffe wählen.
Besonders wertvolle Resultate erhält man aber mit den Aminoazofarbstoffen der Formel
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187 und den Hydroxyazofarbstoffen der Formel HO-B 1-N = N-B2,
191 worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 5, B und B2 je einen höchstens tricyclischen Arylrest, vor allem einen sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten, der in Nachbarstellung der Azobrücke und/oder der -NH- bzw. OH-Gruppe einen nichtsalzbildenden Substituenten, insbesondere eine niedrigmolekulare Alkylgruppe aufweist. Diese Azofarbstoffe erhält man leicht nach bekannten Verfahren durch Kupplung von z.B.
Phenolen oder Naphtholen, Anilin, N-Methylanilin, o- oder m-Toluidin, ooder m-Anisidin, Kresidin oder Naphthylamin mit Diazoverbindungen aus 2-Aminobenzthiazol, Dehydrothiotoluidin, Anilin, cu- und ,B-Naphthylamin, o- und m-Toluidin, Kresidin, Nitranilin, o-, m- oder p-Chloranilin, Dichloranilin, deren Sulfonsäuren und dgl., oder durch Verseifung der aus Acylaminoanilinen und Pyrazolonen oder Naphtholen bzw. 2 Hydroxynaphthoesäureamiden erhaltenen Monoazofarbstoffe.
Die Synthese der erfindungsgemässen Farbstoffe erfolgt durch Umsetzung der angegebenen Heterocyclen, z.B. des 2,4,6 Trichlor-1, 3, 5-triazins, mit den in Frage kommenden Aminobzw. Hydroxyverbindungen.
Da die erfindungsgemässen Farbstoffe zwei verküpbare Reste tragen, können diese entweder gleich oder untereinander verschieden sein. So ist es u.a. möglich, durch Kombination zweier verschiedenartiger verküpbarer Verbindungen zu wertvollen Mischtönen zu gelangen. So führt beispielsweise die Kombination von Aminoanthrachinon mit Aminophthaloylacridon zu grünen bis olivegrünen Farbkörpern. Trägt die verküpbare Verbindung mindestens zwei Aminogruppen und erfolgt der Umsatz mit einer heterocyclischen Verbindung, welche ebenfalls mindestens 2 kondensationsfähige Substituenten enthält, so ist auch die Darstellung di- oder eventuell polymerer Farbkörper möglich.
Die Reihenfolge der Umsetzung der Komponenten ist in der Regel beliebig wählbar. So können z.B. die Amino- oder Hydroxyazoverbindungen zunächst mit der reaktiven heterocyclischen Verbindung umgesetzt werden und nachträglich mit den verküpbaren Verbindungen zur Reaktion gebracht werden.
Es ist aber auch möglich, den Heterocyclus vorerst mit den verküpbaren Verbindungen umzusetzen und erst nachträglich diese Reaktionsprodukte mit den Amino- oder Hydroxyazoverbindungen zu kondensieren. Die Kondensationen mit den verküpbaren Chinonen geschehen vorteilhaft in der Wärme.
Als Medien für die Umsetzung kommen je nach Art und Reihenfolge wässerige Systeme (z.B. Wasser/Aceton) oder organische Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Di- oder Trichlorbenzole, Dimethylanilin, N-Methyl-pyrrolidon, Pyridin usw.
oder eventuell Phenol in Frage. In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, den Reaktionen solche Verbindungen zuzusetzen, welche den Abgang des entstehenden HCI begünstigen, wie z.B. tertiäre Basen (Pyridin u.a.) oder Dimethylformamid. In manchen Fällen kann es auch zweckmässig sein, während der Dauer der Umsetzung einen leichten Luft- oder Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch zu leiten.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind ebenfalls nach einer Variante des angeführten Verfahrens herstellbar, die darin besteht, dass man statt aminogruppenhaltige Chromophore als Ausgangsstoffe die entsprechenden Halogenverbindungen wählt (z.B. statt Aminoanthrachinon Chloranthrachinon) und diese mit Heterocyclen kondensiert, welche einen Sechsring mit 3 Ringstickstoffatomen und 3 an Ringkohlenstoffatome gebundenen umsetzungsfähigen Aminogruppen enthalten. Als solche Heterocyclen sind vor allem Triaminotriazine zu erwähnen. So kann man z.B. einen Azofarbstoff der Formel
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mit Halogenanthrachinonen zu erfindungsgemässen Küpenfarbstoffen kondensieren.
Die Herstellung von erfindungsgemässen Farbstoffen durch Kupplung ist in den Fällen möglich, wo eine verküpbare Aminoverbindung mit der heterocyclischen Verbindung und mit einem Amin kondensiert wurde, das neben der kondensier baren Stelle noch eine kupplungsbedingende Stelle oder eine diazotierbare Stelle aufweist.
Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten aus.
Überraschend an den neuen Farbstoffen ist die Tatsache, dass sie sich trotz Anwesenheit der an sich reduzirbaren Azogruppe als Küpenfarbstoffe applizieren lassen. Besonders hervorzuheben ist, dass man nach vorliegendem Verfahren u.a.
Farbstoffe erhält, deren Applikation von der Temperatur unabhängig ist. Ausserdem gestattet der Azoteil eine Beeinflussung der Farbnuance.
Die Applikation kann nach denverschiedenartisten Verfahren, wie z.B. Ausziehverfahren, aber auch nach den heute allgemein bekannten halb- oder vollkontinuierlichen Foulardfärbe-Verfahren, wie z.B. Pad-Jig-, Pad-steam-, Kaltverweilverfahren u.a. erfolgen.
In gewissen Fällen sind die Farbstoffe auch zum Färben von synthetischen Fasern aus sog. Polyamiden oder gelegentlich auch zum Färben von Polyesterfasern, insbesondere nach dem Thermosolverfahren geeignet.
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen, die mindestens zwei Anthrachinoneinheiten aufweisen, erhaltenen Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
Einzelne Vertreter sind ebenfalls als Pigmente für die verschiedensten Lackfärbungen und auch zum Färben von Kunstharzen brauchbar.
In den nachfolgendenBeispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,Und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichtsteil und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
Beispiel I
3,5 Teile 2,4-Dichlor-6- (4'-phenylazophenylamino) -1,3,5triazin, welches durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit 4 Aminoazobenzol (im Molverhältnis 1:1) in wässerigem Aceton oder in Nitrobenzol erhalten wird, werden zusammen mit 4,5 Teilen 1-Aminoanthrachinon und 0,3 Teilen Pyridin in 60 Teilen Nitrobenzol auf 1200 erhitzt. Man hält das Reaktionsgemisch während 4 Stunden auf dieser Temperatur, erhitzt für weitere 4 Stunden auf 1700und anschliessend noch für 2 Stunden auf 210 "C. Man lässt hernach auf ca. 800 abkühlen, filtriert und wäscht mit Nitrobenzol, anschliessend mit Aethanol und trocknet im Vakuum. Der so gewonnene Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle aus rotorangefarbener Küpe in rötlichgelben Tönen.
Beispiel 2
3,8 Teile des Monokondensationsproduktes aus Cyanurchlorid und 4-Amino-4'-chlor-azobenzol werden mit 6,8 Teilen l-Amino-5-benzoylamino- anthrachinon in Gegenwart von 0,3 Teilen Pyridin in 60 Teilen Nitrobenzol gemäss Beispiel 1 kondensiert und aufgearbeitet. Der anfallende Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle aus bordeauxfarbener Küpe in brillant orangefarbenen Tönen.
Gemäss Beispiel 1 werden aus den Dichlortriazinylverbindungen der in der 2. Spalte der Tabelle I genannten Azofarbstoffe und den in der 3. Spalte genanntenAminoantrachinonen weitere Farbstoffe hergestellt, deren Farbnuancen in der letzten Spalte angegeben sind.
Tabelle I Beispiel Dichlortriazinylver- Aminoanthrachinon- Farbton auf
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Beispiel 10
6,2 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol 1-Amino-4-methoxy-anthrachinon werden zusammen mit 3,6 Teilen des Azofarbstoffes der Formel
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m 100 Teilen Nitrobenzol unter Zugabe von 0,3 Teilen Pyridin auf 125-130 erhitzt. Man rührt das Reaktionsgemisch während 20 Stunden bei der angegebenen Temperatur und leitet während der ganzen Dauer der Reaktion einen leichten Stickstoff- oder Luftstrom durch das Reaktionsgefäss.
Nach beendeter Reaktion lässt man auf ca. 1000 abkühlen, filtriert heiss, wäscht mit Nitrobenzol, anschliessend mit Methanol und trocknet im Vakuum.
Der isolierte Farbstoff der Konstitution
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färbt PVC, als Pigment eingesetzt, in scharlachfarbenen Tönen mit vorzüglichen Migrationsechtheiten.
Analysenwerte: C% H% N%
Berechnet 63,93 3,76 14,91
Gefunden 63,87 3,91 14,73
Tabelle ir
Weitere Farbstoffe erhält man entsprechend Beispiel 10 aus den nachfolgend in Tabelle II zusammengestellten Komponenten Beispiel Dianthrachinonmono- Aminoazo- Farbton auf ¯ chlortriazinkomponente komponente Baumwolle
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Tabelle ii Beispiel Dianthrachinonmono- Aminoazo- Farbton auf chlortriazinkomponente komponente Baumwolle
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Beispiel 14
5,6 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol 1-Aminoanthrachinon werden in 60 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 2,0 Teilen 4-Hydroxy-azobenzol und 0,3 Teilen Pyridin auf 205-210" erhitzt.
Man rührt 3
Stunden bei dieser Temperatur und leitet während der Dauer der Reaktion einen leichten Stickstoff- oder Luftstrom durch das Reaktionsgemisch. Man lässt auf 50-60 abkühlen, filtriert, wäscht mit Nitrobenzol und Methanol und trocknet im
Vakuum. Man erhält ein gelb es Pulver eines Farbstoffes der
Formel
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EMI6.4
welches auf Baumwolle oder Viskose-Kunstseiden nach üblichen Küpenfärbeverfahren in klaren gelben Farbtönen zieht.
Analysenwerte: C% N% H%
Berechnet 71,76 13,62 3,50
Gefunden 71,4 13,6 3,7
Aus den in der 2. und 3. Spalte der nachfolgenden Tabelle III genannten Komponenten werden gemäss Beispiel 14 weitere Farbstoffe erhalten.
Tabelle III Beispiel Dianthrachinonmonochlor- Hydroxyazokomponente Farbton
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Beispiel Dianthrachinonmonochlor- Hydroxyazokomponente Farbton triazinkomponente
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Beispiel 50
7,8 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol 1-Amino- 4-phenylmercapto-anthrachinon werden in 80 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 2,6 Teilen 4 Oxy-2'- methyl-4'-chlor- azobenzol und 0,1 Teil Pyridin unter Rühren zum Sieden erhitzt. Man hält 2 Stunden bei dieser Reaktionstemperatur, während man die entstandene Salzsäure von Zeit zu Zeit durch Hindurchleiten eines Stickstoff- oder Luftstromes entfernt.
Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert, wäscht mit Nitrobenzol, anschliessend mit Methanol und trocknet unter vermindertem Druck.
4,0 Teile des derart gewonnenen Farbstoffes der Konstitu tion
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werden in kleinen Portionen und unter starkem Rühren in 50 Teile 100%iger Schwefelsäure eingetragen. Nach beendetem Eintragen rührt man noch während 5 Stunden und trägt das Reaktionsgut hernach auf eine 5 %ige Eis/Kochsalzlösung aus.
Man filtriert, wäscht mit 5 %iger NaCl-Lösung und anschliessend mit wenig Eiswasser neutral und trocknet im Vakuum.
Man erhält ein rotfarbenes Pulver eines Farbstoffes, welcher pro Mol eine Sulfogruppe enthält. Der so gewonnene Farbstoff weist ein erheblich besseres Ziehvermögen auf als das unsulfierte Ausgangsprodukt und färbt Baumwolle in gelbrotfarbenen Tönen.
Färbebeispiel
In einem Färbebad, das in 400 Teilen Wasser 0,8 Teile eines Adduktes von 9 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol und 2 Teile einer 5 %igen Dispersion des in Beispiel 13 beschriebenen Farbstoffes enthält, beginnt man bei 30"in einem Hochtemperaturfärbeapparat eine Färbung auf 10 Teile Polyester-Tricot-Gewebe (texturiertes Polyestergewebe Crimplene ). Der pH-Wert der Flotte beträgt 7,0. Man treibt die Temperatur in 15 Minuten auf 120q wobei ein Druck von etwa 2 atü entsteht. Es wird 45 Minuten bei 120"gefärbt und anschliessend innerhalb von 10 Minuten auf 65"abgekühlt.
Das Textilmaterial wird dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung mit vorzüglicher Lichtechtheit.
Färbevorschrift:
1 Teil Farbstoff wird mit 10 Raumteilen Natronlauge von 36 "Be und 5 Teilen Natriumhydrosulfit in 200 Teilen Wasser bei 50 bis 70"verküpt. Einem Färbebad, das in 2000 Teilen Wasser 5 Raumteile Natronlauge von 36 llé und 3,7 Teile Natriumhydrosulfit enthält, gibt man die obige Stammküpe zu und geht bei 40"mit 100 Teilen Baumwolle ein. Nach 10 Minuten gibt man 15 Teile Natriumchlorid zu, nach 20 Minuten weitere 15 Teile und färbt bei 40 i Stunden. Hierauf wird die Baumwolle abgequetscht, oxydiert und wie üblich fertiggestellt.
Pigmentfärbung:
5 Teile Farbstoff (z.B. von einem der Beispiele 1, 10, 15, 16, 34, 38) werden mit 95 Teilen Dioctylphthalat vermischt und in einer Kugelmühle solange vermahlen, bis die Farbstoffteilchen kleiner als 3,se sind.
0,8 Teile dieser Dioctylphthalatpaste werden mit 13 Teilen Polyvinylchlorid, 7 Teilen Dioctylphthalat, 0,1 Teil Cadmiumstearat und 1 Teil Titandioxyd vermischt und hierauf 5 Minuten auf dem Zweiwalzenstuhl bei 140"ausgewalzt.
Vorschrift für Lackfärbung
In einer Stangenmühle werden 40 Teile eines Nitrocelluloselackes, 2,357 Teile Titandioxyd und 0,125 Teile Farbstoff (z.B. von einem der Beispiele 1,15,16,34,38)16 Stunden gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen.