DE1906841A1

DE1906841A1 - Neue Kuepenfabstoffe,Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1906841A1
Application number: DE19691906841
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Paul
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1968-02-19
Filing date: 1969-02-12
Publication date: 1969-09-18
Also published as: GB1252682A; CS164813B2; FR2002139A1; JPS5116460B1; FR2002139B1; US3642795A; PL76041B1

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6391/R

Deutschland

Neue Küpenfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Farbstoffe der Formel

A—NH-X—NH-B (1), Y

wobei A und B verküpbare Reste, wie z.B. Reste von Anthrachinon- oder Anthronderivaten, X einen Triazin- oder Pyrimidinrest und Y einen Benzthiazol-, Benzoxazol- oder Benzimidazolrest, der in 2-Stellung über eine NH-Gruppe, eir S- oder ein

909838/1268

0-Atom an ein Ringkohlenstoffatorn des Restes X gebunden ist, bedeuten.

Zu Farbstoffen der Formel (l) gelangt man,(a) indem man in beliebiger Reihenfolge Triazine oder-Pyrimidine, die abspaltbare Substituenten enthalten, vorzugsweise Trihalogentriazine oder Tri- oder Tetrahalogenpyrimidine mit zwei gleichen oder verschiedenen primären polycyclischen aromatischen Aminen, deren Acylierungsprodukte verküpbar sind, und mit einem

ψ 2-Amino-, 2-Mercapto- oder 2-Oxyderivat vom Benzthiazol, Benzoxazol oder Benzimidazol kondensiert.

Farbstoffe der Formel (l), worin Y einen 2-Aminobenzthiazol-, 2-Aminobenzoxazol- oder 2-Aminobenzimidazolrest bedeutet, können auch dadurch hergestellt werden (b), dass man in beliebiger Reihenfolge Aminotriazine oder -pyrimidine mit polycyclischen verküpbaren aromatischen Verbindungen, die abspaltbare Substituenten enthalten, wie z.B. Halogenanthrachinonen oder -anthronen, und Benzthiazolen, Benzoxazolen

™ oder Benzimidazolen, die in 2-Stellung abspaltbare Substituenten enthalten, wie z.B. 2-Chlorbenzthiazol, kondensiert. Die Darstellung kann auch teilweise nach der .Ausführungsform (a) und teilweise nach der Aus führungs form (b). erfolgen, wenn man von einem Triazin oder Pyrimidin ausgeht, das Aminogruppen und davon verschiedene abspaltbare Substituenten enthält, wobei vor einem nach (b) durchgeführten Kondensationsschritt ein abspaltbarer Substituent des Triazins oder Pyrimidins. durch

909838/1268

eine Aminogruppe ersetzt wird.

Farbstoffe der Formel (l), worin Y einen -S- oder -O-benzthiazol-, -benzoxazol- oder -benzimidazolrest bedeutet, können ausser nach der Ausführungsform (a) auch durch eine die Ausführungsformen (ή) und (b) zusammenfassendes Verfahren dargestellt werden, indem Triazine oder Pyrimidine, die abspaltbare Substituenten enthalten, wie z.B. Halogentriazine, mit einem Mercapto- oder Oxy-benzthiazol, -benzoxazol oder -benzimidazol im Molverhältnis 1:1 umgesetzt werden und nach anschliessendem Ersatz zweier abspaltbarer Substituenten des Triazine oder Pyrimidins durch Aminogruppen, mit polycyclischen verküpbaren aromatischen Verbindungen, die abspaltbare Substituenten enthalten, wie z.B. Halogenanthrachinone oder -anthrone, kondensiert werden.

Der Begriff verküpbares x-rodukt umfasst solche Chromogene,-. die durch Reduktion in eine sog. Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt. Es werden also im vorliegenden Verfahren keine polycyclischen Chinone vom Typus der l-Amino-4-arylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure verwendet, weil diese sich zwar reduzieren lassen, aber durch die Reduktion chemisch so stark modifiziert werden, dass sie sich nicht mehr in das

9 0 9 8 3 8/1268

ursprüngliche chromophore System überführen lassen.

Die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (l) nach Ausführungsform (a) zu verwendenden polycyclischen aromatischen primären Amine, deren Acylierungsprodukte verküpbar sind, können als Substituenten Alkyl-, Acylamino-, Alkoxygruppen und vor allem Halogenatome, vorzugsweise Chloratome enthalten. Als Beispiele seien erwähnt: 1-Amino-2-chloranthrachinon, l-Amino-3-chloranthrachinon,

2-Amino-3-chloranthrachinon, - - -

1-Amino-5-chloranthrachinon, 2-Amino-4-chloranthrachinon, l-Amino-4-chloranthrachinon, l-Amino-6-chloranthrachinon, l-Amino-8-chloranthrachinon, l-Amino-3-chlor-6-methylanthrachinon, l-Amino-6,7-dichloranthrachinon, l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, l-Amino-4-methoxyanthrachinon, 2-Amino-3,4-phthaloylacridone, l,4-Diamino-2-acetylaminoanthrachinon, Aminoanthrapyrimidine,

l-Aroylamino-4- oder -5-aminoanthrachinon, <, l,4-Diamino-2-acetylanthrachinon, l-Amino-7-chloranthrachinon, ·l-Amino-2-methyl-3-chlorarlthrachinon_J

909838/126

die Verbindung

NH NH₂

CO \^d O I CO

">■

R-NH ^ wobei R eine Benzoylgruppe oder ein Wasserstoffatom sein kann, Amino-Isothia ζ olanthrone, Amino-Indanthrone, Amino-Dibenzanthrone, Amino-Isodibenzanthrone, Amino-Flavanthrone, ^-Aminoanthrachinone, 1 (N)-acridone, Aminoanthanthron, die Verbindung

CO I ' N CO

wobei X ein O- oder ein S-Atomsein kann.

Für die Ausführungsform (b) sind z.B. geeignet:

l-Chloranthrachinon, 2,6-Dichloranthrachinon.

Ein als Ausgangsstoff zu verwendendes Benzthiazol bzw. -oxazol bzw. -imidazol kann am Benzolring durch Alkyl-, Acyl-, Alkoxygruppen, carbocyclische Ringsysteme, wie z.B. Phenyl- oder Cyclohexylreste, und vor allem Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, substituiert sein. Für Ausführungsform (a) kommen z.B. in Frage:

909838/1268

aromatischen Sulfonsäuren wie Benzol-, p-Toluol- oder insbesondere m-Nitrobenzolsulfonsäure.

Geht man von Aminotriazinen bzw. -pyrimidinen und Halogenanthrachinon und/oder 2-Halogenbenzthiazolen, .-oxazolen oder -imidazolen aus, so benutzt man als Katalysator: für die Kondensation eine Additionsverbindung eines Kupfer-I-halogenides, insbesondere Kupfer-I-jodid, und einer tertiären Base,' insbesondere einer Pyridinbase. Die Reaktion findet vorzugsweise in einem hochsiedenden, inerten, organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem der oben genannten, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen 120 und 250°, statt.

Die Verfahrensgemäss erhaltenen Produkte eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere zum Färben und Bedrucken von Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose in Gegenwart von Reduktionsmitteln wie z.B. Dithionit. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Nassechtheit, insbesondere Sodakoch- und Chlorechtheit, sowie durch sehr gute Lichtechtheiten aus. Gegenüber den in der deutschen Auslegeschrift 1.149.476 beschriebenen, nächst vergleichbaren Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemässen Farbstoffe durch bessere Lichtechtheiten und wertvollere grünstichige gelbe Farbtöne aus.

Die neuen Farbstoffe können auch als Pigmente verwendet werden. Dank ihrer günstigen Eigenschaften können sie für die verschiedensten Pigmentapplikationen eingesetzt werden, z.B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunst-

909838/1268

2-Amino-benzthiazol,

2-Amino-6-chlorbenzthiazol,

2-Amino-5-methylbenzthiazol,

2-Amino-benzoxazol,

2-Amino-benzimidazol;

2-Mercapto-benzthiazol,

2-Mercapto-benzoxazol,

2-Mercapto-benzimidazol.

Für Ausführungsform(b) sind z.B. geeignet:

2,β-Dichlorbenzthiazol, -oxazol oder -imidazol, 2-Chlor-4-methylbenzthiazol, -oxazol oder -imidazol.

Als brauchbare Triazine bzw. Pyrimidine, die abspaltbare Substituenten aufweisen, seien beispielsweise neben Trichlor- oder Tribrom-1,3,5-triazin auch noch das 2,4,6-Trimethansulfonyl-l,3.»5-triazin erwähnt.

Die Kondensationsreaktionen werden zweckmässig in einem indifferenten Lösungsmittel und in Gegenwart eines ^ säurebindenden Mittels wie z.B. Natriumcarbonat, Natriumacetat oder mit Vorteil eines tertiären Amins, vorzugsweise Pyridin durchgeführt. Da der dritte Substituent vom Triazinrest verhältnismässig schwer austauschbar ist, arbeitet man vorteilhaft in einem hochsiedenden Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, Naphthalin oder Phenol. Man wählt mit Vorteil Reaktionstemperaturen von über 100°. Der Austausch des dritten Substituenten im Triazinring kann ausserdem noch erleichtert werden durch die Zugabe von geringen Mengen einer

909838/1268

seide und Viscose oder Celluloseäthern oder -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen oder Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten ver- ' wenden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile stets Gewichtsteile; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

909838/1268

- 9 - ■

Beispiel 1.

6,3 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol l-Amino-^-chlor-anthrachinon werden in 60 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 1,5 Teilen 2-Amino-benzthiazol in Gegenwart von 1 Teil Pyridin auf 205-210° erhitzt. Man hält die Reaktionsmischung 6 Stunden lang auf dieser Temperatur und leitet während der ganzen Dauer der Umsetzung einen schwachen Stickstoffstrom durch das Gemisch.

Man lässt auf ca. 100° abkühlen, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht mit Nitrobenzol und anschliessend mit Methanol und trocknet im Vakuum. Der isolierte Farbstoff der Formel

Cl CO

co ei

färbt Baumwolle nach den üblichen Küpenfarbeverfahren in grünstichig gelben Tönen mit vorzüglichen Echtheitseigenschaften.

909838/126 8

Beispiel 2. ;

β,3 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol l-Amino-^-chlor-anthrachinon werden zusammen mit 1,7 Teilen 2-Mercaptobenzthiazol in 60 Teilen Nitrobenzol in Gegenwart von 0,3 Teilen Pyridin auf 205-210 erwärmt.

Man hält das Reaktionsgemisch 2 1/2 Stunden auf dieser Temperatur und leitet während der Dauer der Umsetzung einen schwachen Stickstoffstrom durch das Gemisch.

Man lässt auf ca. 100° abkühlen, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht mit Nitrobenzol und anschliessend mit Methanol und trocknet im Vakuum.

Der isolierte Farbstoff der Formel

(5)

färbt Baumwolle nach den üblichen Küpenfärbe verfahren, in grünstichig gelben Tönen mit vorzüglichen Echtheltseigensahaften,.

909838/1268

.- li -

Beispiel 3·

6,3 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 MbI l-Amino-3-ohlor-anthrachinon werden in 8o Teilen Nitrobenzol zusammen mit 1,5 Teilen 2-Mercaptobenzimidazoiund 0,3 Teilen Pyridin auf Siedetemperatur erhitzt. Man .hält das Reaktionsgemisch unter Rühren 3 Stunden auf Siedetemperatur, lässt dann auf 80-100 abkühlen, filtriert, wäscht mit Nitrobenzol, anschliessend mit Methanol und trocknet im Vakuum.

Der isolierte Farbstoff der Formel

(6)

färbt Baumwolle und Viskosezellwolle nach bekanntem Küpenfärbeverfahren in grünlich gelben Tönen.

Aus den in der nachfolgenden Tabelle genannten Ausgangsstoffen lassen sich nach dem erfindungsgemassen Verfahren weitere Farbstoffe herstellen, deren Farbtöne in der letzten Spalte angegeben sind.

909838/1268

Beispiel

O NH

I //O N

N V-Cl

^C=N/ o I

NH

< y-o

NH

-CO-NH

! 909838/ 1268

goldgelb

grünlich gelb goldorange

Beispiel

O NH-GC

NH

C N

NH

O NH-¹ HO—0

rot

O NH

C — N

Vci

NH

"blaugrau

909838/1268

Beispiel

-com!

NH ·

,C N

NH

-CONH Il

ho—σ

goldorange

HS-C

90983

8/1268

grün

Färbevorschrlft:

1 Teil Farbstoff wird mit 10 Vol.-Teilen Natronlauge von 5.6° Be und 5 TeilenNatriumhydrosulfit in 200 Teilen Wasser bei 50-70° verküpt. Einem Färbebad, das in 2000 Teilen Wasser, 5 Vol.-Teile Natronlauge von 36° Be und 3*7 Teile Natriumhydrosulfit enthält, gibt man die obige Stammküpe zu und geht bei 40° mit 100 Teilen Baumwolle ein. Nach 10 Minuten.gibt man 15 Teile Natriumchlorid zu, nach 20 Minuten weitere 15 Teile und färbt bei 40° während 45 Minuten. Hierauf wird die Baumwolle abgequetscht, oxydiert und wie üblich fertiggestellt.

90 983 b/ 126 8

Pigmentfärbung.

5 Teile des in Beispiel 2 genannten Farbstoffes werden mit 95 Teilen Dioetylphthalat vermischt und in einer Kugelmühle solange vermählen, bis die Farbstoffteilchen kleiner als 3μ sind. .

0,8 Teile dieser Dioctylphthalatpaste werden mit

13 Teilen Polyvinylchlorid, 7 Teilen Dioctylphthalat und 0,1 Teilen Cadmiumstearat vermischt und hierauf 5 Minuten auf dem Zweiwalzenstuhl bei l40 ausgewalzt.

Man erhält ein grünstichgelb gefärbtes Material mit guten Migrationseigenschaften und guter Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle des oben angeführten Farbstoffes denjenigen aus Beispiel 9 und verfährt im übrigen gleich, so ' erhält man ein in goldorangefarbenen Tönen gefärbtes Material mit guten Migrations- und Lichtechtheitseigenschaften.

90983 8/1268

Claims

- 17 - .

Patentansprüche.

Farbstoffe der Formel

A-NH-X—NH-B (1)

I
Y

worin A und B verküpbare Reste, X einen Triazin- oder Pyrimidinrest und Y einen Benzthiazol-, Benzoxazol- oder Benzimidazolrest, der in 2-Stellung über eine NH-Gruppe, ein S- oder ein O-Atom an ein Ringkohlenstoffatom des Restes X gebunden ist, bedeuten.

2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A und B 1- oder 2-Anthrachinonylreste bedeuten. ;5· Farbstoffe gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anthrachinonreste A und B gleich sind.

4. Farbstoffe gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste A und B Halogenanthrachinonylreste sind.

5. Farbstoffe gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass A und B in Formel (l) 3-Chlor-anthrachinonyl(l)-Reste bedeuten.

6. Farbstoffe gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X in Formel (l) einen I,3i5-Triazinring bedeutet.

7· Farbstoffe gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Y in Formel (l) einen unsubstituierten 2-Amino- oder 2-Mercapto-benzthiazolrest bedeutet.

909838/1268

8. Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge Triazine oder Pyrimidine, die abspaltbare Gruppen enthalten, mit zwei gleichen oder verschiedenen primären, polycyqlischen aromatischen Aminen, deren Acylierungsprodukte verküpbar sind, und mit einem 2-Amino-, -oxy- oder -mercapto-benzthiazol, -oxazol oder -imidazol kondensiert.

9· Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei gleiche oder verschiedene Monoaminoanthrachinone verwendet. ■

10. Verfahren gemäss Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoaminohalogenanthrachinone verwendet.

11. Verfahren gemäss Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein 1,3*5-Triazin oder Pyrimidin mit l-Amino-3-chlor-anthrachinon im Molverhältnis 1:2 kondensiert wird.

12. Verfahren gemäss Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Amino- oder 2-Mercaptobenzthiazol verwendet.

13· Verfahren gemäss Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanurchlorid verwendet. 14. Verfahren gemäss Ansprüchen 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensationen in einem indifferenten Lösungsmittel durchführt.

90 9 838/1268

15· Verfahren gemäss Ansprüchen 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationen unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, und zwar mit Vorteil von tertiären Aminen, durchgeführt werden.

l6. Die gemäss Ansprüchen 8 bis 15 erhaltenen Farbstoffe.

17· Verwendung der gemäss Ansprüchen 8 bis 15 erhaltenen Farbstoffe als Küpenfarbstoffe.

18. Verwendung der gemäss Ansprüchen 8 bis 15 erhaltenen Farbstoffe als Farbstoffpigmente.

19. Färbe- und Druckverfahren unter Verwendung der gemäss Ansprüchen 8 bis 15 erhaltenen Küpenfarbstoffe.

20. Das gemäss einem der Ansprüche 17 bis I9 gefärbte oder bedruckte Material.

9 0 9 8 3 3/1268