AT162593B

AT162593B - Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: AT162593B
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1946-02-12
Filing date: 1947-01-24
Publication date: 1949-03-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe
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Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man bei Verwendung von verküpbaren Aminen. Diese können sich von Verbindungen mit mindestens drei kondensierten Kohlenstoffsechsringen und mindestens zwei cyclisch gebundenen Carbonylgruppen ableiten und können beispielsweise Aminoanthrachinone oder Amine mit höher kondensiertem (d. h. mehr als drei kondensierte Ringe enthaltendem) Ringsystem sein. Sie können weitere Substituenten aufweisen, insbesondere solche die in Küpenfarbstoffen üblicherweise vorkommen, wie Halogene, Alkoxygruppen, Amino-und insbesondere Aryl-und Acylamino-
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siertenRingsystemen4-Aminoanthrachinon-1- (N),- 2-benzacridon sowie 4-Amino-1, 9-anthrapyrimidin genannt. Ferner kommen auch Amine mit mehr als einer, beispielsweise zwei Aminogruppen in Betracht, z.

B. 1, 4- und 1,5-Diaminoanthrachinon.

Zur Umsetzung mit den genannten Aminen wer- den die oben erwähnten Anthrachinoncarbonsäuren zweckmässig in Form ihrer reaktionsfähigen funktionellen Derivate, z. B. der Säurehalogenide verwendet, oder aber unter Mitverwendung von Mitteln, die ein solches Derivat gegebenenfalls auch ein Anhydrid, im Reaktionsansatz intermediär entstehen lassen können. Die Umsetzung wird zweckmässig in einem indifferenten Lösungsbzw. Verteilungsmittel wie Nitrobenzol, Mono-, Di-oder Trichlorbenzol oder Naphthalin vorgenommen, bei Verwendung von Säurechloriden zweckmässig bei einer mässig bis stark erhöhten Temperatur beispielsweise zwischen 80 und 200 .

Enthält das verwendete Amin in ortho-Stellung zur Aminogruppe einen passenden Substituenten, z. B. eine Amino-, Oxy-oder Merkaptogruppe bzw. einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten, so kann in bekannter Weise gleichzeitig mit oder anschliessend an die Bindung einer Säureamidgruppe ein Azolring, z. B. ein Imidazol-, Oxazo1- oder Thiazolring geschlossen werden.

Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Küpenfarbstoffe können in bekannter Weise als Pigmentfarbstoffe sowie zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasern tierischer

und insbesondere pflanzlicher Natur, wie Seide,
Wolle, Baumwolle, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose verwendet werden. Sie lassen sich nach Überführung in Leukoschwefel- säureestersalze und nach den für diese Farb- stoffklasse bekannten Verfahren zum Färben und
Drucken verwenden.

Man erhält gemäss vorliegendem Verfahren zum Teil sehr reine oder volle und zum Teil auch sehr echte, z. B. licht-und beuchechte und insbesondere solche Farbstoffe, die beim Abseifen nicht oder nur wenig ihren Farbton ändern.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel l : 14'6 Teile l-Amino-4-cyananthrachinon-2-carbonsäure werden durch einstündiges Erhitzen auf 1000 mit 60 Teilen Thionylchlorid und 0-1 Teilen Pyridin in 2000 Teilen trockenem Nitrobenzol in das Säurechlorid verwandelt. Das überschüssige Thionylchlorid wird hierauf durch Einleiten eines trockenen Luftstromes entfernt.

Nun trägt man 17-1 Teile l-Amino-5-benzoyl- aminoanthrachinon ein. Nach zweistündigem Rühren bei 95-105 und anschliessendem, zweistündigem Erhitzen auf 150-160'ist die Umsetzung beendet. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff in der Kälte ab, wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol aus und trocknet. Man erhält auf diese Weise ein orangerotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe löst und Baumwolle aus bordeauxfarbener Küpe in klaren, rotorangen Tönen färbt.

Die in diesem Beispiel verwendete l-Amino- 4-cyananthrachinon-2-carbonsäure kann aus
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cyanid in Nitrobenzol in Gegenwart von Pyridin gewonnen werden. Sie kristallisiert aus Nitrobenzol in orangeroten Nädelchen, die bei 230 unter Zersetzung schmelzen.

Beispiel 2 : In die Lösung von 17-1 Teilen l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon in 400 Teilen trockenem o-Dichlorbenzol werden bei 90- 100 15-6 Teile l-Amino-4-cyananthrachinon- 2-carbonsäurechlorid eingetragen. Unter Durchleiten eines trockenen Luftstromes erhitzt man
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saugt den ausgefallenen Farbstoff in der Wärme ab, wäscht mit o-Dichlorbenzol und Alkohol aus und trocknet. Man erhält auf diese Weise ein dunkelrotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baumwolle aus bordeauxfarbener Küpe in klaren gelbstichig roten Tönen färbt.

Das in diesem Beispiel verwendete l-Amino-4cyananthrachinon-2-carbonsäurechlorid kann wie folgt dargestellt werden :
14-6 Teile l-Amino-4-cyananthrachinon-2-car- bonsäure werden in 2000 Teilen trockenem Nitrobenzol fein verteilt und mit 60 Teilen Thionylchlorid unter Zusatz von 0-1 Teil Pyridin während 3 Stunden auf 1000 erhitzt, wobei bis auf eine kleine Menge Verunreinigungen alles in Lösung geht. Man filtriert und lässt das Umsetzungsgemisch erkalten. Das l-Amino-4-cyananthrachinon-2-carbonsäurechlorid kristallisiert langsam in glänzenden, orangeroten Blättchen aus. Sie werden abgesaugt, mit Nitrobenzol und Petrolaether gewaschen und getrocknet.

Sie schmelzen oberhalb 260 unter Zersetzung.
Beispiel 3 : Ersetzt man im Beispiel 2 das l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon durch andere Amine, so erhält man die in der folgenden Tabelle beschriebenen Farbstoffe :
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<tb>
<tb> Farbstoff
<tb> Amin <SEP> Farbe <SEP> in <SEP> Farbe <SEP> der <SEP> Küpe <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Schwefelsäure <SEP> Baumwolle
<tb> a <SEP> l-Amino-5-benzoylamiiio-8-methoxyanthrachinon <SEP> gelbbraun <SEP> bordeaux <SEP> scharlachrot
<tb> b <SEP> 1-Amino-4-methoxyanthrachinon <SEP> violett <SEP> gelbstichig <SEP> scharlachrot
<tb> bordeaux
<tb> c <SEP> 1-Amino-4-phenylaminoanthrachinon <SEP> rot <SEP> bordeaux <SEP> violett
<tb> d <SEP> 4-Aminoanthrachinon-1 <SEP> (N),
<tb> 2-benzacridon <SEP> dunkelgrün <SEP> violett <SEP> violett
<tb> e <SEP> 4-Amino-l,

<SEP> 9-anthrapyridimin <SEP> bräunlichgelb <SEP> rotbraun <SEP> orange
<tb>
Beispiel 4 : Durch Umsetzen von 1 Mol,
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dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren erhält man ein rotbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst und Baumwolle aus blauvioletter Küpe in reinen, rostbraunen Tönen färbt.
Ersetzt man das 1, 4-Diamunoanthrachmon durch 1,5-Diaminoanthrachinon, so erhält man ein orangerotes Polver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe löst und Baumwolle aus bordeauxfarbener Küpe in orangeroten Tönen färbt.

Beispiel 5 : Man stellt nach den Angaben des Beispiels 2 aus 12-9 Teilen l-Chlor-2-amino-

anthrachinon und 15-6 Teilen l-Animo-4-cyan- anthrachinon-2-carbonsäurechlorid das Umsetzungsprodukt der vermutlichen Formel
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her. 15 Teile dieses Umsetzungsproduktes, 1 Teil Kupferacetat, 15 Teile geschmolzenes Natriumacetat und 250 Teile Anilin werden während 6 Stunden unter Rühren rückfliessen zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Anilin und Alkohol ausgewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, nochmals abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er stellt ein gelbbraunes, kristallines Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst und Baumwolle aus roter Küpe in orangeroten Tönen färbt.

Er besitzt vermutlich die folgende Konstitution :
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Beispiel 6 : 29 Teile 2-Amino-3-bromanthrachinon, 31-2 Teile l-Amino-4-cyananthrachinon- 2-carbonsäurechlorid und 0'1 Teile Kupfer- (I)-chlorid werden in 400 Teilen Nitrobenzol unter Durchleiten eines trockenen Luftstromes innert einer Stunde auf 1500 erhitzt. Nach zweistündigem Rühren bei 150-155 werden 24 Teile geschmolzenes Kaliumacetat und 1 Teil Kupferoxyd eingetragen. Nach weiterem sechsstündigem Rühren bei 185-195 ist die Farbstoffbildung beendet. Man saugt in der Kälte ab, wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol aus und kocht das Umsetzungsprodukt mit verdünnter Salzsäure aus.

Es stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst und Baumwolle aus braunroter Küpe in orangeroten Tönen färbt. Der Farbstoff besitzt vermutlich die nachstehende Konstitution :
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Beispiel 7 : In die Lösung von 12-8 Teilen l-Mercapto-2-aminoanthrachinon in 500 Teilen trockenem Trichlorbenzol werden bei 1000 15-6 Teile l-Amino-4-cyananthrachinon-2-carbon- säurechlorid eingetragen. Nach je zweistündigem
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ab, wäscht ihn mit Trichlorbenzol und Alkohol aus und trocknet. Er stellt ein braunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst und Baumwolle aus violetter Küpe in braunroten Tönen färbt.

Er besitzt vermutlich die folgende Konstitution :
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Beispiel 8 : Ersetzt man in Beispiel 1 die 14. 6 Teile 1- An1ino-4-cyananthrachinon- 2-carbon- säure durch 15-3 Teile l-Methylamino-4-cyan- anthrachinon-2-carbonsäure, so erhält man einen
Farbstoff, der Baumwolle aus bordeauxfarbener
Küpe in roten Tönen färbt.

Die in diesem Beispiel verwendete l-Methyl- amino-4-cyananthrachinon-2-carbonsäure kann aus l-Methylamino-4-bromanthrachinon-2-car- bonsäure durch 12stündiges Erhitzen auf 180 mit Cuprocyanid in Nitrobenzol in Gegenwart von Pyridin gewonnen werden. Sie stellt ein rotbraunes Pulver dar, das bei 290 unter Zer- setzung schmilzt.

Beispiel 9 : 1 Teil des nach Beispiel 2 er- haltenen Farbstoffs wird in 200 Teilen Wasser unter
Zugabe von 4 Raumteilen Natronlauge von 36 Bé und 2 Teilen Natriumhydrosulfit bei 60 C verküpt. Diese Stammküpe gibt man zu einem
Färbebade von 2000 Teilen Wasser, das 4 Raumteile Natronlauge von 36 Bé und 2 Teile Natriumhydrosulfit enthält. Man geht mit 100 Teilen
Baumwolle bei 40 C ein, gibt nach i Stunde
10 Teile Natriumchlorid zu und färbt 1 Stunde unter Steigerung der Temperatur auf 500 C.

Hierauf wird die Ware wie üblich oxydiert und fertiggestellt. Die Baumwolle ist in echten gelbstichigroten Tönen gefärbt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinon-2-carbonsäuren, die in 1-Stellung eine Aminogruppe oder einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten und in 4-Stellung eine Cyangruppe enthalten, mit Aminen umsetzt und gegebenenfalls den 1-stän- <Desc/Clms Page number 4> digen Substituenten in eine Aminogruppe überführt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von verküpbaren Aminen.

3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von verküpbaren Aminen, die das Anthracenskelett enthalten.

4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Amine verwendet, die in ortho-Stellung zur Aminogruppe einen Substituenten aufweisen, der einen Azolringschluss erlaubt, und diesen Azolringschluss durchführt.

5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von l-Alkylamino-4-cyananthrachinon-2-carbonsäuren.