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Verfahren zur Herstellung von m-Diazaverbindungen Es wurde gefunden,
daß man m-Diazaverbindungen (Pyrimidine) in vorteilhafter Weise gewinnen kann, wenn
man auf a-Aminoanthrachinone, die ankondensierte Ringe oder Substituenten enthalten
können, o-Aminoalkylketon- oder o-Aminoarylketonanthrachinone, z. B. 2-Amino-3-acetyl-
oder -benzoylanthrachinone, Ammoniak und Aldehyde oder aldehydabspaltende Mittel
einwirken läßt.
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Aminoanthrachinone mit ankondensierten Ringen sind z. B. 4- oder 5-Aminoanthrone,
denen in I, 9-Stellung ein iso- oder heterocyclischer Ring aufgepfropft ist, also
4-oder 5-Aminobenzanthrone, -azabenzanthrone, -anthrapyrimidone, -anthrapyridone,
-anthrapyridazine, -pyrazol- oder -thiazolanthrone, ferner a-Aminoanthrachinonacridone,
-xanthone oder -thioxanthone.
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In vielen Fällen ist es nicht nötig, die fertige Aminoverbindung zu
verwenden. Man kann z. B. auch von der Nitroverbindung ausgehen und diese im gleichen
Arbeitsgang zunächst in die Aminoverbindung überführen. Die Reduktion der Nitroverbindung
kann z. B. schon durch die Anwesenheit des-Aldehyds und Ammoniaks bewirkt werden.
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Geeignete Aldehyde sind Aldehyde der aliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen oder heterocyclischen Reihe, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd
und seine Abkömmlinge, Aldehyde höhermolekularer Verbindungen, z. B. Naphthaldehyde,
Anthrachinönaldehyde, sowie heterocyclische Aldehyde, wie diejenigen der Furan-
oder Indolreihe.
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Bei manchen Aminoverbindungen, z. B. bei der i-Aminoanthrachinon-2-carbönsäure,
kann man im Laufe des Verfahrens eine Zwischenverbindung abtrennen, die durch Umsetzen
der Aminoverbindung mit Formaldehyd entstanden ist, und diese dann mit Ammoniak
in den gewünschten Endstoff umsetzen. Das Ammoniak kann flüssig oder gasförmig oder
in Form leicht zerfallender Anlagerungsver-
Bindungen, z. B. als
Aldehydammoniak oder Hexamethylentetramin, angewandt werden.
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Die Umsetzung ist ganz allgemein durchführbar und liefert die Endstoffe
in guten, meist ausgezeichneten Ausbeuten und in großer Reinheit. Man führt sie
am besten so durch, daß man die Ausgangsstoffe zusammen erwärmt Es ist im allgemeinen
zweckmäßig, ein Verdünnungsmittel anzuwenden. Als für diesen Zweck geeignet seien
angeführt Wasser, Alkohole oder indifferente organische Verdünnungsmittel, wie aromatische
und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, deren Nitro- oder Halogenverbindungen,
z. B. Nitrobenzol, Chlorbenzole, Naphthalin oder Pvridin. Auch ein Überschuß des
Verwendeten Aldehyds kann als Verdünnungsmittel dienen.
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Wenn man vom fertiggebildeten Amin ausgeht, empfiehlt es sich in vielen
Fällen, Oxydationsmittel, z. B. Nitroverbindungen oder deren Sulfonsäuren, Arsensäure,
Cuprisalze, Ammoniumvanadat, Sauerstoff oder Luft, zuzusetzen.
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Die erhaltenen Diazaverbindungen (Pyrimidine) sind teils Zwischenverbindungen,
teils Farbstoffe.
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Es ist bekannt, Verbindungen der nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen
Art durch Behandeln der gleichen Ausgangsverbindungen mit Säureamiden oder ihrer
Acylierungsverbindungen mit Ammoniak in m-Diazaverbindungen überzuführen. Demgegenüber
gestattet das vorliegende Verfahren, auf technisch besonders einfache Art zu den
technisch wichtigen m-Diazaverbindungen zu gelangen.
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Die in den Beispielen erwähnten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
i 20 Teile I Aminoanthrachinon werden mit 300 Teilen 3o%iger Ammoniaklösung, Ioo
Teilen 3o%iger Formaldehydlösung und 15 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium
so lange auf I00° erhitzt, bis kein unveränderter Ausgangsstoff mehr nachweisbar
ist. Nach dem Erkalten saugt man ab und wäscht mit Wasser aus. Das Umsetzungserzeugnis
bestellt aus reinem Bz i, Bz 3-Diazabenzanthron und ist identisch mit dem aus Beispiel
i der Patentschrift 597 341 bekannten End-Stoff.
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Mit Benzaldehyd entstellt in gleicher Weise das entsprechende Bz 2-Phenylderivat.
Beispiel e 2o Teile i Ainoanthrachinon werden mit 300 Teilen3o%iger Ammoniaklösung,
I00 Teilen 3o%iger Formaldehydlösung und einer gesättigten Wässerigen Lösung von
4o Teilen gesättigten wässerigen Kupfersulfat so lange auf 105 bis 115° er hitzt,
bis die Ausgangsverbindung sich vollständig umgesetzt hat. Nach dem Erkalten saugt
man ab und wäscht mit Wasser neutral. Der erhaltene Endstoff ist identisch mit dem
des Beispiels i.
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Beispiel 3 2o Teile I-Aminoanthrachinon werden mit 25o Teilen 300%iger
Ammoniaklösung und 5o Teilen 30% iger Formaldehydlösung so lange auf I00° im geschlossenen
Gefäß erhitzt, bis kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Dann saugt man ab und
wäscht aus. Der Rückstand kann durch Sublimation oder Umkristallisieren gereinigt
werden. Er besteht seinen Eigenschaften und der Analyse nach aus 2-Methyl-Bz i,
Bz 3-diazabenzanthron und ist identisch mit dem nach Beispiel i der Patentschrift
620 345 erhältlichen Endstoff.
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i, 4-Diaminoanthrachinone und i, 5-Diaminoanthrachinone setzen sich
in gleicher Weise um. Beispiel. 5o Teile I, 4.-Diaminoallthrachinon werden mit6oo
Teilen 30 %iger wässeriger Ammoniaklösung, Ioo Teilen 3o%iger Formaldehydlösung
und 3o Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium so lange auf I00 bis 115° erhitzt,
bis kein unveränderter Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Nach dem Erkalten wird
abgesaugt und der Rückstand mit Wasser ausgewaschen. Das so erhaltene 4-Amino-Bz
i, Bz 3-diazabenzanthron ist fast rein. Es ist identisch mit der im Beispiel 2 der
Patentschrift 597 341 beschriebenen Verbindung.
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Nimmt man die Umsetzung bei höherer Temperatur vor, so bildet sich
eine Verbindung, die ihren Eigenschaften nach das 3, 5, 8, I0-Tetraza-I, 2-benzopyren
ist. Beispiel 5 2o Teile i, 4-Diaminoanthrachinon werden mit 3oo Teilen 30 °joiger
Ammoniaklösung, 4o Teilen Acetaldehyd und 2o Teilen rn-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium
so lange auf 105 bis 115° erhitzt, bis kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar
ist. Nach dem Erkalten wird das Rollerzeugnis abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Man kann es gegebenenfalls durch Sublimation, Fraktionierung aus Schwefelsäure oder
Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol oder Pvridin,
in völlig reiner Form erhalten. Seinen Eigenschaften nach ist es das .l.-Acnino-Bz
2-inethyl-Bz i, Bz 3-diazabenzanthron. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure
ist gelbrot.
Beispiel 6 2o Teile I, 5-Diamin0anthrachinon werden
mit 6oo Teilen 3o%iger Ammoniaklösung, Zoo Teilen 3o%iger Formaldehydlösung und
3o Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium so lange auf I00 bis I20° erhitzt, bis
kein unveränderter Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Die Aufarbeitung geschieht,
wie im Beispiel 5 beschrieben. Die entstandene Verbindung stellt ihren Eigenschaften
und der Analyse nach das I, 3, 7, 9-Tetrazaperylen dar.
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Die gleiche Verbindung wird erhalten, wenn man 5-Amino-Bz I, Bz 3-diazabenzanthron
in gleicher Weise umsetzt.
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Beispiel 7 2o Teile I, 2-Diaminoanthrachinon werden mit 300 Teilen
30%iger Ammoniaklösung, Ioo Teilen 30%ger Formaldehydlösung und 3o Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem
Natrium so lange auf IIo° erhitzt, bis kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist.
Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man eine Verbindung, die nach ihren Eigenschaften
mit dem im Beispiel 2 der Patentschrift 642 ooI beschriebenen 2-Amino-Bz I, Bz 3-diazabenzanthron
übereinstimmt.
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Aus I, 3-Diaminoanthrachinon wird bei gleicher Arbeitsweise das 3-Amino-Bz
I, Bz 3-diazabenzanthron erhalten. Aus I, 8-Diaminoanthrachinon entsteht der entsprechende
8-Aminoabkömmling. Andere Polyaminoanthrachinone, z. B. I, 2, 4-Triaminoanthrachinon,
I, 4, 8-Triaminoanithrachinon oder I, 4, 5, 8-Tetraaminoanthrachinon, setzen sich
in ähnlicher Weise um. Beispiel 8 2o Teile I, 4-Diamino-5-nitroanthrachinon werden
mit 3oo Teilen 30%iger Ammoniaklösung, Ioo Teilen 3o%iger Formaldehydlösung und
3o Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium so lange auf 105 bis 11o° erhitzt, bis
kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist.
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Nach dem Erkalten wird der Rückstand abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
Die erhaltene Verbindung ist fast einheitlich und kann durch Umkristallisieren aus
organischen Lösungsmitteln in reiner Form erhalten werden. Sie besteht der Analyse
und dun Eigenschaften nach aus einem 4-Amino-5-nitro-oder 4-Amino-8-nitro-Bz I,
Bz 3-diazahenzanthron.
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Beispiel 2o Teile I-Amino-2-oxyanthrachinon werden mit Zoo Teilen
30%iger Ammoniaklösung und 2oo Teilen 3o%iger Formaldehydlösung so lange auf 9o
bis 100° erhitzt, bis kein unveränderter Ausgangsstoff mehr vorhanden ist. Nach
dem Erkalten saugt man die schwer lösliche Ammoniumverbindung des Umsetzungserzeugnisses
ab und wäscht sie mit verdünnter Ammoniumchloridlösung aus. Durch Ansäuern erhält
man die freie Oxyverbindung, die in ihrem Verhalten und ihrer Zusamrhensetzung mit
dem im Beispiel 2 der Patentschrift 642 ooI beschriebenen 2-Oxy-Bz I, Bz 3-diazabenzanthron
übereinstimmt. Sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber, in Alkalien
mit roter Farbe.
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Die gleiche Verbindung entsteht bei Anwendung von Hexamethylentetramin
an Stelle von Formaldehyd. Setzt man I-Amino-2-oxyanthrachinon mit Acetaldehyd,
Phenylacetaldehyd oder Propionaldehyd um, so erhält man entsprechende Abkömmlinge.
Mit Benzaldehyd und seinen Abkömmlingen werden die entsprechenden 2-Oxy-Bz 2-phenylabkömmlinge
erhalten.
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In ähnlicher Weise setzen sich andere Aminooxyanthrachinone, z. B.
I -Amino-2, 4-dioxyanthrachinon, i, 5-Diamino-4-oxyanthrachinon und I, 5-Diamino-4,
8-dioxyanthrachinon, um. Beispiel Io 2o Teile I - Amino - 2 - oxyanthrachinon, 2oo
Teile 5%ige Ammoniaklösung und 25 Teile Butyraldehyd werden so lange auf IIo° erhitzt,
bis das I-Amino-2-oxyanthrachinon vollständig umgesetzt ist. Dann gießt man die
wäßrige Lösung ab und wäscht den Rückstand mit Wasser. Der Rückstand wird durch
Verreiben mit Äther vom überschüssigen Butyraldehyd befreit und mit Benzol ausgekocht.
Er besteht aus der Ammoniumverbindung des 2-Oxy-Bz 2-propyl-Bz I, Bz 3-diazabenzanthrons.
Durch Ansäuern erhält man die freie Oxyverb-indung fast rein. Sie kann durch Umkristallisieren
aus organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol oder Ligroin, gewünschtenfalls analysenrein
erhalten werden.
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Beispiel ii 2o Teile i-Amino-2-o"cvanthrachinon werden mit 35o Teilen
etwa 4o/oiger Ammoniaklösung, 2o Teilen Hexy lald'ehyd und 2o Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem
Natrium im geschlossenen Gefäß so lange auf iio° erhitzt, bis kein unveränderter
Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Man arbeitet, wie üblich, auf und erhält nach
dem Ansäuern 2-Oxy-Bz 2-pentvl-Bz i, Bz 3-diaz.abenzanthron. Das Erzeugnis ist fast
rein und kann gegebenenfalls aus organischen Lösungsmitteln, wie Ligroin, umkristallisiert
werden.
In gleicher Weise erhält man aus I-Amino-2-oxvanthrachinon
und Heptylaldehyd das 2-Oxy-Bz 2-hexyl-Bz I, Bz 3-diazabenzanthron.
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Beispiel 12 2o Teile I Amino-2-oxyanthrachinon werden mit 3oo Teilen
Pyridin, So Teilen 30 %iger Ammoniaklösung, 3o Teilen Hexamethylentetramin und 2o
Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium auf go bis Ioo° erhitzt, bis kein unveränderter
Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Dann saugt man vom Rückstand ab, wäscht mit
etwas Pyridin und Wasser aus und trocknet. Durch Ansäuern des erhaltenen Pulvers
erhält man die im Beispiel g beschriebene Verbindung.
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Beispiel 13 2o Teile I-Amino-2-oxyanthrachinon werden mit 3oo Teilen
Äthylalkohol, So Teilen 30%iger Ammoniaklösung, 3o Teilen Hexamethylentetramin und
2o Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium so lange auf go bis Ioo° erhitzt, bis
kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und der
Rückstand mit Alkohol und Wasser gewaschen. Nach dem Ansäuern erhält man das im
Beispiel g beschriebene 2-Oxy-Bz I, Bz 3-diazabenzanthron. Beispiel 14 2o Teile
I, 4-Diamino-2-methoxyanthrachinon werden mit 4oo Teilen 7,5%iger Ammoniaklösung,
Ioo Teilen 30 %iger Formaldehydlösung und 3o Teilen m-nitrobenzoisulfonsaurem Natrium
so lange auf I05° erhitzt, bis kein unveränderter Ausgangsstoff mehr nachweisbar
ist. Nach dein Erkalten wird der Rückstand abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Er
besteht aus 4-Amino-##-methoxy-Bz I, Bz 3-diazabenzanthron, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Acetrtkunstseide gelb mit grüner Fluoreszenz
färbt.
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Beispiel 15 2o Teile I-Amino-2-oxyanthrachinon werden mit 3oo Teilen
I0%iger Ammoniaklösung, 3o Teilen Benzaldehyd-o-sulfonsäure und 2o Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem
Natrium auf go bis Ioo° erhitzt, bis kein unveränderter Ausgangsstoff mehr nachweisbar
ist. Dann wird Kochsalz zugesetzt und die entstandene Xatriumverbindung abgesaugt.
Durch Ansäuern erhält man daraus die freie 2-Oxy-Bz 2-phenyl-Bz I, Bz 3-diazabenzanthron-2'-sulfonsäure,
die Wolle orange färbt.
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Analoge Verbindungen erhält man bei Anwendung von anderen Benzaldehydsulfonsäuren,
z. B. Benzaldeliy d-m-sulfonsäure, Benzaldehyd-2, 4-disulfonsäure, Benzaldehyd-4-chlor-2-sulfonsäure.
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Beispiel 16 2o Teile I-Amino-2-oxyanthrachinon werden mit 25o Teilen
5%iger Ammoniaklösung, 2o Teilen Benzaldehyd-o-carbonsäure und 3o Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem
N atrium auf go bis Ioo° erhitzt, bis kein unveränderter Ausgangsstoff mehr nachweisbar
ist. Dann wird durch Zugabe von Kochsalz die entstandene N atriumverbindung gefällt,
abgesaugt und mit Kochsalzlösung gewaschen. Durch Ansäuern erhält man die freie
Säure, die ihrem Verhalten nach die 2-Oxy-Bz 2-phenyl-Bz I, Bz 3-diazabenzanthron-2'-carbonsäure
ist. Sie färbt Wolle aus saurem Bade in gelben Tönen.
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In gleicher Weise setzen sich andere Benzaldehydcarbonsäuren um, z.
B. die Benzaldehyd-p-carbonsäure.
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Beispiel 17 2o Teile I-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure werden mit
einem Gemisch von 2oo Teilen 3o%iger wässeriger Ammoniaklösung, Zoo Teilen 30 %iger
wässeriger Formaldehydlösung und I5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium so
lange auf go bis Ioo° erhitzt, bis kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Dann
rührt man gesättigte Kochsalzlösung ein und läßt erkalten. Die abgeschiedene Natriumv
erbindung wird kalt abgesaugt und mit Kochsalzlösung gewaschen. Die durch Ansäuern
hieraus erhältliche Verbindung stellt ihren Eigenschaften nach die Bz I, Bz 3-Diazabenzanthron
- 2 - sulfonsäure dar. Beispiel 18 2o Teile I-Aminoanthrachinon-2-sulfOnsäure werden
mit 2oo Teilen 3o%iger Ammoniaklösung, Zoo Teilen 3oo/oiger Formaldehydlösung und
i Teil Ammoniumvanadat unter Durchleiten von Luft so lange auf gu bis ioo° erhitzt,
bis kein unveränderter Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Dann rührt man gesättigte
Kochsalzlösung ein, läßt erkalten und saugt die gebildete \ atriumverbindung ab.
Durch Ansäuern der \Tatriuinverbindung erhält man eine Verbindung, die nach ihren
Eigenschaften Bz i, Bz 3-Diazabenzanthron-2-su1fonsäure ist.
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Beispiel ig o Teile i - Aminoantlirachinon-2-sulfonsäure werden mit
einem Gemisch von Zoo Teilen 3oofoiger wässeriger Ammoniaklösung und Zoo Teilen
3o°/oiger wässeriger Formaldehydlösung langsam auf go bis ioo`@ erhitzt.
Nach
kurzer Zeit beginnen sich Kristalle abzuscheiden, die ihren Eigenschaften und der
Analyse nach Bz I, Bz 3-Diazabenzanthron darstellen.
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Nimmt man die gleiche Umsetzung mit nur 2o Teilen 30 %iger wässeriger
Formaldehydlösung, aber unter Druck vor, so erhält man ein Gemisch von Bz I, Bz
3-Diazabenzanthron und 2-Amino-Bz I, Bz 3-diazabenzanthron.
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Beispiel 2o Io Teile I, 5-Diaminoanthrachinon-2-suifonsäure werden
mit einem Gemisch von 25o Teilen etwa 6 %iger wässeriger Ammoniaklösung, Io Teilen
Hexamethylentetramin und 7,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium auf go bis
I00° erhitzt, bis kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Nach Zugabe von gesättigter
Kochsalzlösung und Erkalten saugt man das Natriumsalz ab. Beim Ansäuern des Natriumsalzes
erhält man eine Sulfonsäure, die ihren Eigenschaften nach die I, 3, 7, 9-Tetrazaperylen-4-sulfonsäure
darstellt.
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Aus I, 4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure entsteht 4-Amino-Bz I,
Bz 3-diazabenzanthron-2-sulfonsäure, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
gelbroter Farbe löst und auf Wolle gelbe Färbungen liefert. Beispiel 2I 2o Teile
I-Amino-4-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure werden mit 5oo Teilen 5 %igem Ammoniak,
4o Teilen Hexamethylentetramin und 3o Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium auf
go bis Ioo° erhitzt, bis kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist.
Dann wird Kochsalzlösung eingerührt und das Natriumsalz der 4-Anilino-Bz I, Bz 3-diazabenzanthron-2-sulfonsäure
abgesaugt und mit Kochsalzlösung gewaschen. Die Verbindung färbt Wolle aus saurem
Bade in echten roten Tönen.
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Durch Umsetzung der I-Amino-4-(p-methyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
wird die entsprechende 4-(p-Methyl)-phenylaminoverbindung erhalten, die Wolle aus
saurem Bade in echten, blaustichigroten Tönen färbt.
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In gleicher Weise verläuft die Umsetzung bei Anwendung anderer Aldehyde,
z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd. Bei Anwendung anderer I-Amno-4-alkyl- oder -arylaminoanthrachinon-2-sulfonsäuren
erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 22 2o Teile I-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure werden mit
25o Teilen 5%iger wässeriger Ammoniaklösung, 2o Teilen Salicylaldehyd und 2o Teilen
m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium so lange auf go bis Ioo° erhitzt, bis kein unveränderter
Ausgangsstoff mehr vorhanden ist. Man fällt mit Kochsalzlösung, saugt ab und wäscht
mit Kochsalzlösung nach. Durch Ansäuern erhält man die freie Sulfonsäure, die nach
ihren Eigenschaften die Bz 2-(2'-Oxy)-phenyl-Bz I, Bz 3-diazabenzanthron-2-sulfonsäure
darstellt. Sie färbt Wolle in gelben Tönen.
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Beispiel 23 Ioo Teile I-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure werden mit
I000 Teilen 3o%iger Ammoniaklösung und 25o Teilen 30%iger Formaldehydlösung auf
go bis Ioo° erhitzt, bis Lösung und Farbumschlag von Rot nach Rotgelb eingetreten
ist. Aus dieser Lösung wird durch Zusatz von Kochsalz ein Natriumsalz abgeschieden,
das abfiltriert und mit Kochsalzlösung gewaschen wird. Durch Ansäuern des Natriumsalzes
erhält man eine freie Säure, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schwach
gelber Farbe löst und ihren Eigenschaften und der Analyse nach Bz I, Bz 3-Diazabenzanthron-2-carbonsäure
ist.
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Setzt man die I-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure statt mit Ammoniak
und Formaldehyd mit Hexamethylentetramin in verdünnter wässeriger Ammoniaklösung
um, so erhält man die gleiche Verbindung. Auf gleiche Weise erhält man, ausgehend
von I-Aminoanthrachinon-3- oder -6-carbonsäure, die entsprechenden Bz I, Bz 3-Diazabenzanthron-3-
oder -6-carbonsäuren. Aus I-Amino- 4-nitroanthraehinon-2-carbonsäure erhält man
in der beschriebenen Weise eine Säure, die sich in konzentrierter Schwefelsäure
rot, in Alkalien gelbrot löst und die ihrem Verhalten und der Analyse nach 4-Amino-BzI,
Bz 3-diazabenzanthron-2-carbonsäure ist. Wenn man statt Formaldehyd Acetaldehyd
verwendet, erhält man die 4-Amino-Bz a-methyl-Bz i, Bz 3-diazabenzanthron-2-carbonsäure.
Beispiel 24 Zu einer Lösung von ioo Teilen i-Aminoanthrachinon-2-earbonsäure in
iooo Teilen Schwefelsäure von 961/o gibt man 18 Teile Paraförmaldehyd und rührt
bei Raumtemperatur etwa 1/2 Stunde lang. Dann gießt man in Eiswasser, saugt ab und
wäscht neutral.
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Das so erhaltene Erzeugnis wird mit etwa 15 Teilen 3o°/°iger wässeriger
Ammoniaklösung allmählich auf go° erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gerührt,
bis Lösung eintritt. Dann saugt man vom vorhandenen Rückstand ab und versetzt das
mit Wasser verdünnte Filtrat mit Sodalösung, bis Fällung erfolgt. Das ausgefallene
Natriunisalz
wird abgesaugt -und mit verdünnter Sodalösung gewaschen. Durch Ansäuern des Natriumsalzes
erhält man die freie Säure, die mit der im Beispie123 beschriebenen Bz I, Bz 3-Diazabenzanthron-2-carbonsäure
identisch ist und sich durch Unikristallisieren aus Pyridin oder Nitrobenzol oder
über ihr Nitrat gut reinigen läßt.
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Behandelt man die I-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure in ähnlicher
Weise erst mit Formaldehyd und dann mit Ammoniak, so erhält man die im Beispiel
2,3 Abs. 3 beschriebene 4-Amino-Bz I, Bz 3-diazabenzanthron-2-carbonsäure.
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Beispiel 25 2o Teile I-Amino-4-oxyanthrachinon-2-carbcnsäure werden
mit einem Gemisch von Iooo Teilen 3 % iger wässeriger Ammoniaklösung, 3o Teilen
Hexamnethylentetramin sowie 3o Teilen m-nitrobenzolsulfonsauremn Natrium auf 9o
bis Ioo° erhitzt, bis kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Man rührt nun I5o
Teile festes Kochsalz ein und saugt das abgeschiedene Natriumsalz ab. Durch Ansäuern
erhält man daraus eine Verbindung, die sich in konzentrierter Schwefelsäure orange
und in Alkalien rot löst und ihren Eigenschaften nach die 4-Oxy-Bz I, Bz 3-diazabenzanthron-2-carbonsäure
ist. Beispiel 26 Io Teile 5 - Aminobenzanthron werden mnit 3oo Teilen 3o%iger Ammoniaklösung,
5o Teilen 3o% iger Formaldehydlösung und 7,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsauremNatrium
Io Stunden lang auf Io5° erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, neutral gewaschen
und getrocknet. Das erhaltene Erzeugnis stimmt in seinen Eigenschaften mit dem im
Beispiel I der Patentschrift 66I I5I beschriebenen Diazaperylen überein.
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Setzt man in ähnlicher Weise das 4-Aminobenzanthron um, so erhält
man ein Diazabenzopyren, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter
Farbe und starker, grüngeller Fluoreszenz löst und das auch in seinen sonstigen
Eigenschaften mit dem im Beispiel 3 der Patentschrift 66I I5I beschriebenen 6, 7-Benzo-S,
Io-diazalpyren übereinstimmt. Bei Anwendung von 4- oder 5 Amino-I. 9-pyrazol- oder
-tlhiazolanthron erhält man Endstoffe von ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 27 2o
Tfeile I-Amino-5-benzoylaminoantlhrachinon werden mit 3oo Teilen 30%iger Amnmoniaklösung,
Ioo Teilen 3o%iger Formaldehydiö sung und 3o Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurenm Natrium
so lange auf I5o° erhitzt, bis kein unveränderter Ausgangsstoff mehr nachweisbar
ist. Nach demn Erkalten wird das Umsetzungserzeugnis abgesaugt, durch Waschen mit
Wasser von der Mutterlauge befreit und getrocknet. Es löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit oranger Farbe und zieht aus bräunlicher Küpe in gelben Tönen auf
Baumwolle. Seinen Eigenschaften nach stimmt es mit dem im Beispiel 3 der Patentschrift
633207 beschriebenen Farbstoff überein.
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Beispiel 28 In eine Mischung von Ioo Teilen Nitrobenzol und 25 Teilen
Benzaldehyd trägt man unter Einleiten von Ammoniak bei I25° 22,3 Teile I-Aminoanthrachinon
ein und behält diese Temperatur so lange bei, bis kein I-Aminoanthrachinon mehr
nachweisbar ist. Es scheiden sich gelbe Kristalle aus, die abgesaugt und vom anhaftenden
Nitrobenzol und Benzaldehvd durch Waschen mit Benzol und Alkohol oder durch Wasserdampfdestillation
befreit werden. Man erhält so in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit Bz-2-Phenyl-Bz
I, Bz 3-diazabenzanthron, das sich in Schwefelsäure gelb löst und aus Nitrobenzol
in gelben Nadeln kristallisiert.
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Wendet man an Stelle von Benzaldehyd Methyl-, Halogen- oder Alkoxvbenzaldelhyde
an, so erhält man die entsprechenden Metlhyl-, Halogen- oder Alkoxyabkömmlinge.
Beispiel 29 34,2 Teile I Amino-4-benzoylaminoantrachinon werden in eine Lösung von
25 Teilen Benzaldehyd in Zoo Teilen Nitrobenzol unter Einleiten von Ammoniak bei
I3o bis I4o° eingetragen, worauf man das Gemisch so lange erhitzt, bis kein unveränderter
Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Man saugt warm ab und wäscht nitrobenzolfrei.
Es werden so in guter Ausbeute orangefarbene Kristalle erhalten, die der Analyse
und ihren Eigenschaften nach reines 4-Benzoylamino-Bz 2-pheny l-Bz I, Bz 3-diazabenzanthron
sind. Sie lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure rotgelb und färben Baumwolle
aus roter Küpe in klaren, gelben Tönen.
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Löst man Io Teile des erhaltenen Farbstoffs in der zehnfachen Menge
Schwefelsä ure und verdünnt man dann mit Wasser bei ; o bis 8o°, so fallen rote
Kristalle aus. Nach dein Absaugen und Waschen erhält nian reines .I-Amino-Bz2-phelivl-Bz
i, Bz3-cliazabenzantliron. Beispiel 30 23,7 Teile i-Ainilio--?-metliv1anthrachinon
werden in eine Lösung von 25 Teilen Benzaldeliyd in i5o Teilen Nitrobenzol eingetragen.
In
diese Suspension leitet man bei I30 bis I4O° so lange Ammoniak ein, bis kein unveränderter
Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man nahezu
reines 2-Methyl-Bz 2-phenyl-Bz I, Bz 3-diazabenzanthron, das nasch dem Umkristallisieren
aus Nitrobenzol in Form hellgelber Kristalle erhalten wird.
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Bei Anwendung von p-Methoxybenzaldehyd statt Benzaldehyd erhält man
den entsprechenden Methoxyabkömmling. An Stelle von Nitrobenzol kann man auch o-Dichlorbenzol
verwenden.
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Beispiel 3I 34,2 Teile I-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon werden in
2oo Teilen Nitrobenzol mit 25 Teilen Benzaldehyd und Ammoniak, wie in Beispiel 29
beschrieben, behandelt. Man erhält fast reines, kristallisiertes 5-Benzoylamino-Bz
2-phenyl-Bz I, Bz 3-diazabenzanthron, das aus roter Küpe Baumwolle in klaren, kräftigen,
goldgelben Tönen färbt.
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Bei Anwendung von p-Dimethylaminobenzaldehyd an Stelle von Benzaldehyd
erhält man die entsprechende, in metallisch glänzenden Kristallen anfallende Bz
2-p-Dimethylaminophenylverbindung. Beispiel 32 I7 Teile I-Amnino-4-henzoylaminoanthrachinonwerden
in 2oo Teilen Nitrobenzol mit 25 Teilen Hexamethylentetramin unter Einleiten von
Ammoniak so lange auf I70 bis I8o° erhitzt, bis kein unveränderter Ausgangsstoff
mehr nachweisbar ist. Nach dem Erkalten saugt man ab und wäscht, wie üblich, aus.
Man erhält eine Verbindung, die sich in konzentrierter Schwefelsäure gelb löst und
aus roter Küpe auf pflanzlicher Faser klare, grünstichiggelbe Färbungen liefert.
Zur Reinigung kann man sie gewünschtenfalls aus Nitrobenzol umkristallisieren oder
im Hochvakuum sublimieren. Der Farbstoff stimmt in seinen Eigenschaften mit dem
im Beispiel I der Patentschrift 633 207 beschriebenen Farbstoff überein.
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Bei Anwendung von I-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon erhält man die
entsprechende 5-Benzoylaminoverbindung, die mit dem im Beispiel 3 der Patentschrift
633 2o7 beschriebenen Endstoff identisch ist. Beispiel 33 23,8 Teile I, 4-Diaminoanthrachinon
werden in I25 Teilen Nitrobenzol mit 2o Teilen Benzaldehyd unter Einleiten von Ammoniak
so lange auf I25 bis I3o° erhitzt, bis kein unveränderter Ausgangsstoff mehr nachweisbar
ist. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 4-Amino-Bz 2-phenyl-Bz I, Bz 3-diazabenzanthron
in reiner, kristalliner Form. An Stelle von Nitrobenzol kann man auch Halogenbenzole
oder Naphthalin anwenden. Beispiel 34 25,3 Teile I, 4-Diamino-2-methoxyanthrachinon
werden in I25 Teilen Nitrobenzol mit 25 Teilen Benzaldehyd bei I30 bis I4o° unter
Einleiten von gasförmigem Ammoniak so lange behandelt, bis kein unveränderter Ausgangsstoff
mehr nachweisbar ist. Man arbeitet, wie üblich, auf und erhält rotgelbe Kristalle,
die nach ihren chemischen und färberischen Eigenschaften 4-Amino-ß-methoxy-Bz 2-phenyl-Bz
I, Bz 3 - diazabenzanthron sind und sich in konzentrierter Schwefelsäure gelbrot
lösen. Die Lösung färbt sich auf Zusatz von Paraformaldehyd blaustichigrot.
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Bei Anwendung von I-Amino-2-methoxyanthrachinon erhält man eine Verbindung,
die ihrem Verhalten nach 2-Methoxy-Bz2-phenyl-Bz I, Bz 3-diazabenzanthron ist.
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Beispiel 35 4o Teile I -Amino-2-brom-4-(p-methyl)-phenylaminoanthrachinon
werden in 25o Teilen Nitrobenzol mit 5o Teilen Benzaldehyd unter Einleiten von Ammoniak
so lange auf etwa I4o° erhitzt, bis kein unveränderter Ausgangsstoff mehr nachweisbar
ist. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man das Umsetzungserzeugnis in Form roter
Kristalle. Beispiel 36 5o Teile I-Arninoanthrachinon-2-aldehyd werden in 50o Teilen
Nitrobenzol unter Einleiten von Ammoniak so lange auf I3o bis I5o° erhitzt, bis
rotviolette Nadeln gebildet sind. Man saugt bei ioo° ab und befreit vom Nitrobenzol.
Das Umsetzungserzeugnis läBt sich aus Nitrobenzol umkristallisieren und löst sich
mit gelber Farbe in konzentrierter Schwefelsäure. Auf Zusatz von Pa.raformaldehyd
schlägt die Lösungsfarbe nach grünstichigblau um. Aus rotvioletter Hydrosulfitküpe
erhält man auf Baumwolle wassertropfenechte, violette Färbungen von guten Echtheitseigenschaften.
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Behandelt man i-Arnino-4-nitroanthrachinon-2-aldehyd in gleicher Weise
in Nitrobenzol mit Ammoniak bei i 5o', so erhält man einen in blaustichigroten Nadeln
auskristallisierenden Körper, der sich in konzentrierter Schwefelsäure gelbrot löst
und Baumwolle aus blauroter Küpe in blauen Tönen färbt.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man von
anderen i-Aminoanthrachinon-2-aldehyden ausgeht, z. B. 1, 4-Diaminoanthrachinon-2-ald'ehyd,
i-Amino-4-oxyanthrachinon-2-aldehyd.
Beispiel 37
23,8 Teile
I, 5-Diaminoanthrachinon werden in I25 Teilen Nitrobenzol und 25 Teilen Benzaldeh@d
unter Einleiten von Ammoniak so lange auf I30 bis I4o° erhitzt, bis kein unveränderter
Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Man arbeitet, wie üblich, auf und erhält ein
kristallinisches Erzeugnis von oranger Farbe, das sich mit rotstichiggelber Farbe
in konzentrierter Schwefelsäure löst und nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol
in orangefarbenen Kristallen erhalten wird. Seinen Eigenschaften und der Analyse
nach ist es wahrscheinlich Diphenvltetrazaperylen. Beispiel 38 Ig Teile I-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure
werden in I5oTeilen Nitrobenzol und 25 Teilen Benzaldehyd unter Einleiten von Ammoniak
so lange auf I4o bis I6o° erhitzt, bis eine entnommene Probe, in Schwefelsäure gelöst,
mit Paraformaldehyd nicht mehr die blaue Färbung des Ausgangsstoffes gibt. Nachdem
mnan, wie üblich, aufgearbeitet hat, erhält man ein orangefarbenes Kristallpulver,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst. Die Lösungsfarbe
schlägt auf Zugabe von Paraformnaldehyd nach Blaurot um. Durch Lösen in verdünnter
Ammoniaklösung kann man ein kristallinisches Ammoniumsalz rein darstellen. Der Analyse
nach liegt die 4-Amino-Bz 2-phenyl-Bz I, Bz 3-diazahenzanthron-2-sulfonsäure vor,
die Wolle aus saurem Bade in echten, orangefarbenen Tönen färbt.
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Farbstoffe ähnlicher Zusamnmensetzung werden erhalten, wenn man von
anderen I-Aminoanthrachinonsulfonsäuren ausgeht, z. B. I Aminoantlhrachinon-2-sulfonsäure,I
Amino-4-(p-mnethyl)-phenylaminoanthrachinon-2- sulfonsäure, I-Amino-4-methyvlaminoantlhraclhin-2-sulfonsäure.
Beispiel 39
5 Teile 4-Anino-3', 5'-dichloranthrachinonr (N), 2-2'(N), I'-benzacridon
werden in I50 Teilen Nitrobenzol mit Io Teilen Benzaldehyd unter Einleiten von Ammoniak
so lange auf I5o bis I6o° erhitzt, bis die blauen Kristalle des Aminoacridons verschwunden
und einheitliche rote Nadeln entstanden sind, die, wie üblich aufgearbeitet, sich
in konzentrierter Schwefelsäure weinrot lösen.
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Endstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man andere
4-Aminoanthrachinonacridone, z. B. 4-Amino-I (N), 2-2' (N), I'-5'-chlorantlhrachinonbenzacridon,
4-Amino-I (N), 2-2' (N), I-5'-chloranthrachinonnaphthacridon, 4-Amino- I (N), 2-
2' (N), i'- anthrachinonanthrachinonacridon oder 4-Aminoanthrachinonthioxanthone,
in gleicher Weise mit Aldehyden und Ammoniak behandelt. Beispiel 4o Man suspendiert
g,8 Teile Hexamethylentetramin und 2,7 Teile 2-Amino-3-acetylanthrachinon, hergestellt
aus 2-Chlor-3-acetylanthrachinon nach Patentschrift 62725o durch Austausch des Chlors
gegen die Aminogruppe, in 25o Teilen Nitrobenzol und erhitzt unter Einleiten von
Ammoniak 3 Stunden lang auf I20°. Das kristallinische Umsetzungserzeugnis wird warm
abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es löst sich in siedendem Nitrobenzol
und kristallisiert darauf beim Erkalten in orangen Kristallen. In konzentrierter
Schwefelsäure löst es sich mit oranger Farbe und liefert mit alkalischem Hydrosulfit
eine grüne Küpe. Der Analyse und seinen Eigenschaften nach liegt Bz 4-Methyl-BzI,
Bz3-diaza-2, 3-benzanthrachinon vor.
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Behandelt man 2-Amino-3-benzoylanthrachinon, hergestellt nach den
Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd.47, S. 566 bis 567, in gleicher
Weise mit Hexamethylentetramin, so erhält man die entsprechende Bz-4-Plhenylverbindung,
die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und mit alkalischer
Hydrosulfitlösung eine grüne Küpe liefert. Beispiel 4I 6,I Teile Acetaldehydammoniak
werden in So Teilen Monochlorbenzol fein verteilt, und die Aufschwemmung wird bei
20° mit Ammnoniak gesättigt. Dann gibt man 2,7 Teile 2-Amino-3-acetylanthrachinon,
gelöst in 2o0 Teilen Nitrobenzol, zu und erwärmt 211, Stunden lang auf i io". Benn
Abkühlen scheiden sich gelbstichigrote Kristalle ab, die abgesaugt und mit Methanol
gewaschen werden. Das Roherzeugnis läßt sich durch Kristallisation aus Monochlorbenzol
reinigen. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure rot und liefert mit alkalischer
Hydrosulfitlösung eine grüne Küpe. Seinem Verhalten und der Analyse nach ist es
Bz 2, Bz ¢-Dimethyl-Bz i, Bz3-diaza-2, 3-benzanthrachinon.
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Die entsprechende Phenylverbindung, die sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit roter Farbe löst und mit alkalischer Hvdrosulfitlösung eine grüne Küpe liefert,
wird erhalten, wenn man 2-Amino-3-benzoylanthrachinon in gleicher Weise umsetzt.
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Beispiel 42 Man löst 5,8 Teile Propylaldebvd in 4o Teilen Monochlorbenzol
und leitet bei 20°
½ Stunde lang Ammoniak ein. Dann gibt man die
heiße Lösung von 2,7 Teilen 2-Amino-3-acetylanthrachinon in 2oo Teilen Nitrobenzol
zu und erwärmt 3 Stunden lang auf I2o°. Das Kondensationserzeugnis wird, wie üblich,
aufgearbeitet. Es kann aus Nitrobenzol umkristallisiert werden und löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe. Seine Küpe ist grün.
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Beispiel 43 7,2 Teile Butyraldehyd werden in 4o Teilen Monochlorbenzol
gelöst, und in die Lösung wird bei 2o° ½2 Stunde lang Ammoniak eingeleitet. Nach
Zugabe von 3,3 Teilen 2-Amino3-benzoylanthrachinon in 225 Teilen Nitrobenzol erwärmt
man 3 Stunden lang auf I20°. Das Roherzeugnis wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen
und aus Nitrobenzol umkristallisiert. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
rot. Seine Hydrosulfitküpe ist grün.
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Verwendet man an Stelle von Butyraldehyd Benzaldehyd, so erhält man
gelbe, verfilzte Nadeln, die man aus Monochlorbenzol umkristallisieren kann. Sie
lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure grünstichiggelb. Beispiel 44 I3,6 Teile
Anisaldehyd werden in 75 Teilen Dichlorbenzol gelöst, und in die Lösung wird bei
2o° 1/2 Stunde lang Ammoniak eingeleitet. Dann gibt man die heiße Lösung von 3,3
Teilen 2-Amino-3-benzoylanthrachinon in 225 Teilen Nitrobenzol zu und erwärmt das
Ganze 3 Stunden lang auf I2o°. Das in gelben Kristallen sich abscheidende Kondensationserzeugnis
wird bei 50 bis 6o° abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Monochlorbenzol umkristallisiert.
Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe. Der Analyse und
seinen Eigenschaften nach liegt Bz 2-(4'-Methoxy)-phenyl-Bz4phenyl-Bzi,Bz3-diaza-2,
3-benzanthrachinon vor. Beispiel 45 6,8 Teile I-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon
werden in Ioo Teilen Nitrobenzol unter Einleiten von Ammoniak auf I4o bis I50° erhitzt.
Nach Zugabe von 6 Teilen I-Naphthaldehyd hält man so lange bei dieser Temperatur,
bis kein unveränderter Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist und das Umsetzungserzeugnis
sich in Form gelber Kristalle abscheidet. Man saugt ab und befreit vom Nitrobenzol.
Das erhaltene Erzeugnis löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotgelber
Farbe und liefert aus roter Küpe eine rotstichiggelbe Färbung auf Baumwolle. Wendet
man Anthrachinon-2-aldehyd an Stelle des I-Naphthaldebyds an, so erhält man einen
Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.
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In gleicher Weise erhält man aus I-Aminoanthrachinon und Benzanthron-2-aldehyd
ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure gelbrot löst.
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Beispiel 46 25 Teile Benzaldehyd werden in 2oo Teilen Nitrobenzol
nach Zugabe von 7,5 Teilen 4, 4'-Diamino-I, I'-dianthrachinonylamin unter Einleiten
von Ammoniak so lange auf I4o bis I5o° erhitzt, bis kein unveränderter Ausgangsstoff
mehr nachweisbar ist. Nach der Aufarbeitung erhält man rotviolette Kristalle, die
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe lösen. Die Lösungsfarbe schlägt
bei Zugabe von Paraformaldehyd nicht um. Beispiel 47 5 Teile I, 4-Diamino-2-anthrachinonvl-2',
3'-anthrachinonthiazol, hergestellt beispielsweise nach Beispiel I i der Patentschrift
623028, werden mit 5o Teilen p-Chlorbenzaldehyd und Ioo Teilen Nitrobenzol unter
Einleiten von Ammoniak so lange auf I4o bis I5o° erhitzt, bis die grünblauen Kristalle
des Ausgangsstoffes fast verschwunden sind. Nach dem Absaugen erhält man ein violettes,
kristallinisches Pulver, das in konzentrierter Schwefelsäure nicht mehr die gelbe
Lösungsfarbe des Ausgangsstoffes, sondern eine blaurote Lösungsfarbe zeigt und Baumwolle
aus rotvioletter Küpe in rotstichigblauen Tönen färbt.
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Einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften erhält man bei Anwendung
anderer Amino - 2- anthrachinonylanthrachinonthiazole oder -oxazole, z. B. von I,
4-Diamino-2-anthrachinonyl-2', 3'-anthrachinonoxazol. Beispiel 48 Ein Gemisch aus
io Teilen 5-Amino-Py-C-3-carbäthoxy-i, 9-anthrapyridon, hergestellt durch Verseifung
der gemäß Beispiel i der Patentschrift 655 65o erhaltenen 5-Benzoylverbindung mit
heißer, verdünnter Schwefelsäure, Zoo Teilen 3o°/oi:ger wässeriger Ammoniaklösung,
75 Teilen 3o°/oiger wässeriger F ormaldehydlösung und 2o Teilen m-iiitrobenzolsulfonsaurem
Natrium wird so lange unter Rühren auf i io° erhitzt, bis kein Ausgangsstoff mehr
nachweisbar ist. Dann läßt man erkalten, saugt die ausgeschiedene Verbindung ab,
wäscht sie mit Wasser aus und trocknet sie. Sie löst sich in starker Schwefelsäure
mit gelber Farbe, die sich auch bei Zugabe von Paraformaldehyd nicht ändert.
Beispiel
49 Ein Gemisch aus Io Teilen 4-Amino-Py-C-3-carbäthoxy-I, 9-anthrapyridon, hergestellt
durch V erseifung der nach dem Verfahren der Patentschrift 655 65o erhaltenen 4-Benzoylv
erbindung mit heißer, verdünnter Schwefelsäure, Zoo Teilen 3oo%iger wässeriger Ammoniaklösung,
75 Teilen 3oo%oiger wässeriger Formaldehydlösung und 2o Teilen m-nitrobenzolsulfosaurem
Natrium wird so lange unter Rühren auf I2o° erhitzt, bis kein Ausgangsstoff mehr
nachweisbar ist. Durch Ansäuern der Umsetzungsmischung erhält man einen gelben Niederschlag,
der abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und dann getrocknet wird. Die neue Verbindung
löst sich in starker Schwefelsäure mit oranger Farbe, die sich auch nach Zugabe
von Formaldehyd nicht ändert. Beispiel 5o Zu einem I25' heißen Gemisch aus 5 Teilen
5-Amino-Py-C-3-@arbäthaxv-I, 9-anthrapyridon, dargestellt wie in Beispiel 48, und
5o Teilen Nitrobenzol gibt man unter Rühren 5 Teile Benzaldehy d und leitet so lange
Ammoniak durch das Gemisch, bis kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Dann läßt
man auf 8o° abkühlen, saugt die ausgeschiedene Verbindung ab, wäscht sie mit Nitrobenzol
und Methanol aus und trocknet sie. Man erhält so ein gelbes Kristallpulver, das
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst. Diese Lösungsfarbe
ändert sich bei Zusatz von Paraforrnaldehyd nicht, im Gegensatz zum Verhalten des
Ausgangsstoffes, dessen Lösungsfarbe nach Zusatz von Paraformaldehvd blauviolett
wird.
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Beispiel 5I Zu einem I40° heißen Gemisch aus 6 Teilen 5 -Amino- I,
9 - (C-phenyl ) - anthrapyridazin, hergestellt nach Schweizer Patentschrift I9434I,
und Ioo Teilen Nitrobenzol gibt man 6 Teile Benzaldeb@d und leitet in das Gemisch
so lange Ammoniak ein, bis kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Dann läßt man
erkalten, saugt die ausgeschiedenen gelbe n Nadeln ab, wäscht sie mit Nitrobenzol
und Methanol aus und trocknet sie. Die neue Verbindung löst sich in starker Schwefelsäure
mit gelbroter Farbe, die sich nach Zugabe von Paraformaldehyd nicht ändert, während
die gelbe Lösung des Ausgangsstoffes nach Zugabe von Paraformaldelhyd blau wird.
Beispiel 52 Ein Gemisch aus Io Teilen I-Amino-2-oxyvanthrachinon, 2oo Teilen Wasser,
3o Teilen 3oo%iger wässeriger Ammoniaklösung, I o Teilen Furfurol und Io Teilen
m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium wird so lange unter Rühren auf 9o bis 95° erhitzt,
bis kein Ausgangsstcff mehr nachweisbar ist. Dann läßt man erkalten, saugt das ausgeschiedene,
in Wasser schwer lösliche Ammoniumsalz des Endstoffes ab und wäscht es mit kaltem
Wasser aus. Durch Ansäuern erhält man aus dem Salz die freie Oxyyerbindung, die
durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol oder Pyridin,
oder durch stufenweises Versetzen der schwefelsauren Lösung mit Wasser gereinigt
werden kann.
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Beispiel 53 Ein Gemisch aus IoTeilen 5-Amino-I, 9-anthrapyrimidon,
hergestellt durch Verseifung des 5-Benzoylamino-I, 9-anthrapyrimidons, 2oo Teilen
3oo%oiger wässeriger Ammoniaklösung, 75 Teilen 3oo%oiger wässeriger Formaldehydlösung
und 2o Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium wird so lange unter Rühren auf I
I o° erhitzt, bis kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Nach dem Erkalten saugt
man die ausgeschiedene Verbindung ab, wäscht sie neutral und trocknet sie. Sie löst
sich in starker Schwefelsäure mit oranger Farbe, die sich nach Zugabe von Formaldehyd
nicht ändert. Sie kann durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln oder
über das Sulfat gereinigt werden. Beispiel 54 In ein 95° heißes Gemisch von 44 'Teilen
I, 5-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure, Iooo Teilen Wasser, So Teilen 3oo%oiger
wässeriger Ammoniaklösung und 2o Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium läßt man
unter Rühren im Verlauf von etwa I Stunde 2o Teile Acetaldehyd eintropfen und rührt
das Gemisch bei 95' weiter, bis kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Dann säuert
man die Mischung mit verdünnter Schwefelsäure an, saugt den ausgefallenen Niederschlag
ab, wäscht ihn neutral und trocknet ihn. Die so erhaltene 5-Amino-Bz 2-methv1-Bz
i, Bz 3 - diazabenzanthron-2-sulfonsäure löst sich in starker Schwefelsäure mit
gelber Farbe, die nach Zugabe von Formaldehyd nach Blau umschlägt.
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Beispiel 55 Zu einer Lösung von 4o Teilen i-AminoantlirachinOn-2-carbonsäure
in iooo Teilen Wasser und 4o Teilen 30 o/oiger Ammoniaklösung gibt man 32 Teile
Benzaldehyd-o-carbonsäure und 24 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium und erhitzt
das Ganze unter Rühren so lange auf 95', bis die ursprünglich rote Lösungsfarbe
in Orange umgeschlagen ist. Dann gibt man so lange festes Natriumchlorid
zu
der Lösung, bis sich der Endstoff in kristallisierter Form als Natriumsalz abgeschieden
hat. Durch Ansäuern erhält man daraus die freie Säure, und zwar die Bz z - Phenyl
- Bz I, Bz 3 - diazabenzanthron-2, 2'-dicarbonsäure der folgenden Zusammensetzung
Sie löst sich in starker Schwefelsäure mit gelber und in verdünnten Alkalien mit
oranger Farbe.
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Verwendet man an Stelle der Benzaldehydo-carbonsäure die Benzaldehyd-m-
oder -p-carbonsäure, so erhält man die entsprechende 2, 3'- oder a-, 4'-Dicarbonsäure
von ähnlichen Eigenschaften. Diese Dicarbonsäuren lassen sich aus ihrer Lösung in
starker Schwefelsäure durch Zusatz von Wasser in Form ihrer gut kristallisierten
Sulfate abscheiden.
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Beispiel 56 32 Teile I-Amino-2-phenylazomethin-C-anthrachinon werden
in 2oo Teilen Nitrobenzol unter Rühren auf I25° erhitzt, und in das Gemisch wird
nach Zugabe von 2o Teilen Benzaldehyd solange Ammoniak eingeleitet, bis die blauroten
Kristalle des Ausgangsstoffes nicht mehr nachweisbar sind. Dann läßt man auf 6o°
abkühlen, saugt ab und läßt das Filtrat erkalten. Aus ihm scheidet sich das gelbe
Umsetzungserzeugnis ab, das abgesaugt, mit Nitrobenzol und Methanol gewaschen und
getrocknet wird. Durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol erhält man es in Form gelber
Kristalle, die sich in starker Schwefelsäure mit rotstichiggelber Farbe lösen. Nach
Zusatz von Paraformaldehyd ändert sich die Farbe der schwefelsauren Lösung, im Gegensatz
zu der Lösung des Ausgangsstoffes, nicht. Beispiel 57 Ein Gemisch aus 5o Teilen
I-Nitro-anthrachinon-2-carbonsäure, 25o Teilen Wasser, 6o0 Teilen 3o%iger Ammoniaklösung,
5o Teilen 30 %iger F ormaldehydlösung und 2o Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium
wird so lange auf Ioo bis Io5° erhitzt, bis die Ausgangsverbindung nicht mehr nachweisbar
ist. Nach dem Erkalten wird das abgeschiedene Natriumsalz der entstandenen Säure
abgesaugt und mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen. Durch Ansäuern des Natriumsalzes
erhält man die im Beispiel a3 beschriebene Bz I, Bz 3-Diazabenzanthron-2-carbonsäure.
Beispiel 58 Io Teile I, 5-Dinitroanthrachinon werden in 25o Teilen Wasser mit I3
Teilen Ammoniumsulfid durch etwa Istündiges Erhitzen auf 8o° reduziert. Dann gibt
man 22o Teile 3o%iger Ammoniaklösung, Ioo Teile 3o%iger Formaldehydlösung und 5o
Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium hinzu und erhitzt das Gemisch auf Ioo bis
Io5°, bis der Ausgangsstoff nicht mehr nachweisbar ist. Das ausgeschiedene I, 3,
7, 9-Tetraazaperylen wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch
Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, Pyridin oder
Eisessig, kann es vollkommen rein erhalten werden.