DE2018316A1 - Neue Küpenfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

?, BERQ DlPL-ING¹. GTAPf*

PATEMTAW WALTE Vj NOHEN S₁ HlLBLEoTriASSli 20

/(J I o-olb * CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6736/E/R/2

Deutsehland

Amvaltsakte 19 Ί26 München, den 16. April 1970

Neue Küpenfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Küpen- und Pigmentfarbstoffe der allgemeinen Formel

A-NH-X-Y-R

A-I

worin A einen verküpbaren Rest, X einen heterocyclischen Rest mit zv/ei Ringstickstoffatomen, der an die -NH-Gruppe durch ein Ringkohienstoffatom direkt oder über eine -CO-Gruppe gebunden ist, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R einen von.Azogruppen freien aromatischen Rest, der an das Sauerstoffbzw. Schwefelatom Y durch ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kernes gebunden ist, wobei, wenn R einen heterocyclischen aro-

■00.9836/ 17 7,1 '

« BAD

matischen Rest darstellt,, dieser ein mindestens 6-gliedriger heterocyclischer aromatischer Rest ist, und .Z einen Rest -NH-A¹ oder einen Rest -Y-A', worin Y die oben angegebene Bedeutung hat, A' einen verküpbaren Rest darstellt, und worin η = 1 oder 2 ist, bedeutet. Dabei gilt die Einschränkung, dass, wenn X ein Pyrimidinrest ist und Z ein Rest -NH-A' und A und A¹ unsubstituierte Anthrachinonreste sind, -Y-R kein

^ urisubstituierter Phenoxyrest sein darf.

Als verküpbare Reste A und A' kommen Reste von polycyclischen Chinonen, wie z.B. Indanthronen, Pyranthronen, Dibenzanthronen, vor allem aber von Phthaloylacridonen und insbesondere Anthrachinonen in Betracht.

Als heterocyclische Reste X kommen sowohl einfache Ringverbindungen als auch solche heterocyclischen Verbindungen in Betracht, die ankondensierte Ringe enthalten. Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der Formel (l), in denen der Rest X

* einen Chinoxalin-CO-, Chinasolin-CO- oder Phthalazin-CO-Rest und vor allem einen Pyrimidinrest darstellt. Der Rest X kann über eine -CO-Gruppe an die -NH-Brüoke gebunden sein, wie z.B. in der Verbindung der Formel

CO

^CG I N

BAD ORIGINAL

009848/1771

Voi'Kif.-tjCrid i;.u. X ,jedoch direkt■-durch ein Ringkohlenatoffatom. an dia -NIl--Brücke gebunden.

Der aromatische Rest R stellt-vorzugsweise einen Benzol-, Naphthalin.- oder Anthrachinonrest dar. Die Reste R können in den aroma tischen Kernen substituiert sein, /ils Reste R kommen aber auch heterocyclische Arylreste oder Arylreste mit ankoridensierten heterocyclischen Ringen in Betracht-. Jedoch darf R keine Azogruppe enthalten.

Falls in Formel (l) η = 2 ist und Z eine; Gruppe -K⁵H-A' bedeutet, können'die Reste A und A¹ gleich oder verschieden sein, vorzu>Tyv;eise enthalten die Farbstoffe jedoch-gleiche Reste A und A', insbesondere Anthrachinonrc.ite. Die Anthra-.cl.iuc;.·- recte können in 1- oder 2-Stellung an die -KK-Brücke. ^e-Dundon sein. -Wertvolle Farbstoffe sind solche, die den Rest eines Methoxyanthra chinons, z.B. des l-Amino-4-methoxyanthraohirio:·;::., oder den Rest eines halogenierten Anthrachinons, z.B. des l-Amino-2-, -3·* oder -^-chlorsnthrachinons oder des 2-Araino-^*- oder -^-chloranthraehinons enthalten, und worin R einen Benr.olrest, der durch Halogenatomen Hydroxy- oder Carboxygruppon, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Carbonsäureamid- oder Carboalkcxyreste substituiert sein kann, oder einen heterocyclischen Rest oder einen Anthraehinonrest bedeutet.

Von Bedeutung sind auch Farbstoffe de-r Formel (l), dk als Reite A und A' vorzugsweise gleiche unsubstivuier^e; Ajithrachlücnreste enthalten. ■■ - - - - ■

Von Bedeutung s.inö auch diejenigen Farbstoffe,

009846/1771

BAD ORtGINAU

_ Jj _

die den Rest eines acylierten Anthrachinons, .wie z.B. des l-Amino-^- oder -5-benzoylaminoanthrachinons, bzw. Farbstoffe, die zwei gleiche Reste der genannten Art enthalten. Unter einem mindestens 6-gliedrigen heterocyclischen aromatischen Rest ist ein solcher zu verstehen, der entweder ein heterocyclisches aromatisches System darstellt, wie z.B. der Triazinring (1,3*5)* oder ein heterocyclischer Rest, der einen aromatischen Rest artkondensiert enthält, wie z.B. der Cumarinrest. Auch hier kann der Rest substituiert sein. Falls in der allgemeinen Forrr.el O) η - 2 ist und Z einen Rest -Y-A' darstellt, worin Y ein Sauerstoff- oder Schwefel--

IL/

atom bedeutet, unterliegt;/keiner einschränkenden Bedingung. Besonders hervorgehoben v/erden muss auch die Möglichkeit, dass A, A' und R je einen Anthrachinonrest darstellen. Die Farbstoffe der Formel (l) gehen für ri- in solche der Hp.r.m^l

.;· A-NH-X-Y-R (2)

über, worin A, R, 'X .und. Y die bei der Erläuterung dor Formo] (l) angegeben« Bedeutung haben. Als Beispiel sei genannt ein Farbstoff der ΓόπτοΙ

BAD ORSGINAjL

0098A6/1771

Solche Farbstoffe der Formel (2) können im Rest X aber auch Halogenatome enthalten, wie z.B. im Farbstoff der Formel·

Die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe der Formel (l) erfolgt in an sich bekannter V/eise durch "._.,--Kondensation von heterocyclischen Verbindungen mit zwei■

Ringstickstoffatomen, wobei die heterocyclischen Verbindungen mindestens zwei leicht abspaltbare Substituenten, wie z.B. Methansulfonylgruppen oder Halogenatome enthalten, mit polycyclischen Chinonen, die kondensierbare Gruppen, wie z.B. die HpN-Gruppe, enthalten und aromatischen Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen. Die heterocyclischen Verbindungen können als v/eitere Substituenten z.B. Alkyl- oder Arylreste., Aminogruppen, wie z.B. Alky!aminogruppen, Ary!aminogruppen oder die HpN-Gruppe, verätherte Oxy- oder Mercaptogruppen, wie z.B. Alkoxygruppen, Alkyl- oder Ary!mercaptogruppen, Nitro-, Cyan- oder CICO-Gruppen enthalten. Nach der Herstellung der Farbstoffe der Formel (l) können gegebenenfalls in den Resten A, A¹ und R v:eitere Substituenten eingeführt oder vorhandene Substituenten abgespalten werden.

Als für die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe prjp-i. "•r.-Tte heterocyclische Verbindungen seien-erwähnt:

■/"■■■' O098ie/1T7 I

BAD

Chlororοtsäurechlorid,

2, -Oichlorpyrimidin

^,cOichlorpyridazin

j^c-jichlorpyridazin^-carbonsäurechlorid Terrachlorpyridazin

^,S-Dichlorpyridazon-(ö)-yl-propionsäurechlorid, k, iJ-Dichlor-l-phenylpyridazon-carbon- oder -sulf onsaurechlorid 4,, ^-Dichlorpyridazon-propionsäurechlorid !,^-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsaurechlorid 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid 2,4-Dichlor-chinazolinearbon- oder -sulfonsäurechlorid 2,4,6-Trichlor- oder 2,4,6-Tribrorr.pyrimidin und deren Derivate, die z.B, in 5-Posifcion eine Cyan-, Nitro-, Ketr.yl-, Aethyl-, Carbamid-j, Sulfamid-^, Carbomethoxy-, Carbalkoxy-, Acyl-(z„B. Benzoyl-, Acetyl- oder Propionyl-), Alkenyl-(ζ.3. Allyl- oder Chlorvinyl-), oder eine substituierte Alkyl-(z.B. Carboxy-methyl-, Chlormethyl- oder Bromine thy 1-) Gruppe tragen,

^^^,Siö-Tetrachlor- oder 2,4,5i6-Tetrabrompyrimidin 2,6-Dichlor- oder ·2,e-Dibrom-^-carboäthoxypyrimldin 2,K,5-Trichlorpyrimidin

5-iritro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin

2, ^-Dichlorpyriniidin-ö-carbonsäure chlorid 2, ^L- Dichlorpyrirnidin-5-carbonsäurechlorid 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-4- oder -5-carbonsäureod-ir -sulfonsäureamide bzw.

-%- :) lor -^c5-carboti.^::äure- oder -sulfonsäurechlorid

^ö(19f!U^¹⁷" 1 ORlBlNAL

2,4-Dichloppyrinjiclin-5-suironsäure 2,^-Dichlor-5-chlormethyl-6-iriethyl-pyriniidin ■ 2,4-Dlbrorn-5-bro,T.:nGt"nyl-6-ir.uthylpyriiaidin 2,ⁱ{-Dichlor-5-ehlor!r.ethylpyrirnidin 2y4-Di'orom-5-broir.n-.ethylpyrlmidin 2_J5,6-Trichlor-^Ji-rr.ethylpyrlir.idin 2,6-Dichlor-^Ji-trichlormcthylpyrimidin oder insbesondere 2-Kiethansülfonyl-^,5-dichlor-6-methylpyrimidin 2,¹l-Dimethansülfohyl-5-chlür-6-methylpyrimidin

Als für die Herstellung der Farbstoffe der Formel (i) geeignete Hydroxy- öder Mercaptoverbindungen seien genannt: 2-Hydroxynaphthalin Pentachlorthiophcnol l-Hi'droxy-^-phcny !benzol l-Hydroxy-3-n'.c't-h:/l-6-isopr.ipy !benzol 1, 2-DuIyGrOXy-^I-(l,l-di::K'\:iyläth7l}-cenzol l-i::/c.rcx;/-2-"2^:";--^,6-uY-ilc^r.L^cl- BAD ORIG!NAU

l-Hydroxy-4-nitrobenzol l-Hydroxy-2-chlor-4,6-dinitrobenzol l-Hydroxy-2,4,6-trichlorbenzol 1-Hydroxy-4-methoxybenzol ο-, m- und p-Kresol Xylenole

ο- und p-Chlorphenol Salicylsäure

1-Hydr.oxy benzo 1-4 -carbonsäure 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure · 1-Hydroxybenzo1-4-sulfonsäure 1-Hydroxy-2-chlorbenzol-4-sul i'onsäure 2-Phenylathy!alkohol

BAD ORIGiNAL

.';". ■-. ^- 2G1 8316

Pentachlorphenol
1-Hydroxy-2-phenylbenzol

l-Hydroxy-5-(^;l-methylphenylamino)benzol ■

1-Hydroxy-4-carbopropyloxybenzol
4-Hydroxycumarin
8-Hydroxychinolin
2-Hydroxyanthraehinon
2-Mercaptoanthrachinon
^-Mercaptonaphthal-In

l-Hydroxy-'4-(^-methylphenyl-sulfonaniidoOanthrachinon l-Hydroxy-2-isopropyl-4-chlor~5-methylbenzol l-Hydroxy-2-chlor-k-pheny!benzol
1-Mercapto-2-carboxybenzol
l-Hydroxy-2,3j5-trimethylbenzol
Hydroxybenzol '

!-Hydroxy-·^-(anthrachinonyl (l)-aminocarbonyl)benzol, weiterhin mehrwertige Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen mit mindestens 2 kondensierbaren OH-Gruppen, cyclische Verbindungen mit glucösidischer Verknüpfung, insbesondere jedoch aromatische oder heterocyclische Verbindungen, welche mindestens 2 Hydroxygruppen mit beweglichen Wasserstoffatomen enthalten, wie z.B. Di- und Trioxybenzole, z.B. Resorcin, Hydrochinon und deren Substitutionsprodukte

Phloroglucin/ Pyrogallol und Substitutionsprodukte Di oxy d.i. pheny !derivate
Diox^ncphfchaline oder.Ü-iphtnonhln^ne

y., I). . i-V^L-Pi .>x"n^:-ph:;haliri oder l·!'.■ t-hth': .'λϊ-'· s.\ .

0 0 9 8 4 6/1771

BAD ORIGINAL

Dioxynnthracene, z.B. Ruf öl (.1,5)* Chrysazol (1,8), Dioxychrysen,

Dioxyanthrachinone und deren Subctitutionspuodukte, z.B. Chinizarin (1,4)

Anthrarufin (1,5)

Chrysazin (1,8)

Purpurin (1,2,4-Tri) -

Plavopurpurin (1,2,6-Tri)

Anthrapurpurin (1,2,7-TrI)

Polyoxy verbindungen v;ie z.B. Hexosen, Cellobiose, Cellulose, insbesondere auch Polyoxyanthrachinone, 1,2,5*8-Tetraoxyanthrachinon (=Alizarinbordeaux) 1,2,4,5,6,8-Hexaoxyanthrachinon (=Änthracenblau) Dioxyindanthron

Dioxybenzanthron

Dioxyisodibenzanthron

Dioxy-bi-phenyl-perylen-tetracarbonsäurediimid oder z.B.

Verbindungen der Formeln

Dioxydiphenylpropan

Phenolphthalein

003048/177 1. BAD

Fluorescein 'Vbo

C—-O

^~~—\ QjV Ellagsäure

OH Il

O

1,3-, 1,^- und l_J5-Dihydroxyn3phthalin 2,6-Dihydroxytoluol.

Di-oder Trihydroxy- bzw. -mercaptoheteroGyclen, wie z.B.

2,M,6-Trihydroxypyrimidin 2,^,D-Trihydroxy-triazin 3,6-Dihydroxypyridazin !.-•-Bihydroxyphthalazin

2.3-Üihydroxychinoxalin

Di-5-nacIithol - Tc-trahö'droxy-'bi phenyl

Anstelle ein^i¹ Π-lo:·:*-"

"bad original

sowohl eine Oxy- als auch eine Mereaptogruppe enthalten, wie z.E. 2-Mereapto-²l-hydroxypyritnidin, 2-Thlouracil oder 4-KethyltnJouracil.

Unter den polycyclischeri Chinonen sind vor. allem die verküpbaren von Bedeutung, Zur Herstellung der erfindungsgelassen Farbstoffe v/erden Chinone, die kondensationsfähige Substituenten enthalten, wie z.3. primäre oder sekundäre Aminogruppen mit den obengenannten Verbindungen, die leicht abspaltbare Substituenten enthalten, wie z.B. H&logenatorce in an sich bekannter Weise⁵umgesetzt. Der Begriff verküpbares Chinon umfasst solche Chror.ophore,- die durch Reduktion in eine sog. Leukcforrn oder '/iüpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für- natürliche oder regenerierte Cellulosefasern auf v/eist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chro.-ophore System zurückführen lasst. Ss warden also irr, vorliegenden Verfahren keine polycyclisch^Chinone vom Typus der 1-Amino-K-arylaminoanthrachinone-sulfoneäure verwendet, v/eil diese sich zwar reduzieren lassen, aber durch die Reduktion chemisch so stark modifiziert werden, dass sie sich nicht mehr in das ursprüngliche chromophore System überführen lassen. Als Beispiele von verküpbaren Verbindungen seien erwähnt: Naphthalin-

009846/1771 __'

. . BAD ORIGINAL

tetraca'-rbonsaureiirdde, sowie polycyclisch^ Chinone,, wie z.B. PerylentetracarboriSäureimide, vor allem die Phenylimide, Anthrapyrimidone, Anthrapyridone, xsothiazolantnrone, Chinazolinanthrachinone, Gxazölanthrachinone, Thlazolanthraehinone, Oxdiazolanthrachinorie, Änthrac.hinonyltriazole, Pyrazolanthrachinone, Dipyrazolanthronyle, Pyrazinoanthrachinonej Azabenzanthrone, Indanthrone, Thioxanthonanthrachinone, Anthrirnidie, Anthrimidcarbazole, Dihydroacridine, Anthanthrone, Pyranthrone, Dibenzpyrenchinone, Dibenzanthrone, Isodibenzanthrone, Flavanthrone, Äcedianthrone und insbesondere Anthrachinonacridone und die Anthrachinone selber, worunter nicht nur Derivate mit reinen o-ilO-Dioxoanthracenringen zu verstehen sind, sondern auch solche mit Thiophanthronresten und dgl. sowie Anthrachinonverbindungen, die 9/10-Dioxoanthracenringe aufweisen, welche die üblichen Substituenten, wie z.B. Halogenatome, Alkoxygruppen, Alkylgruppen, Sulfonsäureamidgrupperi, Sulfongruppen und Acylaminogruppen sowie gegebenenfalls weitere : an- und einkondensierte carbocyclische und heterocyclische Ringe enthalten können. Als Beispiele für geeignete Chinone, die kondensierbare Aminogruppen aufweisen, seien erwähnt:"-

009 84 6/1771 _BÄD original

l-Amino-2-chloranthrachinonj 1-Amino-3-chioranthrachinone 2-Amino-3-chloranthrachinon, 1-Amino-5-chloranthrachinon, 2-Ami no-4-chloranthrachinon, 1-Amino-4-chloranthrachinone !-Amino-6-chioranthrachinone

l-Amino-S-chloranthrachinone ·

l-Amino-J-ehlor-o-methylanthrachinon, 1-Amino-6e7-dichloranthrachinone 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, l-Amino-^-methoxyanthrachinon, 2-Amino-3,4-phthaloylacridone, le4-Diamino-2-acetylaminoanthrachinon_i Arninoanthrapyrimidine,

l-Aroylamino-4- oder -5-aminoanthrachinone Ij4-Diamino-2-acetylanthrachinon, l-Amino-T-chloranthrachinon, l-Amino-2-methyl-3-chloranthracilinon 4-Arninoanthrachinon-2e 1 (N)-acridone, *Ά^Χ-» ^i5^x~ oder 5^5'-Diarriino-lel'-dianthrimidcarbazole Arrdnopyranthrone,

Xono- und Diarninoacedianthron,

Aminoisodibenzanthron, , . ^:

10 4 6/1771 ^BAD. ORfGINAL

A.T.ir.oflävanthron,

A.T.ir.oryrar.thror.,

t:)r.i :~,c— Indanthrone

y.cnc- und Biarr.inotrianthriir.iacarhazole, z.D«

das c' _Jc"-Dian".ino-I^l,l_i^_>l"-triar.tr.ri:r.iGcarcazoI, ferner

Peryiente'cracarbor.säure-äi- {ρ- oäer-_: .rr.-amino phenyl) -amid . und !,'s^r.'hjliiirci.raca'r'corisäurediiir.i-de, sowie ci-3 Vurbir.Gungen der Formeln

O KH

(X = O oder S)

BADORlGtHAL

- Ib -

und diejenigen der Formel

R₁. I CO
5A

R₃ R₂

worin eines der Symbole R, ein Wasserstoffatom .und das andere eine Gruppierung der Formel

—(-ΠΙ—CO-R₇₁-)—: NH₀

⁴ . ^ n= 1 oder 2 ,

eines der Symbole R_p, R₇ und R_r ein Kalogenatom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Arylrncrcapto- oder Acylarninogruppe, insbesondere eine Benzoylaminogruppe, wie die' Chlor-, Kethy1-, Sulfo- oder Fluorbenzoylaminogruppen und die urisubstituierte C^II^-CO-Gruppe selbst, da.s andere der Symbole Rp, R^ und R_r ein' Wasserstoff- oder Halogenatom darstellen, wobei eines der Symbolpaare R_pR_p, R,R-> oder Rf-R,- zusammen eine Gruppierung

α oder (Y

bedeuten kann, und R^ einen Arylenrest, vorzugsweise der Benzol reihe bedeutet, die Verbindung

wobei R eine Benzoylgruppe oder ein V/asserstoffatom sein kann»

009846/1771

BAD ORIGINAL

Die Umsetzung der heterocyclischen Verbindungen mit den Oxy- bzw. Mercaptoverbindungen und den polycyclischen Chinonen kann in beliebiger Reihenfolge geschehen.

So können z.B. die Hydroxy- oder MercaptoverbinA düngen zunächst mit der reaktiven heterocyclischen Verbindung umgesetzt werden und die erhaltenen Produkte nachträglich mit den verküpbaren Verbindungen zur Reaktion gebracht werden. Es ist aber auch möglich, den Heterocyclus vorerst mit den verküpbaren Verbindungen umzusetzen und erst nachträglich diese Reaktionsprodukte mit den Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen zu kondensieren. Zweckmässig erfolgt jedoch die Umsetzung mit den Hydroxy- bzw. Mercaptoverbindungen des Restes R an letzter Stelle. Die Kondensationen mit den verküpbaren Chinonen geschehen vorteilhaft in der Wärme.

Die Kondensationsreaktionen werden zweckmässig in

eventuell/

einem indifferenten Lösungsmittel und/in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z.B. Natriumcarbonat, Natriumacetat, Dimethylformamid oder mit Vorteil eines tertiären Amins, vorzugsweise Pyridin, durchgeführt.

Als Medien für die Umsetzung kommen je nach Art und Reihenfolge wässerige Systeme (z.B. Wasser/Aceton) oder organische Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Di- oder Trichlorbenzole, Dimethylanilin, N-Methylpyrrolidon, Pyridin use. oder eventuell Phenol in Frage.

0098 46/1771 .. bad original

- 13 -

Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind ebenfalls in der V/eise herstellbar, dass man statt arninogruppenhaltig&r Chromophote als Ausgangsstoffe die entsprechenden Halogenverbindungen wählt (z.B. statt Aminoanthrachinon Chloranthrachinon) und diese mit Amino -pyrimidinen vor

oder nach deren Kondensation mit den Hydroxy- oder Kercaptoverbindungen umsetzt. Die Darstellung kann auch so erfolgen, dass

Pyrimidine, die abspaltbare Substituenten ent-

ne, / halten, wie z.B. Halogenpyrirnidi/ mit einer Hydroxy- oder Mercaptoverbindung im Molverhältnis 1:1 umgesetzt v/erden und nach anschliessendem Ersatz zweier abspaltbarer Substituenten des

,Pyrimidine durch Aminogruppen, mit polycyclischen verküpbaren aromatischen Verbindungen, die abspaltbare Substituenten enthalten, wie z.B. Halogenanthrachinonen, kondensiert v/erden. Durch Kombination zweier verschiedenartiger verküpbarer Verbindungen kann man zu wertvollen Mischtönen gelanger,. Trägt die verküpbare Verbindung mindestens zwei Aminogruppen "und erfolgt der Umsatz mit einer heterocyclischen Verbindung,

009846/1771 ■

BAD ORIGINAL

welche ebenfalls mindestens 2 kondensationsfähige Substi-. tuonttn ertvhUt, so ist auch die Darstellung di- oder eventuell polyrr.erer Farbkörpar möglich.

Es kann von Vorteil sein, wenn zeitweilig oder während der ganzen Dsuer der Reaktion ein Luft- oder Sticksi/offotroir. durch aa:-: Reaktionrgcir.iech- geleitet wird. Die erfindiiDnsger.ässen Farbstoffe können auch Sulfogruppen enthalten. Gelegentlich erhält :nan besser auf die Faser ziehende Froiukte, ■ v;cnn rr.an sulfogruppcnfi^eie Farbstoffe nach einem der üblichen Verfahren nachträglich sulfiert.

Die mit den erfindungsgemaiiscn Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch lebhafi-e klare 1,'uancen aus. Eesonders hervorzuheben sind die vorteilhaften Applikationseigenschaften, '!an erhält nach dem-vorliegenden Verfahren u.a. Farbstoffe, deren Applikation vieitgelvaiid von der Temperatur unabhängig ist. Die Applikation kann ii':ch den verschiedenartigsten Verfahren erfolgen, so nach dem Auszieh- oder nach Fouiardfärbevorfahren, wie z.B. dem Pad-Jig-Verfahren, dem Fad-Steam- oder dem KaItverv.ei!-Verfahren. Ebenso Le::.erkc-nsv;ert ist es, dass man bei allen Applikationsverfahren gute Farbstoffausbeuten erhält und dass ein Grossteil der Farbstoffe nach der erfindungsgeniässen Herstellung in nahezu

009846/1771 ' ^BAD ORIGINAL

_ _2Ü _ 2013316

theoretischer Ausbeute synthetisierbar ist. Ein besonderer Vorteil ist es, dass die Variationsbreite der Farbnuancen sehr gross ist, so dass mit den erfindungsgema'ssen Farbstoffen praktisch alle Farbtöne hervorgebracht werden können.

Die verfahrensgeinäss erhaltenen Produkte eignen sich zum Färben und Eedrucken der verschiedensten Materialien, ;■ ■ insbesondere zum Färben und Eedrucken von Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose in Gegenwart von Reduktionsmitteln, wie z.B. Dithionit. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Nassechtheit, insbesondere Sodakoch- und Chlorechtheit, sowie durch gute bis sehr gute Lichtechtheiten aus.

Die neuen Farbstoffe können auch als Pigmente verwendet werden. Dank ihrer günstigen Eigenschaften können sie für die verschiedensten Pigmentapplikationen eingesetzt werden, z.B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viscose oder Celluloseethern oder -estern oder von Superpolysmiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen oder Produkten aus. Acetylcöliulose, Ifitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymorisationsharzen oder Kondensationsharzen, z«B, Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, C-urn;ni, Casein, Silikon und Silikonharzen« Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kos-" fr.~ti;ρ<ir.--iη Fr-ipsre^en oder Laminierplatten verwenden«

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- ' ⁷BAD ORIGIMAL

' ' .'"-■"■ - 21 - ■"■■"'■-. '■■■-.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewiehtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Das Symbol Py bedeutet den Rest der Formel

ι ..■■-.-.

0098A6/177

- 22 - ■·'■■■ ■ · '^:-·-'¹' j

Beispiel 1.

6,3 Teile des Uinsetzungsproduktes von 1 Mol Irier.lorrvr mid in mit 2 Mol l-Amino-^-chlor-anthraehinon werden in 120 Teilen Nitrobonzol zusammen mit L7 Teilen 2-Naphthol unter Zugabe von 0,3 Teilen Pyridin unter Rühren auf 205-210 erhitzt. Man hält 5 1/2 Stunden auf dieser Temperatur, indem rr.= n v.ährend der Dauer der Kondensation einen leichten Stickstoff oder Luftstrom durch das Reaktionsgeniisch leitet;

Man lässt auf ca. 100° abkühlen, filtriert nochheiss, v;äscht mit Nitrobenzol und anschliessend mit Methanol und trocknet im Vakuum. Der isolierte Farbstoff der Formel 0

Il Cl

(WX

0 NH

O NH

färbt Baumwolle oder Viscosekunstseiden oder -Zellwolle nach üblichen Küpenfärbeverfahren in gelben Tönen.

BAD ORIGINAL 0 0 9 8 A 6 / 1 7 7 1

Ileak i.i vkonjionentc Hydroxy- bzw.
Mercaptoverbindungen

Farbton auf Baiui wolle

Il

Cl

0 KH

I P.V-C1

j O KH

oca,,

'j I

0 OCH

0 NH I

I*

,0 HH Ιί

Il , .

Cl Cl

HO

EC

OH ,

^ψ VN

gelb

gelb

gelb gelb

009846/1771

BAD ORIGINAL

Roak t i vk ο in pon en t e Hydroxy- bzw.
Mercaptoverbindungen

Farbton, auf Baumwolle

Cl

HH

Py-Cl HH

NHCO·

NH

Py-Cl HH

KECO -<' HO

HO Il

Cl

gelb

gelb

rot

BAD ORIGINAL

ft fs O p / t. ! '[ 7

Reaktivkomponente

Hydroxy- bzw. Mercaptoverbindungen

1 Mol

0 HO Il Ό00

2 Mol

• HO Ü XXD

1 Mol

HO Il

1 Mol

Farbton auf Baumwolle

blau

gelb

gelb

gelb

0.098 4 6/ 177 1

BAD ORIGINAL

Reaktivkoinponente

Hydroxy- bzw.
Mercaptoverbindungen.

Farbton auf Baumwolle

NHCO

HO I!

NH

I
co

NH

i C

N N

Cl-C C-Cl \_c//

Cl

XXD

Il N

il C ο I

Cl

conhI HO OH

Cl

CH N

0 NHCO-C C \ //

Mol

Hl

0 NHCO

■N Cl

0098A6/ 177

gelb

grün

gelb

gelb

BAD ORIGINAL

Reaktiykon;r;-onente

O NIICO

G.-NRC0-<Z>-

Il O KH

Fy-Cl

KHCO

Cl

Cl

Hydroxy- bzw. Mercs pt overbindunfren

Mol

0
HO Il

XDO

Cl

HS

Cl

Cl

Cl

Farbton auf Baumwolle

gelb

rot

Π 0.9 Π U B / 1 7 7 ι

BAD ORIGINAL

Färbevorschrift:

1 Teil Farbstoff wird mit 10 Vol.Teilen Natronlauge von 56° Be und 5 Teilen Natriumhydrosulfit in 200 Teilen Wasser bei 50 bis 70 verküpt. Einem"Färbebad, das in 2000 Teilen Wasser 5 Vol.-Teile Natronlauge von 36° Be und 3,7 Teile Natriumhydrosulfit enthält, gibt man die obige Stamrnküpe zu und geht bei kC° rr.it 100 Teilen Baumwolle ein. Nach 10 Minuten gibt man 15 Teile Natriumchlorid zu, nach 20 Minuten weitere 15 Teile und färbt bei 40 während 45 Minuten. Hierauf wird die Baumwolle abgequetscht, oxydiert und wie üblich fertiggestellt.

BAD ORIGINAL

ρ η ;.j ·■■} ' 5 / 1 7 7

~²⁹ ■■■■ 2Ö18316

? 1 g.r.er. t f är bung. ....:.

5 Teile des in Beispiel .1 genannten Farbstoffes v:erden mit 95 Teilen Dioctylphthalat vermischt und in einer Kugelmühle solange vermählen, bis die Farbstoffteilchen kleiner als ~*>μ si'nd.

0,8 Teile dieser Dioctylphthalatpaste werden mit ' | 1} Teilen Polyvinylchlorid, 7 Teilen Dioctylphthalat und 0,1 Teil.en Cadmiumstearat vermischt und hierauf 5 Minuten auf dem Zweiwalzenstuhl bei IkQ ausgewalzt.

Wan erhält ein grünstichig gelb gefärbtes Material mit guten Migrationseigenschaften und guter Lichtechtheit. ■ . -. ·

Verwendet man anstelle des oben angeführten Farbstoffes denjenigen aus Beispiel 9 und verfährt im übrigen gleich, so erhält man ein in grünlich-gelben Tönen gefärbtes Material mit guten Migrations- und Lichtechtheitseigenschaften.

' BAD

009848/1 7 7Ί

Claims (1)

1. Pa tentansprüche.

   1. Küpenfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) A—NH X—Y—R

   n-1

   worin A einen verküpbaren Rest, X einen heterocyclischen Rest mit zwei Ringstickstoff atomen, der an die -NH-Gruppe durch ein Ringkohlenstoffatom direkt oder über eine -CO-Gruppe gebunden ist, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R einen von Azogruppen freien aromatischen Rest, der an das Sauerstoff- bzw. Schwefelatom Y durch ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kernes gebunden ist, wobei, wenn R einen heterocyclischen aromatischen Rest darstellt, dieser ein mindestens 6-gliedriger heterocyclischer aromatischer Rest ist, und Z einen Rest -NH-A' oder einen Rest -Y-A', worin Y die oben angegebene Bedeutung hat, A' einen verküpbaren Rest darstellt, und worin n=l oder 2 ist, bedeutet, wobei, wenn X einen Pyrimldinrest, Z einai Rest -NH-A¹ und A und A' unsubstituierte Anthrachinonreste bedeuten, -Y-R kein unsubstituierter Phenoxyrest ist.

   BAD

   0 0 0 8 U 6 / 1 7 1 I

   2. Küpenfarbstoffe gemäss Anspruch 1, worin A einen

   Anthrachinonrest bedeutet.

   Jf. Küpenfarbstoffe gernäss Ansprüchen 1 und 2, worin

   A und A¹ AHthrachinonreste bedeuten.

   k. Küpenfarbstoffe geir.äss Ansprüchen 1 bis 3, worin

   A und A¹ gleiche Reste bedeuten.

   5. Küpenfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis ¹J/ worin

   X einen Pyrimidin-j Chinoxalin~CO<-, Chinazo-

   lin-CO- oder Fhthalazin-CO-Rest bedeutet.

   6. Küpenfarbstoffe gernäss Ansprüchen 1 bis 5j worin R einen Benzol-, Naphthalin- oder Anthrachinonrest enthält.

   7. Küpenfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 6 der Formel

   v;orin Y die oben anse_frel;ene
   od"r ¹HnIoj^naton*, darstellt urri ^:-

   : ι :\}"οπ·**> Hydroxy'- odci· C':' ]-■· ' 0"9 8 ώ B / 1 7

   •inr hat, Z^in V/asserstoff- :! · π ^τ; ίμο 1 rest, der durch , . ·-.:: r-;:, A]Uy]-J Ary]-,

   BAD ORIGINAL

   Aralkyl-, Carbonsäureamid- oder Carboalkoxyreste substituiert sein kann, oder einen heterocyclischen Rest oder einen Anthrachinonrest bedeutet.
   8. Küpenfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 6 der Formel

   CO

   < >-C0-HN-

   NH

   NH
   CO

   -co-hn-

   worin Y und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, 9. Küpenfarbstoffe der Formel

   CO

   Z-

   NH

   Cl

   Viorin Y und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Z,ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet.

   BAD ORIGINAL 0 0 9 8 Λ 6/ 17 7 1

   , 10. Küpenfarbstoffe der Formel

   v;orln Y und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. 11. Küpenfarbstoffe der Formel ·

   OCH, CO ' ³

   NH
   _NJ—Νν__γ__ρ

   CO

   OCH,
   worin Y und R die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben.

   BAD ORIGINAL 009846/177 1

   12. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der allgemeinen Formel

   A—NH—X—Y R

   ^Zn-1

   worin A einen verküpbaren Rest, X einen heterocyclischen Rest mit zwei Ringstickstoffatomen, der an die -HN-Gruppe durch ein Ringkohlenstoffatom direkt oder über eine -CO-Gruppo gebunden ist, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R einen von Azogruppen freien aromatischen Rest, der an das Sauerstoff- bzw. Schwefelatom Y durch ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kernes gebunden ist, wobei, wenn R einen heterocyclischen aromatischen Rest darstellt, dieser ein mindestens 6~gliedriger heterocyclischer aromatischer-Rest ist, und Z einen Rest -NH-A' oder einen Rest -Y-A',

   v/orin Y die oben angegebene Bedeutung hat, A¹ einen verküpbaren Rest darstellt, und worin η = 1 oder 2 ist, bedeutet, wobei, wenn X einen Pyrimidinrest, Z einen Rest -NH-A¹ und A und A' unsubstituierte Anthrachinonreste bedeuten, -Y-R kein unsubstituierter Phenoxyrest ist,

   BAD ORIGINAL

   009846/1771

   - 3b-

   dadurch gekennzeichnet, dass man heterocyclische Verbindungen mit zwei Ringstickstoffatomen, wobei die heterocyclischen Verbindungen mindestens zwei leichtabspaltbare Substituenten enthalten, mit polycyclischen Chinonen, die kondensierbare Gruppen enthalten., und aromatischen Hydroxy- oder

   Mereaptoverbindungen kondensiert, -

   13. Verfahren gemäss Anspruch 12 zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (l), worin A einen Anthrachinonrest bedeutet. '

   14. Verfahren gemäss Ansprüchen 12 und Ij3 zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (l), worin A und A¹ Anthrachinonreste bedeuten.

   15« Verfahren gemäss Ansprüchen 12 bis 14 zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), worin A und A¹ gleiche Reste ■ bedeuten..

   Id. Verfahren gemäss Ansprüchen 12 bis 15 zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (l), worin X einen Pyrimidin-, Chinoxalin-CO-, Chinazolin-CO- oder Phthalazin-CO-Rest bedeutet.

   17. yerfahren_w)gemäss Ansprüchen 12 bis 16 zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (l), worin R einen Benzol-, Naphthalinoder Anthrachinonrest enthält.

   0 0 9 8 U 6 / 1 7 7 1 · BAD ORIGINAL

   18. Verfahren gemäss Ansprüchen 12 bis 17.zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

   worin Y die oben angegebene Bedeutung hat, 2^ ein Wasserstoffoder Halogenatom darstellt und R einen Benzolrest, der durch Halogenatome, Hydroxy- oder Carboxygruppen, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Carbonsaureamid- oder Carboalkoxyreste substituiert sein kann, oder einen heterocyclischen Rest oder einen Anthrachinonrest bedeutet. .

   19. Verfahren gemäss Ansprüchen 12 bis 17 zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

   < V-

   BAD ORIGINAL

   00 9846/177

   worin Y und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. 20. Verfahren gemäss Ansprüchen 12 und 17 zur Herstellung von Farbstoffen der Formel " ^:

   CO

   MH

   worin Y und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung., haben, und Z-j_ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet.
   21. Verfahren gemäss Ansprüchen 12, 15 und 17 zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

   NH CO Λ.

   οΜ(/

   worin Y und R die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben. 22. Verfahren gemäss Ansprüchen 12 bis 17 zur Herstellung

   von Farbstoffen der Formel ^

   - 0098A6/ 1771 " "

   BAD ORIGINAL

   OCH,

   co I ⁵

   OCH
   worin Y und R die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben.

   23 · Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass während der Kondensation ein inerter Gasstrom durch das Gemisch geleitet wird.

   24. Farbstoffe gemäss den gegebenen Beispielen.

   25· Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäss den angegebenen Beispielen.

   26. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung der Farbstoffe der Formel (1).

   27.. Das unter Verwendung der Farbstoffe der Formel (1) gefärbte oder bedruckte Material.

   28. Verwendung der Farbstoffe der Formel (l) als Pigmentfarbstoffe.

   29. Das gemäss Anspruch 27 erhaltene Material.

   BAD ORIGINAL 0.09846/177 1