DE2310305A1

DE2310305A1 - Neue kuepenfarbstoffe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2310305A1
Application number: DE19732310305
Authority: DE
Inventors: Max Dr Staeuble; Paul Dr Ulrich
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-03-03
Filing date: 1973-03-01
Publication date: 1973-09-06
Also published as: DE2310305C2; CA998390A; NL7302901A; AR197124A1; FR2174876B1; GB1429261A; ES412222A1; IN139796B; CS166670B2; JPS48102129A; US3870717A; IT979679B; JPS606974B2; FR2174876A1

Description

ClQA PCfPV

Case I-8O5O/I+2

Deutschland

-1. HSfZ κ)73

Neue Küpenfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Küpenfarbstoffe der allgemeinen Formel

a - Λ - NHCO - Π - X - B (1)

• ■ -

worin ·

A «= verküpbares polycylisches Chinon, X *= Sauerstoff oder Schwefel, ■ B ~ 6-gliedriger Heterocyclic mit 2 bis 5 Stickstoffatomen der gegebenenfalls weitere ankondensierte carbocyclische Ringe enthält.

R £= aromatischer Rest, woran der Substituent -X-3

in o- oder m-Steilung zur Arnidgruppe steht. Z « Wasserstoff oder -X-3

a t= Wasserstoff oder -KHCO- R - X - B .

i '.

' Eine spezielleGruppe solcher Farbstoffe sind die jenigen der Formel

A - NHCO -R-X-B- K-B-X - R - CONH - A (2)

I I

309836/me

CIBA-GEIGYAG

K = -NH - Aryl - NH- ,
-X - Aryl - X— '
-NH - Aryl -N=N- Aryl - NH- , -O - Aryl -N=N- Aryl - 0- , -NH - Aryl - CH = CH - Aryl -NH- , -O - Aryl - CH = CH - Aryl - 0- , -NH - Anthracfcinonyl - NH - und worin A, B, R, Z und X dasselbe wie oben bedeuten.

Vorzugsweise ist B der Rest einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel

I Il (?)

worin X, die Gruppe *=N- oder=C- bedeutet, wobei R, ein

Wasserstoff atom oder einen Substituenten wie z.B. ein Halogenatom, eine Nitro-, Cyan-, -COCl- oder Alkylgruppe, wie z.B. die Methylgruppe bedeutet, oder der allgemeinen Formel

(4)

wobei die Reste der Formeln (5) und (¹I), wie durch die ge-

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CIBA-GEIGY AG

strichelte Linie angedeutet, einen ankondensierten carbocyclischen Ring, vorzugsweise einen Benzring, enthalten können;

Als verküpbare Reste kommen Reste von polycyclischen Chinonen, wie z.B. Indanthronen, Pyranthronen, Dibenzanthronen, vor allem aber von Phthaloylacridonen und insbesondere Anthrachinonen in Betracht.

Der aromatische Rest R stellt vorzugsweise einen Benzol oder Naphthalinrest dar. Bevorzugte Farbstoffe sind solche, in denen sich B .von einem Rest der , .;;. · . Pyrimidin-, Pyridazin-, Chinazolin-, Chinox.alin-, Phthala"-zin- oder insbesondere der 1, 5, 5-Triazinreihe ableitet. Diese Reste B tragen einen oder 2 der folgenden Substituenten: Halogen, Alkyl, Aryl, Aryloxy, Arylamino, -O~Ary1-N=N-Aryl, -NH-Aryl-N=N-Aryl, -O-Aryl-CH=CH-Aryl, - NH-Aryl-CH=CH-Aryl -NH-A,, -X-A- * wobei X die angegebene Bedeutung hat und Λ.

ein yerküpbares polycyclisches Chinon ist.

Unter Arylresten werden hier und im folgenden vor allem unsubstituierte und mit Chlor, Brom, niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen substituierte Phenyl-, Naphthyl- oder Diphenylreste verstanden und "Halogen" bedeutet Chlor, Brom oder Fluor. ■.....·

Diese Substituenten treten vor allem in den folgenden Kombinationen auf:

a) Beide Substituenten entsprechen der Formel -NH - A, .

b) Ein Substituent ist ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare, d.h. bis zu 4 C-Atomen enthaltende Alkylgruppe

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oder ein Arylrest und der andere ein über eine -NH-, -0- oder' -S- Brücke gebundener; verküpbarer Rest A₁ .

^c' Ein Substituent ist ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, ein Arylrest oder ein über eine -NH-, -0- oder -S- Brücke gebundener Rest eines verküpbaren, polycycJLischen Chinons A, und der andere ein Rest der Formel

-X-R- CONH - A.

d) Ein Substituent entspricht der Formel

^X - R - CO - NH - A -A -κ - Λ - ΰ^_χ _ _R _ _co _ _NH _ _A

und der andere ist

-X-R- CONH - A.

Die Substitutionsmöglichkeiten d) und e) treten nur auf, wenn a ein Wasserstoffatom ist, d.h. wenn der Rest A nur eine Aminogruppe besitzt, die mit dem Säurechlorid einer aromatischen Hydroxy- oder Merkaptocarbonsaure acyliert werden kann.

e) Leitet sich der Rest B von einem heterocyclischen Carbonsäure- oder Sulfonsaurechlorid ab, so kann er einen verküpbaren Rest A, statt über eine Aminogruppe auch über eine Amidbrücke gebunden enthalten. In diesem Fall ist der zweite, an B sitzende Substituent vorzugsweise ein Halogenatom.

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CIBA-GEIGYAG

Besonders farbstarke Produkte stellen diejenigen Verbindungen dar, deren Farbstoffmolekül pro Triazinrest nur ei ne oder höchstens zwei Gruppen der Formel

-X-R-CONH-A
enthält.

Das Symbol B bedeutet somit vorzugsweise einen 1,3,5-Triazinrest der Formel

YV

N N

worin

a) Vv = -NH-A₁ oder -X-A₁

y~ = -NH-A₁ oder -X-A₁

b) /, = Halogen, niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, Aryloxy,

Arylamino, Phenylazophenylamino, Phenylazophenyloxy, Stilbenyloxy, Stilbenylamino .;

-NH-A₁ ;
c) y·^ = Halogen,

₁ oder -X-A ... j

-NH-A₁ oder -X-A ^j

Y₂ « -X - R - CONH - A ;

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d) y, = - X - R - CONH - A

ν* « - K -^¹Sr- X-R- CONH - A

-R- CONH -A . ·. . 'Und "wobei ' A, "A"'," K, X "und R die in Formel (Ϊ) und (2), angegebene Bedeutung haben und die unter c) und d) aufgeführten Möglichkeiten nur auftreten, wenn in Formel (l) a=Wasserstoff ist.

Ferner kann B auch einen Rest der Formel

bedeuten, worin

R₁ = Wasserstoff, Halogen, niedrigmolekulares Alkyl,

Aryl, Nitro oder Cyano
Und a) V₁ und y_g = - X - R - CO - NH - A

' b) jr, = Halogen .

f._n = -CO - NH - Α_Ί oder

-NH -/ VCO - NH - A _χ

oder worin

R₁ und y2 zusammen einen, gegebenenfalls mit einer

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CfBA-GEtOYAQ

r Gruppe der Formel -CO - NH - A₁ substituierten ·■ Benzring bilden und

_t y>- = Halogen, niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, Aryl-• ..._.. amino, -Nil - A₁ oder -X-A₁ ist.

Beispiele solcher Farbstoffe sind:

0 - Tr - 0 NH - CO iO CO—NH

⁰ OCH-

wobei -Tr- den Rest der Formel·

•N

,·■ CH,0

bedeutet.

0 - Tr NH,

1ΪΗ - CO NH

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CIBA-GEIGY AG

O - Tr - NH

NH-CO

OCH,

NH I co-

CH.

O - Tr - O

NH-CO Cl CO - NH.

S-Tr-S-¹

NH - CO

OC - HIf

Weitere solche Farbstoffe, worin A und A-, verküpbare polycyclische Chinonreste bedeuten, sind:

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CIBA-GEtGY AG

Cl

N N

°\ λ

XJIT

CO - NH -

A-NH- OC

Cl

A-NH-CO

•0-

N N

CO-NH-A_n

⁰X

CO-NH- Α_Ί

A-HN-CO

CO-NH-A

-.m?·- οσ

- NH - CO - CH₂ - CH₂ - N

CO- NH-A

Wegen ihrer interessanten Farbtöne sind diejenigen Farbstoffe die mindestens zwei verschiedene verküpbare Reste enthalten,

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z.B. Verbindungen der obigen Formeln, worin A und A ver schiedene Reste sind/ speziell bevorzugt. Es können auch zwei Reaktivkomponenten,, z.B. 2 Triazinringe durch bifunktionelle Verbindungen wie Diamine und Dihydroxyverbindungen verknüpft sein, wie in den folgenden Formeln:

A-NH-CO-R-X

Tr-O A-NH-CO-R-X

X-R-CO-NH-A 0 - Tr

X-R-CO-NH-A

X-R-CO-NH-A NH- Tr/ ff I ^XX -R- CO-NH-A

A-NH-C0-R-X\

Tr- MT

A,- NH-

Weitere derartige Bruckenglieder sind z.B.

-HN-<CI>-GH =

-0-<~>-N = N-<CZ>-0-

= CH-<Z>-0-

-N = N

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Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (l) erfolgt durch Kondensation einer Verbindung der Formel

X-H

a'"-"A - NHCO-i/ (5)

worin A, R und X dasselbe wie oben bedeuten; a¹ Wasserstoff oder ein Rest der Formel

X-H

-NHCO-R

und Z' Wasserstoff oder -XH ist, mit einer farblosen oder farbigen heterocyclischen Reaktivkomponente der Formel

¹¹² (6)

worin B die angegebene Bedeutung hat und Y,, Y_? und Y Substituenten sind, von denen mindestens einer ein leicht abspaltbarer Rest ., wie z. B. ein Halogenatom, vor zugsweise Chlor oder Brom, oder eine Methylsulfonylgruppe ist.

Für die Herstellung von Farbstoffen der Formel (2) geht man von einer Reaktivkomponente der Formel Y₁-B-K-B-Y, (7)

J. '

Y₂ -₂

aus, wobei K die angegebene Bedeutung hat und B, Y.. und dasselbe wie oben bedeuten.

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CIBA-GEIGYAG

Weiter kann einer oder zwei der Substituenten Y^, Y₂ und Y, ein über eine -NH-, -O- oder -S- Brücke gebundener aromatischer Rest sein, z. B. ein Aryloxy- oder Arylaminorest

oder eine Gruppe der Formel -NH-A₁, -X-A₁ oder -CO-NH-A₁.

Die Einführung dieser Substituenten geschieht ebenfalls durch Kondensation, indem man die Komponente B, die zwei bis 5 reaktive Gruppen, z.B. Halogenatome oder auch eine Säure-Chloridgruppierung, enthält, mit den entsprechenden Amino-, Hydroxy- oder Merkaptoverbindungen umsetzt. Vorzugsweise werden diese Substituenten vor der Kondensation mit der aromatischen Hydroxy- oder Merkaptoverbindung der Formel ■ (5) in den Rest B eingeführt. Es ist aber auch möglich, dies nachher zu tun. So kann z.B. 2,4,6- Trichlor- 1,3,5- - triazin zuerst mit einem oder zwei Aequivalenten der Verbindung der Formel (5) umgesetzt und das erhaltene Produkt anschliessend mit zwei bzw. einem Mol eines arninogruppenhaltigen verküpbaren Chinons, z.B. eines 1-Aminoanthrachinons kondensiert werden.

Die Darstellung kann auch so erfolgen, dass Triazine oder Pyrimidine, die abspaltbare Substituenten enthalten, wie z.B. Halogentriazine, mit einer Hydroxy- oder Mercaptoverbindung im Molverhältnis 1:1 umgesetzt werden und nach anschliessendem Ersatz zweier abspaltbarer Substituents!! des Triazins oder Pyrimidine durch Aminogruppen, mit poly-

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CIBA-GEIGYAG

cyclischen verküptaren aromatischen Verbindungen, die abspaltbare Substituenten enthalten, wie z.B. Halogenanthrachinonen, kondensiert v/erden. Durch Kombination zweier verschiedenartiger verküpbarer Verbindungen kann man zu wertvollen Mischtönen gelangen.

Entsprechend den allgemeinen Formeln (5), (6) und (7) können die Kombinationsverhältnisse der Hydroxy- bzw. Merkaptoverbindung (5) zur Reaktiv komponente (6) oder (7) innerhalb der Grenzen 4:1, 5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5 und 1:4-beliebig variieren. Verzugsweise wählt man das Verhältnis so, dass das Farbstoffmolekül pro heterocyclischen Rest B nur einen oder höchstens zwei Reste der Formel -X-R-CONH-A enthält.

Die Kondensationsreaktionen werden zweckmässig in einem indifferenten Lösungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z.B. Natriumcarbonat, Natriumacetat, Dimethylformamid oder mit Vorteil eines tertiären Amins, vorzugsweise Pyridin, durchgeführt.

Als Medien für die Umsetzung kommen je nach Art und Reihenfolge wässerige Systeme (z.B. Wasser/Aceton) oder organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 100°C, wie Nitrobenzol, DL-oder Trichlorbenzole, Dimethylanilin, N-Methylpyrrolidon, Pyridin usw. oder eventuell Phenol in Frage.

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CIBA-GEIGYAG

Verwendet man als heterocyclische Verbindung das 2,4,6-Trichlor-l,5,5-triazin, so arbeitet man vorteilhaft in einem hochsiedenden Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, Naphthalin oder Phenol, da der dritte Substituent vom Triazinrest verhältnismässig schwer austauschbar ist. Man wählt mit Vorteil Reaktionstemperaturen von über 100°. Der Austausch des dritten Substituenten im Triazinring kann ausserdem noch erleichtert werden

durch die Zugabe von geringen Mengen einer aromatischen Sulfonsäuren wie Benzol-, p-Toluol- oder insbesondere m- -Nitrobenzolsulfonsäure.

Es kann von Vorteil sein, wenn zeitweilig oder während der ganzen Dauer der Reaktion ein Luft- oder Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Die erfindungsgemassen Farbstoffe können auch Sulfogruppen enthalten. Gelegentlich erhält man besser auf die Faser ziehende Produkte, wenn man sulfogruppenfreie Farbstoffe nach einem der üblichen Verfahren nachträglich sulfiert.

Die Reaktiv komponenten der Formel (6) oder (7) stammen z.B. aus der Pyridazin-, Chinazolin-, Chinoxaline-, Phthalazin- oder vorzugsweise aus der Pyrimidin- oder 1,5^5-Triazinreihe.

Die geeigneten Verbindungen der Triazinreihe ent-

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CIBA-GEiGYAG

pprechen vorzugsweise der Formel

t
2

a) Y' ein Halogenatom ist und Y^ und Y' je Reste der Formel -X-A, oder -NH-A₁ sind oder

b) Yj ein Halogenatom, Y' ein niedrigmolekularer Alkyl-,

ein Aryl-, Aryloxy-, Arylaminorest, der Rest einer Hydroxyazo- oder Aminoazoverbindung oder eines Hydroxy- oder Aminostilbens ist und Y' einen Rest der Formel -X-A- oder -NH-A₁ bedeutet oder

c) Y' lind Υ' Halogenatome sind und Y' ein niedrigmolekularer Alkyl-, Aryl-, Aryloxy- oder Arylaminorest oder der Rest einer Amino- oder Hydroxyazoverbindung, eines Amino- oder Hydroxystilbens oder ein Rest der Formel -NH-A₁ oder -X-A₁ ist oder

d) Y' und Y' Halogenatome sind und Y' ein Rest der Formel

alogen

ist oder

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OBA-GEIQYAQ

e) Y^, Y₂ und Y' Halogenatonie sind und worin X, Α., und K dasselbe wie oben bedeuten.

Solche Verbindungen sind z.B. 2,4,6-Trichlor-l,3,5- -triazin bzw. 2,4,6-Tribrom-l, 3,5-triazin, 2,4,6-Trimethansulfonyl-1,5,5-triazin,4,6-Dichlor-l,3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über

das Schwefelatom gebundenen Mercapto-bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung, oder insbesondere durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen • ■;' l aromatischen Aminoverbindung, z.B. eines Aminoanthrachinons.

Weitere Beispiele solcher Reaktiv komponenten sind die Verbindungen der folgenden Formeln, worin das Symbol Tr stets einen 1,3,5-Triazinylrest bedeutet:

.Cl-Tr-Cl Cl ;- Tr - Cl

GH,

Cl-Tr-Cl Cl-Tr- Cl 0

Cl

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CIBA-OEIQYAQ

Cl-Tr-Cl θ' NH

ül - Tr - Cl

S-N

Cl

Cl Tr

Cl Cl

Tr

I Cl Cl - Tr - Cl O NH

Cl - Tr- Cl

- NH -N = N-C-3—2IH Cl Cl

Cl

Tr

Cl

- NH

H=C

NH -

SO₂CH SO₂CH

Cl

Tr

Cl

,9 NH-Tr- Cl

ι ι I

ο N-fnl, η Uy.

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OBA-QEIQYAQ

NH- Tr - KH

Cl

0 OCH₅ H₃CO 0

NH Ti

NH,

O T" Γ ϊ"0 Ii I ι * Ii Cl "

R₂O

R₁O

worin R₁ und · Rp V/asserstoff, Benzoylamino-, oder Phenyl- merkaptoreste sind.

0 NH

.Reaktivkomponenten der Chinaz'olin- und Pyrimidinreihe sind beispielsweise:

2,4-Dichlorchinazolin und dessen Derivate, die anstelle des einen Chloratoms einen vorzugsweise über eine Aminobrücke gebundenen aromatischen Rest, z.B. eine Anilidogruppe oder den Rest eines Aminoanthrachinons tragen. Monochlorchinazo-

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CIBA-GEIGYAG

line, die in 2-Stellung einen Aryl- (z.B. Phenyl, Toluyl-, Diphenyl-) oder niedrigmolekularen Alkylrest tragen. 2,4,6-Trichlor- oder 2,4,6-Tribrompyrimidin und deren Derivate, die z.B. in 5-Position eine Cyan-, Nitro-, Methyl-, Aethyl-, Carbamid-, SuIfamid-, Carbomethoxy-, Carbalkoxy-, Acyl- (z.B. Benzoyl-, Acetyl- oder Propionyl-), Alkenyl-(z.B. Allyl- oder Chlorvinyl-), oder eine substituierte Alkyl- (z.B. Carboxy-methyl-, Chlormethyl- oder Brommethyl-) Gruppe tragen,

2,4,5,6-Tetrachlor- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom-4-carboäthoxypyrimidin 2,4,5-Triehlorpyrimidin
5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsaure

2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methyl-pyrimidin 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyrimidin 2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin 2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin 2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin oder insbesondere 2-Methansulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin 2,4-DimethaTisulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin und insbesondere die Umsetzungsprodukte von

2,6-Dichlarpyrimidin-4-oder-5-carbonsäurechlorid

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CBA-GEIGYAa

2,6-Dichlorpyrimidin-ⁱf-oder-5-sulfonsäurechlorid 2,6-Dibrompyrimidin-4-oder-5-carbonsäure-oder SuIfonsäurechlorid

2,^-Dichlorchinazolincarbon-oder-sulfonsäurechlorid mit aromatischen, vorzugsweise verküpbaren Aminoverbindungen.

Geeignete Verbindungen der Chinazolin- und Pyrimidinreihe entsprechen vorzugsweise der Formel

worin R, Wasserstoff, ein Halogenatom, insbesondere Chlor*· eine Cyan-, Nitro- oder niedrigmolekulare Alkylgruppe oder ein Arylrest ist. Die Substituenten Y^, Y^ und Y" sind entweder alle Halogenatome, insbesondere Chlor, oder einer davon ist ein Rest.der Formel

-CONH-A₁ oder

-NH -/ V- CO-NH-A₁ .

Ausserdem kann Rt mit γ" zusammen einen ankondensierten, vorzugsv;eise aromatischen Ring, z.B. einen Benzolring bilden, welcher unsubstituiert sein kann oder einen Rest der Formel -CO-NH-A trägt. In diesem Fall ist einer der Reste Y₁ und Yp ein Halogenatom und der andere Halogen, niedrigmo-

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CI8A-QEK3YAG

lekulares Alkyl, Aryl, Arylamino, -NH-A, oder -X-A. *

Beispiele solcher Reaktiv komponenten sind: Cl

jö-

CO - NH,

Cl

0 NH Il

Der Anthrachinonylrest kann substituiert oder durch einen andern verküpbareri Rest ersetzt sein, insbesondere durch

einen 3t4-Phthaloylacridonrest '-.

Cl

0 - NH

Geeignete Reaktiv komponenten der Pyridazin-, Chinoxälin- oder Phthalazinreihe sind z.B. 3j6-Dichlorpyridazin,

Tetrachlorpyridazin

oder die Umsetzungsprodukte von Säurechloriden dieser Reihen,

wie

5,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäurechlorid

4,^-Dichlorpyridazon-CoJ-yl-propionsäurechlorid

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CWA-GEiQYAa

^i^-Dichlor-l-phenylpyridazon-carbon- oder -sulfonsäurechlorid

. 4,5-Dichlorpyridazon-propionsäurechlorid !,^-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid 2, jJ-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid mit aromatischen, verküpbaren Resten.

Als verküpbare Reste, insbesondere für die mit A Lind A, bezeichneten Gruppen, kommen Reste verküpbarer polyeycliseher Chinone in Frage. Der Begriff verküpbares Chinon umfasst solche Chromophore, die durch Reduktion in eine sog. Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefaser!! aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt. Es werden also im vorliegenden Verfahren keine polycyclischen Chinone vom Typus der l-Amino-4-arylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure verwendet, v/eil diese sich zwar reduzieren lassen, aber durch die Reduktion chemisch so stark modifiziert werden, dass sie sich nicht mehr in das ursprüngliche chromophore System überführen lassen.

Als Beispiele von verküpbaren polycyclischen Chinonen seien die folgenden erwähnt:

Perylentetracarbonsäureimide, vor allem die Phenylimide, Anthrapyrimidine, Anthrapyridone, Isothlazolanthrone, Chinazolinantrachinone, Oxazolanthrachinone, Thiazolanthrachinone, Oxdiazolanthrachinone, Anthrachinonyl-

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CIBA-GEIQYAG

triazole, Pyrazolanthrachinone, Dipyrazolanthronyle, Pyrazinoanthrachinone, Azabenzanthrone,Indanthrone, Thioxänthonanthrachinone, Anthrimide , Anthrimidcarbazole, Dihydroacridine,Anthanthrone, Pyranthrone, Flavanthrone, Acedianthrone und insbesondere Anthrachinonacridone und die Anthrachinone selber, worunter nicht nur Derivate mit reinen 9jlO-Dioxoanthracenringen zu verstehen sind, sondern auch solche mit Thiophanthronresten und dgl. sowie Anthrachinonverbindungen, die 9,10-Dioxoanthracenringe aufweisen. Bevorzugte Reste sind die in 2- oder 3-Stellung gebundenen >,4-Phthaloylacridone sowie in 1- oder 2-Stellung gebundene Anthrachinone. All diese Reste können die für Küpenfarbstoffe üblichen Substituenten tragen. Solche Substituenten sind beispielsweise: Halogenatome, insbesondere Chlor, Fluor oder Brom, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl-, Aralkoxy-, Carbalkoxy >, Arylamino-., Alkylmerkapto-, Arylmerkapto-, Cyano- und Thiocyanogruppen. Jflit Alkyl sind insbesondere Reste mit 1-4 C-Atomen gemeint, mit Aryl insbesondere Reste wie Phenyl-, Toluyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl- oder Naphthylreste und mit Aralkyl insbesondere der Benzylrest. Besonders wichtige Substituenten sind ausserdem die Acyl- und die Acyl ami nogrupp'e. Der Begriff "Acyl" umfasst vor allem Reste von niedrigmolekularen Alkancarbonoder-sulfonsäuren sowie Reste von Carbon- oder Sulfonsäuren der Benzolreihe, wobei der Benzolkern unsubstituiert

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CtBA-GEiGYAQ

sein kann oder mit Halogen, niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyresten, oder Arylresten substituiert ist. Ausserdem fallen unter den Begriff "Acyl" Reste von niedrigmolekularen Alkylkohlensauremonoestern oder Schwefel- oder Kohlensäuremonoamiden. Beispiele solcher
Acyl- und Acylaminoreste sind: Benzoyl, p-Chlorbenzoyl, p-Phenylbenzoyl, Benzolsulfonyl, Toluolsulfonyl, Acetyl, Aeetylamino, Aethoxycarbonyl, Aethoxycarbonylamino, unsubstituierte odei> mit niedrigmolekularen Alkyl-, Aralkyl oder Arylresten substituierte Sulfonamid- und Carbonsäureamidgruppen, Ureidoreste und alkylierte Ureidogruppen, wie NH₂ - CO - NH - oder (CH )gN -CO - NH - .

Das im erfindungsgemässen Verfahren benötigte Ausgangsprodukt der Formel (5) erhält man durch Umsetzen eines aromatischen Hydroxy- oder Merkaptocarbonsäurechlorides mit Aminoverbindungen der genannten verküpbaren Chinone. Als geeignete Ausgangsverbindungen der Formel A - NHp bzw. seien beispielsweise genannt:

1-Aminoanthrachinon

l-Amino-4-methoxyanthrachinon
l-Amino-4-acetylaminoanthrachinon
1-Amino-4benzoylamino-anthrachinon

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CIBA-GEIGY AG

l-Amino-4-(ρ-toluolsulfonylamino)-anthrachinon l-Amino-4-(p-chlorbenzoylamino)-anthrachinon l-Amino-4-anilido-anthrachinon l-Amino-4-[p-(N,N-dimethylsulfamido)-benzoylamino]-anthrachinon l-Amino-4-phenylmerkapto-anthrachinon l-Amino-4-(4^rt-phenyl-benzoylamino)-anthrachinon, sowie die entsprechenden 1-Aminoanthrachinone, die statt in 4-Stellung in 5-oder 8-Stellung substituiert sind, ferner 1,4-Diaminoanthrachinon

l-Amino-2-chloranthrachinon, l-Amino-5-chloranthrachinon, 2-Amino->-chloranthrachinon, l-Amino-^-chloranthrachinon, 2-Amino-4-chloranthrachinon, l-Amino-4-chloranthrachinon, l-Amino-o-chloranthrachinon, l-Amino-8-chloranthrachlnon, l~Amino-3-chlor-6-methylanthrachinon, l-Amino-6,7-dichloranthrachinon, 2-Amino-5j 4-phthaloylacridone, l,4-Diamino-2-acetylaminoanthrachinon,

Aminoanthrapyrimidine,

l-Aroylamino-4- oder -5-aminoanthrachinon, 1,4-Diamino-2-acetylanthrachinon, 1-Amino-7-chloranthrachinon,

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CtBA-GEIGYAG ,

l-Amino-S-rnethyl-^-chloranthrachinon 4-Aminoanthrachinon-2,l (N) - acridone, 4,4'-, 4,5'- oder 5j5'-Diamino-l,l'-dianthrimidcarbazol, Aminopyranthrone, Mono- und Diaminoacedianthron, Aminoisodibenzanthron, Aminodibenzanthron, Aminoanthanthron, Aminoflavanthron, Aminopyranthron, 4-, 5- oder 8-Araino-l,l'--dianthrimidcarbazol, 4- oder S-Amino-S'-benzoylamino-dianthrimidcarbasol, 4-Amino-4'-benzoylamino-dianthrimidcarbazol, Aminodibenzpyrenchinon, ferner Mono- und Diaminotrianthrimidcarbasole, z.B.

das 8',8."-Diamino-1¹ ,!^,!"-trianthrimidcarbazol, ferner, Perylentetracarbonsäure-di-(ρ- oder m-aminophenyl)-imid, die Verbindungen der Formeln

O NH₂

(X = O oder S)

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CIBA-GEIGY AG

und diejenigen der Formel

worin eines der Symbole R₁ ein Wasserstoffatom und das andere eine Gruppierung der Formel

(- NH CO R,.-} = NH„ _{n Λ} ■ «

^v 4^yn-l 2 η = 1 oder 2,

eines der Symbole Rp, R^. ein Halogenatom, eine Alkoxj¹"-, Aryloxy-, Arylmercapto- oder Acylaminogruppe, insbesondere eine Benzoylaminogruppe, wie die Chlor-, Methyl-, SuIfo- oder Fluorbenzoyl aminogruppen und die uiisubstituierte C^-H₁-- -CO-Gruppe selbst, das andere der Symbole Rp, R., und R^ ein V/asserstoff- oder Halogenatom darstellen wobei eines der Symbolpaare Rr,Rpi ^R"5^Rx od©¹* ^rc^p-k zusammen eine Gruppierung

(Υ oder (Ύ

χΛΝΗ/

3 0 9 8 3 6/1Ί 3 6

CiBA-GEIGY AG

bedeuten kann, und R^, einen Arylenrest, vorzugsweise der Benzolreihe, bedeutet.

Geeignete Carbonsäurechloride aromatischer Hydroxy- oder Merkapt©verbindungen leiten sich vorzugsweise von Carbonsäuren der Benzol- oder Naphthalinreihe ab. Sie können ausser den Hydroxy- oder Mercaptogruppen noch weitere Substituenten enthalten, z.B. Halogenatome, niedrigmolekulares Alkyl, Aralkyl, insbesondere Benzyl, Aryl, insbesondere Phenyl, Aryloxy, Acyl oder Acylamino. Beispiele solcher Carbonsäuren sind: Salicylsäure
Thiosalicylsäure
2-Hydroxy-5-Chlorbenzoesäure
2~Hydroxy-3-methyl~benzoesäure
2-Hydroxy-4,5- oder 6-methyl-benzcesäure 2,4-Dihydroxy-benzoesäure
2,5-Dihydroxybenzoesäure
5-Hydroxybenzoesäure
1-Hydroxybenzoesäure
l-Hydroxy-2-naphthalincarbonsäure
"5-Hydroxy-2-naphthalincarbonsäure

oder Verbindungen der Formel

309836/1136

CIBA-GEIGY AQ

HO

OH

COOH

OH 0OH

COOH

HO O OH

Die mit den erfindungsgemassen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch lebhafte klare Nuancen aus. Besonders hervorzuheben sind die vorteilhaften Applikationseigenschaften. Man erhält nach dem vorliegenden Verfahren u.a. Farbstoffe, deren Applikation weitgehend von der Temperatur unabhängig ist. Die Applikation kann nach den verschiedenartigsten Verfahren erfolgen, so nach dem Auszieh- oder nach Foulardfärbeverfahren, wie z.B. dem Pad-Jig-Verfahren, dem Pad-Steam- oder dem Kaltverweil-Verfahren, Ebenso bemerkenswert ist es, dass man bei allen Applikationsverfahren gute Farbstoffausbeuten erhält und dass ein Grossteil der Farbstoffe nach der erfindungsgemassen Herstellung in nahezu theoretischer Ausbeute synthetisierbar ist. Ein besonderer Vorteil ist es, dass die Variations-

309836/1136

CfBA-GEIGYAG '

breite der Farbnuancen sehr gross ist, so dass mit den er-. findungsgemässen Farbstoffen praktisch alle Farbtöne her vorgebracht v/erden können.

Die verfahrensgemäss erhaltenen Produkte eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere zum Färben und Bedrucken von Fasern aus natür licher und regenerierter Cellulose in Gegenwart von Reduk tionsmitteln, wie z.B. Dithionit. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Nassechtheit, insbesondere Sodakoch- und Chlorechtheit, sowie durch gute bis sehr gute "Lichtechtheiten aus.

Die neuen Verbindungen können auch als Pigmente verwendet v/erden. Dank ihrer günstigen Eigenschaften können sie für die verschiedensten Pigmentapplikationen eingesetzt werden, z.B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunst seide und Viscose oder Celluloseathern oder -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen oder Produkten aus Acetylcellu- lose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, v/ie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von

309836/1136

CIBA-GEIGY AG _ ,_χ

Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Larainierplatten verwenden. Unter den erfindungsgemässen Verbindungen sind u.a. auch Pigmentfarbstoffe, die sich durch ihr vorzügliches Migrationsverhalten in mit Polyvinylchlorid beschichteten Geweben auszeichnen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile stets Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und das Symbol -Tr- bedeutet den Rest der Formel

Beispiel 1

5,6 Teile des Urcsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol 1-Aminoanthrachinon werden in 80 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 3,5 Teilen Salicyloylaminoanthrachinon in Gegenwart von 0,3 Teilen Pyridin unter Rühren auf 205 bis 210⁰C erhitzt. Man hält das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man dauernd oder zeitweise einen Stickstoffstrom durchleitet.

Dann lässt man das Gemisch abkühlen, isoliert den unlöslichen Farbstoff durch Filtration, wäscht das Filtergut mit Nitrobenzol und anschliessend mit Methanol und trocknet es im Vakuum. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel .

309836/1 136

ClBA-GEIGY AG

000

Il

O NH \

Tr — O

O NH'

CO NH .

⁰ 6

und färbt Baumwolle nach den üblichen Küpenfärbeverfahren in intensivgelben Farbtönen mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 2

1,85 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 1-Aminoanthrachinon werden in 60 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 3,5 Teilen Salicyloylamino-anthrachinon in Gegenwart von 0,2 Teilen Pyridin während ^5 Min. zum Sieden erhitzt.

Man lässt das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und arbeitet es wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Der isolierte Farbstoff der Formel

CO — NH₀ π

309836/1 136

CIBA-GEIQY AO

färbt Baumwolle, Leinen oder regenerierte Cellulose nach den üblichen Küpenfarbeverfahren in intensiven, goldgelben Tönen.

Aus den in der nachfolgenden Tabelle genannten Ausgangsstoffen lassen sich in erfindungsgemässer V/eise weitere Farbstoffe herstellen, die die in der letzten Spalte angegebenen Farbtöne aufweisen.

Beispiel	Reaktiv komponente	Hydroxy- oder Merkaptoverbindung	Farbton
3	0 OCIL OCt) 0 NH I Tr- Cl I 0 NH 0 OCH₃	J? 00- NH_p (XO 6	Otorange
4	QX Tr- Cl ODO b	HS⁷Y CO-HH_n Ϊ ff «Y ό	™ot orange

309836/1136

CIBA-GEtGY AG Beispiel

Reaktiv komponente

Hydroxy- oder Merkaptoverbindung

Farbton

HO

CO-NH

NH CO

grau

Mol

Cl

-OH

NHCO

gelb

CO-NH

HO

309836/1136

CIBA-GEIGY AG Beispiel

Reaktivkomponente Hydroxy- oder
Merkaptoverbindung

Farbton

Cl

I
Cl- Tr - Cl

2 Mol

CO - NIi

,"NH₀

blau

H
!

HO -

NHCO-C JS - Cl CO-NH

IH
JO

'. NH
60

gelb

- Tr - Cl

HO CO-NH

elb

309836/1136

CIBAGEIGY AQ Beispiel

Reaktiv komponente Hydroxy- oder
Merkaptoverbindung

Farbton

10

Cl

Tr-

Cl

0-0-0

Mol
HO-'

CO-NH

gelb

11

HO

blau

12

ff

NH

Tr- Cl

NH

grün

309836/1136

CIBA-GEIGY AQ Beispiel

Reaktivkomponente Hydroxy- oder

Me rkapt οve rb indung

Farbton

13

H
O

NH

Tr-Cl

O NH

Cl

Λτ-ΝΗ-οσ-O^ci

HO-V

CO-NH,

olivgrün

14

CO

oxr

_n Tr-Cl ? RH

OH

grünoliv

15

SH

/VCO-NH⁰

blaugrün

309836/1 136

CIBA-QEIQY AQ

Beispiel Reaktivkomponente Hydroxy- oder

Merkaptoverbindung

Far bt on

16

Cl

SH

I 0

A- CO-NHlI

gelb

I:

O J,

H r-Cl

NH

17

2 Mol

grün

J30

18

OH

O-NH

O-CO-HN

goldgelb

Il
0 Cl

309836/1136

CIBA-OEIOY AO

- 39 -

Beispiel

Reaktivkomponente Hydroxy- oder Merkaptoverbindung

Farbton

19

OH

-CO-NH₁

N-S

gelb

20

OH

O-CO-NH

0-NH Cl

¹XX)O

goldgelb

O-CO-NH

Tr-Cl I

NH

21

OH

CMiH

blaugrau

3098367t136

CIBA-GEIGY AG

Beispiel (fieaktivkomponente Hydroxy- oder

Merkaptoverbindung

Farbton

OH

CO-NH

graublau j

NH

O-co

I gelb

blaugrün

309836/1

CIBA-UfclüY AU Beispiel 25

2 3 1 O 3 Ü 5·

5,3 Teile des Monochlortriazinproduktes der Formel

HN-C

C-Cl

hergestellt durch Erhitzen von molaren Mengen 2-Phenyl-4,6-dichlor-1,3,5-triazin mit 2-Amino-3,4-phthaloylacridon in N-Methylpyrrolidon, werden mit 4 Teilen Thiosalicyloylaminoanthrachinon in 100 Teilen Nitrobenzol 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der ausgeschiedene Farbstoff der Formel

durch Filtration.isoliert, mit Nitrobenzol gewaschen und

309836/1136

CIBA-GEIGY AG

getrocknet. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in blauen Tönen von sehr guten Echtheiten..

Beispiel 26

4,1 Teile des Acetylierungsproduktes von Perylentetracarbonsäure-di-(p-aminophenyl-imid) mit Salicyloylchlorid der Formel

OH

C A

OH

werden mit

8,0 Teilen des Monochlortriazinproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon in Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 0,1 Teil Pyridin und Durchleiten eines Stickstoffstromes 14 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgeschiedene Farbstoff

der Formel

0 ο

309836/1136

CIBA-GEIGY AG

23 Ί 0305

durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, dann Methanol gewaschen und im Vakuum bei 80-100 getrocknet. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach den üblichen Küpenfärbeverfahren in blaustichig roten Tönen von hervorragender Egalität und sehr guten Echtheiten.

Beispiel 27

24 Teile l-Salicyloylamino-5-benzoylaminoanthrachinon werden mit 31 Teilen des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid und 2 Mol· l-Amino-4-methoxyanthrachinon in 500 Teilen trockenem Nitrobenzol unter Zusatz von 1,5 Teilen Pyridin und 5>5 Teilen staubfeinem Natriumcarbonat 6 Stunden bei 145 bis 150 verrührt. Nach dem Abkühlen auf 40 wird der ausgeschiedene Farbstoff durch Filtration isoliert mit Nitrobenzol, dann Methanol uns schliesslich mit 50 warmem Wasser neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Der so erhaltene orange Farbstoff der Formel 0

N N
O I i
ijHN- C C-O-

1
OC-NH0

° NH-OC-O

309836/1136

CIBA-GEIGY AG

färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in brillanten orangen Tönen von vorzüglichen Echtheiten und Applikationseigenschaften.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 24 Teile 1-Salicyloylamino-5-benzoylaminoanthrachinon durch 26 Teile l-(2', 3* -Oxynaphtoylamino)-5-benzoylaminoajithrachinon, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 28

l6 Teile des Chlortriazinderwätes, erhalten aus 1 Mol Cyanurchlorid und 2 Mol l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon, werden mit 3j6 Teilen l-(3'> 5'-Dioxybenzoylamino)-anthrachinon in 150 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 0,2 Teilen Pyridin und durchleiten eines Stickstoffstromes l6 Stunden am Rückfluss kondensiert.

Die Farbstoffsuspension wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur, wie in Beispiel 26 beschrieben, aufgearbeitet. Der so erhaltene Farbstoff der Formel

O-CO-I

h-oc-O

309836/1136

CIBA-GEIGY AG

färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in goldgelben . Tönen von sehr guten Echtheiten und ausgezeichneten Applikationseigenschaften.

Das in diesem Beispiel verwendete l-(3* , 5*-Dioxybenzoylamino)-anthrachinon kann beispielsweise aus dem entsprechenden l-(3'*5'-Diacetoxy)-Derivat durch Verseifung der Acetoxy-Gruppen mittels 87 $iger Schwefelsäure bei 5-10° in praktisch theoretischer Ausbeute erhalten werden.

Aus den in der nachfolgenden Tabellen genannten Ausgangsstoffen lassen sich in erfindungsgemässer Weise weitere Farbstoffe herstellen, wobei das Symbol -Tr- den Triazijiylrest bedeutet und die Farbstoffe, die in der letzten Spalte angegebenen Farbtöne aufweisen.

Beispie

Reaktivkomponent

Hydroxy- oder

Merkaptoverbindung

Farbton

goldgelt

309836/1136

CIBA-GEIQY AG Beispiel

Reaktivkomponente Hydroxy- oder
Merkaptoverbindung

Farbton

30

-O-

HO-O-CO-Ni

2 Mol Tr-Cl 0 NH

oliv

O-CO-NHO

31 OH 2 Mol

olivgrün

32 SH 2 Mol

Cl-Tr-Cl

schwarz

309836/1136

CIBA-QEIGY AG

Farbton

Beispiel

Reaktivkompönent Hydroxy- oder j Merkaptoverbindung;

33

Cl-O-CO

2 Mol grün

Cl

NH-Tr OH

O-c

2 Mol

NH₁

braun

ORIGINAL INSPECTED

309836/1136

CIBA-OBOYAO Beispiel

Reaktivkomponente Hydroxy- oder
Merkaptoverbindung

23103

Farbton

35

Cl 0

O-CO-NHO

0 NH 2 Mol ir-Cl

NH
\

Ho-U-oi

gelb

36

2 Mol

ir-Cl H

HO

gelboliv

37

O-CO-H

rot

309836/1136

CIBA-QEIQY AO

23103Ö5

Beispiel

Reaktivkomponente Hydroxy- oder
Merkaptoyerbindung

Farbton

O NH-OC-O

NH I

Tr-CL NH

NH-OC-O

CO

HN ,

O NHOC-O

rot

39

(XXX,

O Tr-Cl

cxxr

O-NH

NH

gelb

40

NH \

Tr-Cl

?NH

OCO

CO ?NH

olivgrürl

309836/1136

CIBA-GEIQY AQ

2310505

Beispiel

Reaktivkomponente . Hydroxy- oder

\ Merkaptoverbindung

Farbton

41

COCTT

gelb

42 N=N

όο

2 Moli

Γ-Cl

9 NH

HN-CO CO-NH

blaugrün

0 ! OC HO j } OH

NH NH₀

OHN

OCO

43

Tr-Cl 9 NH

222L-

rf

CO-NHO

orange

309836/1136

CIBA-OEIOY AQ

Beispiel Reakt ivkomponente Hydroxy- oder Merkaptoverbindung

•"arbton

44

NH-OC-O Cl-O-CONH

2 Mol

Ό-ΟΗ

Tr-Cl
NH

NHCO

rot

OC-NH

hckA

•vA-NH-

NH-OC-O

45

Tr-Cl

O NH-OC-O

Il I /N

HO

Il O

gelb

46

Cl

CO

NH

grün

HN

309836/1136

CIBA-GEIGY AG

2310505

Beispiel	•	49	Reaktivkompononti	Hydroxy- oder Merkaptoverbi ndung	OH I	B'arbton
47			0 OC 0 0 H	SfOOO (XX)	O HN-CO-O Il I	orange
		Il OC	VvV	ι VsA/
			O-co Ih" •
	0 Il	HO-U-OH
48		I CO-I X OC I ι U	oliv
	\A^ Il O	ra₀ XX)

O¹ Il
ω
-ο O=Q.	blaugrau
υ ί
OCH., Ψ NH Tr-Cl NH ι
g ..
icH
>v 2 MoI
Y NH Tr-Cl 1 NH Ä
U
Λ
I co '
j 2 MoI :
y NH Tr-Cl NH

30983 6/1136

CIBA-GEIGY AG

Beispiel Reaktivkomponerite Hydroxy- oder Merkaptovcrbindung

Fai'bton

Cl

OC-B X N HN

OC

NH

Cl-O C-CO

Gl !gelbbraun

OC-NH?,

OC

NH

:blau

OC-NH

.0

Cl

gelb

• i

309836/1136

CIBA-GEIGY AG Beispiel

Reaktivkomponente Hydroxy- oder

Merkaptoverbindung

Farbton

Cl

NH-OC-O-f

II

OC-NH?

Cl

NH CO

rot

HN 0

oc-O- ei

-Cl

OC-NH

blau

Ci

OC-¹

HN

-Cl

OG-NH₁

NH-OC-O <O-C0-HN

gelb

309836/1136

CIBA-GEIQY AG

	Reakt ivkomponente	Hydroxy- oder Merkaptoverbindung
Beispiel	? 2 Mol ο?? ⁰NH I Tr-Cl Q NH · ' ' 0	0Q9 οχ oc-ZVch -/Vco HO4J \/~OH
56	0 OCH, Il I ³ NH I Tr-Cl I 0 NH CO) β OCH	π ° ^C1 fco «o 0 NH NH I I oc-ZVch -/Vco ττλΙ j ^l I /^tt
57		?,?1Π.ΊΓ
""arbton
gelb •
ί orange

309836/1136

CIBA-GEIGYAG _,-

- 5ο -

Beispiel 58

34 Teile 2-Amino-3,4-phthaloylacridon werden in 3OO Teilen trockenem Nitrobenzol aufgeschlämmt. Dazu trägt man unter gutem Rühren die Lösung von 19 Teilen Cyanurchlorid in Teilen Nitrobenzol ein und steigert die Temperatur auf l4O-l45°. Nach 3 Stunden wird die Chlorwasserstoff-Entwicklung schwächer und man fügt nur 25*2 Teile 5-Aminoisothiazolanthron hinzu und steigert die Temperatur auf I9O-I95 · Es tritt wieder starke Chlorwasserstoffentwicklung ein und die Suspension wird allmählich grünoliv. Nach 3 Stunden kühlt man auf 100 ab und isoliert das in oliven Blättchen anfallende asymmetrische Monochlortriazinprodukt durch Filtration. Man wäscht mit heissem Nitrobenzol nach, dann mit Methanol und trocknet im Vakuum bei 110 Analyse: The. N=13,9/· gef. N=13,6/. S= 4,5/. " S= 4,8/. ¹¹ ei- 5,0/. " ei= 5,2/.

7 Teile dieses Monochlortriazinderifates werden in 100 Teilen Nitrobenzol aufgeschlämmt, mit 3,5 Teilen 1-Salicylolyl-aminoanthrachlnon und 0,1 Teilen Pyridin versetzt und 10 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der Farbstoff der Formel

309836/1136

CIBA-GEIQYAG „

N-S
OC

⁰ NH Tr-NH

-CONH₀

CXO

durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, dann Methanol gewaschen und bei 100 im Vakuum getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose im kräftigen oliven Tönen von sehr guten Echtheiten und Applikationseigenschaften.

Aus den in der nachfolgenden Tabelle genannten Ausgangsstoffen lassen sich in erfindungsgemässer Weise weitere asymmetrische Farbstoffe mit *5 verschiedenen verküpbaren anthrachinoiden Resten herstellen.

309836/1 136

CIBA-QEIOY AG

Beispiel Reaktivkomponente Hydroxy- oder
Merkaptοverbindung

Farbton

59

bordo

60

NH

Tr-Cl

NH₀

rotbraun

309836/1136

CIBA-OEIOY AO Beispiel

Reaktivkomponentej Hydroxy- oder i Farbton

Merkaptoverbindungj

61

9 ι c

coir

NH

Tr-Cl

NH

6" ^CONHtOD

oliv

62

HN

Tr-Cl

NH

OH

ONH II

OCO

grün

309836/1136

&34-0-3Ό5

Farbton

Beispiel

Reaktivkomponente Hydroxy- oder

Merkaptoverbindung

Ih

Tr-Cl NH

HN

O O

HN

gelbgrün

₀HN

V I CO

NH Tr-NH

4i

O O

NH-

blaugrün

CONH

.0

grüngelb

309836/1136

CIBA-GEIGY AG Textilfärbung:

1 Teil Farbstoff wird mit 10 Vol. Teilen Natronlauge von 36° Be und 5 Teilen Natriumhydrosulfit in 200 Teilen Wasser bei 50 bis 70° verküpt. Einem Färbebad, das in 2000 Teilen V/asser 5 Vol.-Teile Natronlauge von 56° Be und 5,7 Teile Natriumhydrosulfit enthält, gibt man die obige Stammküpe zu und geht bei 40° mit 100 Teilen Baumwolle ein. Nach 10 Minuten gibt man I5 Teile Natriumchlorid zu, nach 20 Minuten weitere I5 Teile und färbt bei 40 während 45 Minuten. Hierauf wird die Baumwolle abgequetscht, oxydiert und wie üblich fertiggestellt. Pigmentfärbung

5 Teile des in Beispiel 20 genannten Farbstoffes werden mit ^5 Teilen Dicctylphthalat vermischt und in einer Kugelmühle solange vermählen, bis die Farbstoffteilchen kleiner als 3 M- sind.

0,8 Teile dieser Dioctylphthalatpaste werden mit 13 Teilen Polyrinylchlorid, 7 Teilen Dioctylphthalat und 0,1 Teilen Cadmiumstearat vermischt und hierauf 5 Minuten auf dem Zweiwalzenstuhl bei l40° ausgewalzt.

Man erhält ein gelb gefärbtes Material mit guten Migrationseigenschaften und guter Lichechtheit.

Verwendet man anstelle des oben angeführten Farbstoffes die Umsetzungsprodukte der Beispiele 28, 34, 4l oder 45 und verfährt im übrigen gleich, so erhält man Materialien

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CIBA-GEIQY AG

mit ähnlich guten Migrations- und Lichechtheitseigensehaf-

Lackfärbung

In einer Stangenmühle werden 4O Teile eines Nitrocelluloselack^, 2,375 Teile Titandioxyd und 0,125 Teile des Farbstoffes von Beispiel 3 16 Stunden gemahlen. Der so erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgetragen. Er gibt eine orange Färbung von vorzüglicher Lichtechtheit.

Orange bzw. rote Lackfärbungen mit ähnlich guten Lichtechtheiten erhält man bei Verwendung der Farbstoffe gemäss Beispiel 27 oder 37.

Claims

Patentansprüche 1. Küpenfarbstoffe der allgemeinen Formel

a - A - NHCO - R - X - B (l)

worin

A = verküpbares polycyclisches Chinon, X = Sauerstoff oder Schwefel,

B = 6-gliedriger Heterocyclus mit 2 bis 5 Stickstoffatomen/ .der gegebenenfalls v/eitere ankondensierte carbocyclische Ringe enthält.

R = aromatischer Rest , woran der Substituent -X-B in

o~ oder m- Stellung zur Amidgruppe steht. Z = V/asserstoff oder -X-B

a = Wasserstoff oder -NHCO- R-X-B.

309836/1136

ClBA-GElGY AG

2. Küpenfarbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel A - NHCO -R-X-B-K-B-X-R- CONH - A (2).

Z Z

worin

K = -NH - Aryl - NH - ,

-X - Aryl - X - ,

-NH - Aryl -N=N- Aryl - O - ,

-O - Aryl -N=N- Aryl - 0 - ,

-NH - Aryl -CH = CH - Aryl - NH - ,

-0 - Aryl - CH = CH - Aryl - 0 - ,

-NK - Anthrachinonyl - NH -

und worin A, B, R, Z und X dasselbe wie oben bedeuten.

5. Küpenfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2, worin B ein Rest der 1,3,5-Triazin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Chinazolin-, ChinoxaJin oder Phthalazinreihe ist, der einen oder zwei der folgenden Substituenten trägt: Halogen, Alkyl, Aryl, Aryloxy, Arylamino, -NK-Aryi-N=N-Aryl, ;-0-Aryl-N=N-Aryl, -NH-Aryl-CH^CH-Aryl, -O-Aryl-CH^CH-Aryl,

-NH-A₁ , -X-A₁ , -CO-NH-A₁ , -NH-<f~~VcONH-A_n J. x X · -L

oder, wenn in Formel (l) a Wasserstoff ist, —X - R - CO - NH - A oder

yX. - R - CONH - A

-K - BQ

XX-R- CONH - A,

309836/1136

CIBA-GEIGY AQ ^,,

- O4 -

23Ί0305

wobei X, R, A, K und B dasselbe wie oben bedeuten und A₁ ein verküpbares polycyclisches Chinon ist, wobei A und A- gleich oder verschieden sein können. 4. Küpenfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und' 3* worin B ein I,3j5-Triazinrest der Formel

ist, worin

a) -Y₁ = -NH-A₁ oder -X-A₁

v, = -ΝΗ-Α_Ί oder -X-A₁ . *2 1 1

b) y:. - Halogen, niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, Aryloxy,

Arylamino, Phenylazophenylamino, Phenylazophenyloxy, Stilbenyloxy, Stilbenylamino

c) y' = Halogen,

-NH-A₁ oder -X-A

χ χ,

y = -X - R - CONH - A ; d) Y₁ = - X - R - CONH - A

X-R- CONH - A

- R - CONH - A

309836/1136

CIBA-GEIGY AO ,

und wobei A, A,, K, X und R die in Formel (l) und (2), angegebene Bedeutung haben und die unter c) und d) aufgeführten Möglichkeiten nur auftreten, wenn in Formel (l) a = Wasserstoff ist.

5. Küpenfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 5 worin, B ein Rest der Formel

ist, worin

R = V/asserstoff, Halogen, niedrigmolekulares Alkyl,

Aryl, Nitro oder Cyano
und a) Y₁ und y_g = - X - R - CO - NH - A

b) y, = Halogen

y₂ = -CO - NH - A₁ oder

-NH -/ \-C0 - NH - A _λ

oder worin

R undy' zusammen einen, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel -CO -NH-A- substituierten Benzring bilden und

y··- = Halogen, niodrigmolekulares Alkyl, Aryl, Arylamino, -NII - A oder -X - A₁ ist.

6· Küpenfarbstoffe gomäss Ansprüchen Ibis 5, welche zwei verschiedene verküpbare Roste A und k enthalten.

309836/1136

CIBA-QEIOY AG

7· Küpenfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 6, worin R ein Benzol- oder Naphthalinrest ist, der unsubstituiert oder durch niedrigmolekulares Alkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, Acylamino oder Halogen substituiert ist.

8. Küpenfarbstoffe gemäss Ansprüchen Ibis 7, worin A und A₁ verschiedene, gegebenenfalls substituierte

Anthrachinon-1-yl-,
Anthrachinon-2-yl-,
5,4-Phthaloylacridon-2-yl-oder 5,4-Phthaloylacridon-8~ylrreste sind.

9· Küpenfarbstoffe gemäss Ansprüche, worin der Anthrachinon - bzw. Phthaloylacridonrest mit Halogen, niedrigmolekularem Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Arylmerkapto, Arylamino

sowie . ;"/

insbesondere Acylamino und Acyl substituiert ist« IQ _m Küpenfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 4 und 6 bis 9 der Formel

O-l J-O

A -HN OC CONH - A

worin

U = niedrigrnolekulares Alkyl, Aryl, Halogen, -NH - Α», oder- 0 -,_tL·

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CIBA-GEIGY AG

und wobei A und Α.. die angegebene Bedeutung haben. 11. Küpenfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis h und

6 bis cj der Formel

NH-A₁

CO-NH-A

worin '

U¹ = niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, Halogen oder -NH - A₁

und worin A und A die angegebene Bedeutung haben.

12. Küpenfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 4 und 6 bis 9 der Formel

A -HNOC

0-/V0

CONH- A

κ«

'- 0 -Wt Jh 0 -

A-NHOC CONH-A

worin K'= -NH - Aryl - NH- -0 - Aryl - 0 -

N = N -O- NH -

-O

O -

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CIBA-GEIQYAO

- NH -O- CH = CH -<>- NH-

- 0 -Ο" ^CH - ^CH

- NH,

11

⁰ NH- 1st

und worin A dasselbe wie oben bedeutet.

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der allgemeinen Formel a - A - NHCO - R - X - B

² (D

worin

A = verküpbares polycyclisches Chinon, X = Sauerstoff oder Schwefel,

B = 6-gliedriger Heterocyclus mit 2 bis 3 Stickstoffatomen, der gegebenenfalls weitere ankondensierte carbocyclische Ringe enthält.

R = Aromatischer Rest, woran der Substituent -X-B in

o- oder m- Stellung zur Amidgruppe steht. Z = Wasserstoff oder -X-B

a = Wasserstoff oder -NHCO -R-X-B, dadurch gekennzeichnet dass man.' eine Hydroxy- oder Merkaptoverbindung der Formel

JC-H a'- A - KHCO - R^i (5)

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. worin A, R und X dasselbe wie oben bedeuten, ä' Wasserstoff

oder ein Rest der Formel -NHCO-FT und Z¹ Wasserstoff

oder -X-H bedeutet, mit einer farblosen oder farbigen heterocyclischen Reaktivkornponente der Formel

(6)

worin B die angegebene Bedeutung hat und Y₁, Y₀ und Y^ Substituenten sind, von denen mindestens einer ein leicht abspaltbarer Rest ist, kondensiert und das Produkt , ' sofern der Rest B weitere abspaltbare Gruppen enthält, mit polycyclischen Chinonen oder andern aromatischen Verbindungen, die kondensierbare Gruppen enthalten, umsetzt.

\l\. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen gemäss Anspruch Ij₁, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Reaktivkomponente der Formel

Y₁-B-K-B-Y₁ (7)

¹I I ^λ

^Y2 ^Y2
ausgeht, worin
K = -NH - Aryl - NH - ,

-X - Aryl - X - ,

-NH - Aryl -N=N- Aryl - NH- , -0 - Aryl - N - N - Aryl - 0 - , -NH - Aryl - CH = CH - Aryl - NH - ,

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! -O - Aryl -CH - CH - Aryl - O -,

■ -NH - Anthrachinonyl - NH - ,

und worin B, Y, und Y_ die angegebene Bedeutung haben. 15. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen gemäss Ansprüchenl3 undl4, dadurch gekennzeichnet dass man von Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen der Formel

X-H

a'-A-NHCO-R und von

heterocyclischen Reaktivresten der angegebenen Formel ausgeht, welche mindestens ein leicht abspaltbares Halogenatom und gegebenenfalls einer, oder zwei der folgenden Substituenten tragen:

Halogen, Alkyl, Aryl, Aryloxy, Arylamino, -NH-Aryl-N=N-Aryl,-O-Aryl-N=N-Aryl, -NH-Aryl-CH=CH-Aryl, -O-Äryl-CH=CH-Aryl, -NH-A , -X-A₁, -NH-/ )—CONiI-A₁

Oder -CO-NH-A₁, wobei X, R, A, Z¹ und ^ dasselbe wie oben bedeuten und A^ ein verküpbares polycyclisches Chinon ist, wobei A und A, gleich oder verschieden sein können.

^g _t Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen gemäss Ansprüchen 3,3 und 15 _;" dadurch gekennzeichnet, dass man von Reaktivkomponenten der Formel

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ausgeht, worin ^Yi = Halogen \ oder -NH - a) und Y' = -X - / = Halogen b)

Y* = niedrigrnolekulares Alkyl, Aryl, Aryloxy,

Arylamino, Phenylazophenylamino, Phenylazo-

phenyloxy, Stilbenyloxy, Stilbenylamino , - X - Aj oder -NH A,;

c) Y¹ und Y^ = Halogen

Y' = niedrigrnolekulares Alkyl, Aryl, Aryloxy,

Arylamino, Phenylazophenylamino, Phenylazophenyloxy, Stilbenyloxy, Stilbenylamino, -X-A- oder - NH A₁;

d) Yl und Y' = Halogen Halogen

Y' = - K -L^ !!—Halogen

e) Yj, Yg und Y* = Halogen

und worin X, Α_χ und K die bei Formel (l) und (7) angegebene Bedeutung haben.

17· Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroxy- bzw., Merkaptoverbindung mit der Reaktivkomponente in einem solchen Verhältnis umsetzt, dass pro Triazinylrest ein oder höchstens zwei Reste der Formel -X-R-CONH-A eingeführt werden.

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18. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen gemäss Ansprüchen 13 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass man von Reaktivkornponenten der Formel

ausgeht, worin

FL = Wasserstoff, Halogen, niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, Nitro oder Cyano und Y^, Y^ und Υ" Halogen oder eines davon ein Rest

der Formel

CO - NH - A-, ist

' oder worin R, und Y" zusammen einen, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel - CO - NH - A₁ substituierten Benzring bilden , ein Y" Halogen und das andere Halogen, niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, Aryl amino, -NH - A₁ oder -X - A₁ ist.'

Verfahren gemäss Ansprüchen 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die heterocyclische Reaktivkomponente einerseits mit einer Hydroxy- oder Merkaptoverbindung der Formel A-NHCO-R-X-H

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• - 73 -

und andererseit mit einem Chinon der Formel H N-A₁ oder X-A₁ ·

umsetzt, worin A und A verschiedene verküpbare Reste bedeuten.

2Q ' Verfahren gemäss Ansprüchen ^ 3 bis l9>dadurch gekennzeichnet dass man von einer Hydroxy- oder Mercaptoverbindung dep angegebenen Formel ausgeht, worin R ein Benzol- oder Naphthalinrest ist, der durch niedrigmolekulares Alkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, Acylamino oder Halogen substituiert sein kann. 21· '" Verfahren gemäss Ansprüchen 13 bis -19* dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der angegebenen Formeln ausgeht, worin die verküpbaren Reste A und A verschiedene, gegebenenfalls substituierte Anthrachinon - 1 - yl , Anthrachinon - 2 - yl , 5,4-Phthaloylacridon - 2 - yl oder 5,4-Phthaloylacridon - 8 - yl^reste sind. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht in welchen der Anthrachinon - , bzw. Phthaloylacridonrest mit Halogen, niedrigmolekularem Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Aryltnerkapto, Arylamino sowie insbesondere Acylamino und Acyl substituiert ist.

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23, Verfahren gemäss Ansprüchen j3 bis i7 und 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

yL oh

A-HN-OC

mit einem Triazin der Formel

Cl ' TT ^N Cl

•ι

worin U ■» niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, - NH - A,, - 0 - A, ist, viooei A und A, die angegebene Bedeutung haben, im Verhältnis 2:1

kondensiert.

24» . Verfahren gemäss Ansprüchen 13 bis ". 17und

bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man eine

Verbindung der Formel

OH A-NH-CO

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23 Ί 0305

mit eineai Triazin der Formel

Cl

worin U¹ = niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, Halogen oder -NH -. A, und worin A und A, die angegebene

Bedeutung haben, im Verhältnis 1 : 1 umsetzt 25. Verfahren gmäss Ansprüchen 13 bis 17 und

19 bis 22, dadurch gekennzeichnet dass man eine Verbindung der Formel

U- OH A-NH-CO

mit einer Reaktivkomponente der Formel

Cl Cl

N^

V/X OJL

worin K^f = - NH - Aryl - NH-

- 0 - Aryl - 0 -

- NH -<O- N = N -<O- NH -

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2 3 I O ? O

- O -O- N = N

- NH -O>- CH = CH

- 0 -O- CH = CH -O- 0- oder

ist und worin A dasselbe vie oben bedeutet, im Verhältnis

4 : 1 umsetzt.

26. " Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass während der Kondensation' ein inerter Gasstrom durch das Gemisch geleitet wird.

27.- Farbstoffe gemäss den gegebenen Beispielen.

28. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

gemäss den angegebenen Beispielen.

29·.· Verfahren zum Färben und Bedrucken unter

Verwendung der Farbstoffe der Formel (l). 30. Das unter Verwendung der Farbstoffe der

Formel (l) gefärbte oder bedruckte Material. 31. Verwendung der Farbstoffe der Formel (l)

als Pigmentfartstoffe.

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