-
Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß wertvolle Küpenfarbstoffe hergestellt werden können, wenn man lineare Polyanthrimide
mit mindestens fünf Anthrachinonkernen mit Aluminiumchlorid in Gegenwart einer tertiären
Base carbazoliert.
-
Als lineare Polyanthrimide, die gemäß vorliegendem Verfahren als Ausgangsstoffe
verwendet werden, sollen solche aus mehreren Anthrachinonkernen zusammengesetzte
Anthrimide gelten, in denen sämtliche Anthrimidbindungen bei normal ausgeschriebener
Formel in einer geraden Linie liegen. Dies ist der Fall, wenn die Anthrimidbindungen
jeweils in 1,4-Stellung (p-Stellung) zueinander stehen, so daß also jeweils die
q.-Stellung des einen Anthrachinonkerns mit der r-Stellung des nächsten durch eine
-NH-Gruppe miteinander verbunden ist.
-
Besonders zweckmäßig ist die Verwendung solcher Polyanthrimide, die
frei von Acylaminogruppen und gegebenenfalls überhaupt frei von weiteren Substituenten
sind. Günstige Ergebnisse erzielt man insbesondere mit linearen Polyanthrimiden
mit fünf bis sechs Anthrachinonkernen.
-
Die bei dem Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Polyanthrimide,
welche mindestens fünf, gegebenenfalls aber auch mehr, beispielsweise bis acht Anthrachinonkerne
aufweisen, können ihrerseits durch Umsetzung von a-Aminoantlirachinonverbindungen
mit
a-Halogen-, vorzugsweise a-Chloranthrachinonverbindungen hergestellt werden. Eine
Methode zur Herstellung der Polyanthrimide besteht beispielsweise darin, daß man
im molekularen Verhältnis i : i zwei Verbindungen vom Typus
25 worin die Summe in, -I- kn, mindestens 3 beträgt, miteinander kondensiert. Eine
andere Methode besteht darin, daß man im molekularen Verhältnis i : 2 zwei Verbindungen
vorn Typtis
miteinander kondensiert, worin das eine der Symbole K und Y eine -NHz-Gruppe und
das andere ein Halogenatom bedeutet und die Summe yii -I- 2 n. mindestens 2 beträgt.
Gemäß der ersterwähnten Methode kann man beispielsweise aus 4-Chlor-i,i'-4',i"-trianthrimid
und 4.-Amino-i,i'-4',I"-trianthrimid das 4
4"",i""'-Hexanthrimid und nach der zweiterwähnten Methode aus i Mol i,4-Dichloranthrachinon
und 2 Mol 4-Amino-i,i'-dianthrimid das I,I'-4',i"-4",i"'-4"',i""-Pentanthrimid herstellen.
-
Die Kondensationen zu den Polyanthrimiden können nach üblichen, an
sich bekannten Methoden erfolgen. In jenen Fällen, wo die gebräuchlichen Lösungsmittel,
wie Nitrobenzol, ein zu schwaches Lösungsvermögen besitzen, was insbesondere bei
Ausgangsstoffen, die bereits mehrere Anthrachinonkerne im Molekül enthalten, zutrifft,
können höhere Kohlenwasserstoffe, wie Anthracen oder Phenanthren, als Lösungsmittel
herangezogen werden.
-
Als carbazolierendes Mittel wird gemäß dem Verfahren Aluminiumchlorid
verwendet, und die Carbazolierung erfolgt unter Zusatz einer tertiären Base, z.
B. einer hydroxylgruppenfreien tertiären Base, wie Triäthylamin. Besonders geeignet
sind cyclische Basen, wie Chinolin oder Acridin und vor allem Pyridinbasen selber
und dessen nächste Homologe, z. B. Methylpyridine, wie a-Picolin, oder Gemische
von Pyridinbasen, wie das technische ß,@,-Picolingemisch.
-
Die Carbazolierung der Polyanthrimide kann vorteilhaft bei Temperaturen
erfolgen, die etwa zwischen i2o und i8o° C liegen. Bei Verwendung von Pyridin- Aluminiumchlorid
sind Temperaturen von etwa i 4o° C besonders vorteilhaft, während beispielsweise
die Picoline auch die Durchführung der Reaktion bei höheren Temperaturen (bis etwa
i 8o° C) erlauben. Je nach Wahl des Kondensationsmittels und der Umsetzungstemperatur
können sich in den Eigenschaften des erhaltenen Produktes gewisse Unterschiede,
z. B. hinsichtlich des Farbtons der damit erzeugten Küpenfärbung, ergeben.
-
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische kann in üblicher Weise erfolgen,
z. B. indem man den Reaktionsansatz nach dem Verdünnen mit Wasser mit Alkalihy droxyd
alkalisch macht und durch Zusatz eines passenden Reduktionsmittels, wie Natriumhydrosulfit,
den erhaltenen Farbstoff verküpt und hierauf durch Oxydation, z. B. mittels Luft,
abscheidet.
-
Bei dem Verfahren finden die theoretisch möglichen Carbazolringschlüsse
mindestens zur Hälfte statt, und die obenerwähnten Unterschiede in den Eigenschaften
der Endprodukte sind zweifellos größtenteils darauf zurückzuführen, daß je nach
Umsetzungsbedingungen die Carbazolierung mehr oder weniger vollständig verläuft.
Demgemäß entsprechen die nach dem Verfahren erhältlichen Küpenfarbstoffe der allgemeinen
Formel
worin tt eine ganze Zahl, größer als 2, zweckmäßig 3 oder
4 bedeutet und mindestens die Hälfte der Reste
Atomgruppierungen der Formel
und die übrigen dieser Reste Atomgruppierungen der Formel
darstellen. Diese neuen Farbstoffe können als Pigmente verwendet werden. Sie sind
aber insbesondere geeignet zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasern,
besonders cellulosellaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen. Kunstseide und Zellwolle
aus regenerierter Cellulose. Sie können auch in Form der nach bekannten Verfahren
daraus erhältlichen Leukoestersalze, z. B. Leukoschwefelsäureestersalze, zum Färben
und Drucken nach dein für diese Farbstoffklasse bekannten Methoden verwendet werden.
Man erhält vorwiegend graue bis graubraune Färbungen, die durch ihren Farbton sowie
ihre Echtheitseigenschaften wertvoll sind.
-
Durch die deutsche Patentschrift 262 788 wird die Carbazolierung des
lineareil Tetranthrimides in der Aluminiumchloridschmelze beschrieben. Aus der deutschen
Patentschrift 45I495 ist ein Verfahren zur Carbazolierung von Polyanthrimiden mit
Aluminiumchlorid in Gegenwart tertiärer Basen bekamltgeworden. Carbazoliert man
die in der Patelitschrift 262 788 erwähnten linearen Tetranthr imide nach
dem letztgenannten Verfahren, so gelangt man zu Farbstoffen, die den erfindungsgemäß
erhaltenen in der Chloritechtheit deutlich unterlegen sind.
-
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und
die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 25 Teile Aluminiumchlorid werden hei io
bis 6o° C in 6o Teile wasserfreies Pyridin unter Rühren eingetragen. Man erhitzt
auf ioo° C, und bei dieser Temperatur gibt man 5 Teile i,i'-4',i"-4",i"'-4"',i""-Pentanthrimid
zu. Innerhalb von 45 Minuten wird die Temperatur auf 139 bis i4i° C unter gleichzeitigem
Abdestillieren von Pyridin erhöht. Man läßt i Stunde bei I40° C rühren und gießt
das Reaktionsgemisch in iooo Teile kaltes Wasser. Zu dieser Suspension gibt man
i20 Teile Natronlauge, 300/0'g, und erwärmt unter Rühren bis auf 5o° C. Nun werden
5 Teile 85%iges Natriumhydrosulfit hinzugefügt; man rührt 15 Minuten bei 6o° C und
filtriert von geringen Mengen Rückstand ab. Das Filtrat wird mit Luft ausgeblasen,
der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein
dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunschwarzer
Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in grauen echten Tönen färbt.
-
Das im ersten Absatz dieses Beispiels verwendete Pentanthrimid kann
wie folgt hergestellt werden: 3,28 Teile i,4-Dichloralithrachinon, 26,64 Teile 4-Amino-i,i'-dianthrimid,
6,5 Teile Natriumcarbonat, 1,6 Teile Kupferchlorür und 25o Teile Nitrobenzol werden
unter Rühren auf i60° C erhitzt, dann 3 Stunden bei i60 bis i70° C und 8 Stunden
hei 200 bis 205° C gehalten. Nach dem Abkühlen auf 70° C rutscht man ab, wäscht
mit Nitrobenzol und darauf mit Alkohol aus. Das Pentanthrimid wird dann mit 2%iger
Salzsäure ausgekocht, abgerutscht, neutral gewaschen und getrocknet. Es stellt ein
dunkelviolettes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelgrüner
Farbe löst. Beispiel 2 25 Teile ,1£lulniiliuiiichlorid werden bei io bis 6o° C in
6o Teile getrocknetes Pyridin unter Rühren eingetragen. Man erhitzt auf 10o° C,
und bei dieser Temperatur gibt man 5 Teile "-4 ",I"'-4"',I""-4"",i""'-Hexanthrimid
zu. Innerhalb von 45 Minuten wird die Temperatur auf 139 bis 14i° C unter gleichzeitigem
Abdestillieren von Pyridin erhöht. Dann läßt man i Stunde bei I40° C rühren und
gießt das Reaktionsgemisch in iooo Teile kaltes Wasser. Zu dieser Suspension gibt
man i20 Teile Natronlauge, 30%ig, und erwärmt unter Rühren auf 5o° C. Es werden
5 Teile 85o/oiges Natriumhydrosulfit hinzugefügt; man rührt 15 Minuten bei 6o° C
und filtriert von geringen Mengen Rückstand ab. Das Filtrat wird mit Luft ausgeblasen,
der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein
dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure -mit braunschwarzer
Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in graubraunen echten Tönen färbt.
-
Das im ersten Absatz dieses Beispiels verwendete 1""'-Hexanthrimid
kann wie folgt hergestellt werden: 6,9Teile4'-Chlor-i',i"-i,4-trianthrimid, 6,7
Teile 4'-Amino-i',I"-I,4-Triailthrimid, 2 Teile Natriumcarbonat, i Teil Kupferacetat
und 35o Teile Nitrobenzol werden zu einem sehr feinen Teig gemahlen und dann 24
Stunden bei Zoo bis 2o5° C unter Rühren erhitzt. Bei 70° C rutscht man ab, wäscht
mit warmem Nitrobenzol und hierauf mit Alkohol aus. Das Rohprodukt wird mit 2o/oiger
Salzsäure ausgekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Das Hexanthriinid
stellt ein dunkles
Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit dunkelgrüner Farbe löst.
-
4'-Amino-i',I"-I,4-trianthrimid und 4'-Chlori',I"-I,4-trianthrimid
werden wie folgt hergestellt: 7,1 Teile 4-Chlor-i,i'-dianthrimid, 4 Teile i-Amino-4-nitroanthrachinon,
2 Teile Natriumcarbonat, 0,3 Teile Kupferchlorür und ioo Teile Nitrobenzol werden
innerhalb 2 Stunden auf 2oo° C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gerührt.
Bei 5o° C nutscht man ab, wäscht mit Nitrobenzol und nachfolgend mit Alkohol aus.
Das 4'-Nitro-i',I"-1,4-trianthrimid, ein dunkelbraunes Pulver, wird in alkoholischer
Suspension mit wässeriger Schwefelnatriumlösung bei 85 bis 9o° C reduziert. Das
4'-Amino-i', i"-i,4-trianthrimid stellt ein dunkelblaues Pulver dar.
-
3,9 Teile 4'-Amino-i',1"-1,4-trianthrimid werden in ioo Teilen konzentrierter
Schwefelsäure gelöst. Man gibt 1,5 Teile Natriumnitrit hinzu, rührt 4 Stunden bei
2o bis 25° C und gießt das Gemisch auf 5oo Teile Eis, nutscht ab und wäscht mit
5oo Teilen Wasser aus. Das Diazoniumsalz wird mit ioo Teilen ioo/oiger Salzsäure
angeteigt, zu einer Lösung von 2 Teilen Kupferchlorür in ioo Teilen konzentrierter
Salzsäure zugegeben, 3 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt, abgenutscht,
neutral gewaschen und getrocknet. Das Chlortrianthrimid stellt ein dunkelviolettes
Pulver dar. Beispiel 3 5o Teile Aluminumchlorid werden bei 2o bis 8o° C unter Rühren
in i25 Teile a-Picolin eingetragen. Man erhitzt auf ioo bis i io° C und gibt dann
io Teile i i'-4',i"-4',1"'-4"',I"" -Pentanthrimid zu. Innerhalb 4o Minuten wird
die Temperatur unter gleichzeitigem Abdestillieren des überschüssigen a-Picolins
auf 14o° C erhöht. Man läßt i Stunde bei 14o° C rühren und gießt das Reaktionsgemisch
in 2ooo Teile Eis. Zur erhaltenen Suspension gibt man 3oo Teile 3oo/oige Natriumhydroxydlösung,
rührt einige Zeit, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Der Farbstoff stellt ein
dunkles Pulver dar, das in seinen Eigenschaften dem Farbstoff von Beispiel i ähnlich
ist. Beispiel 4 5o Teile Aluminiumchlorid werden bei 2o bis 8o° C unter Rühren in
8o Teile eines technischen Gemisches von ß- und y-Picolin, das etwas Dimethylpyridin
enthält, eingetragen. Man erhitzt auf IOo' C und gibt dann Io Teile I,I'-4',I"-4",I"'-4",i""-Pentanthrimid
zu. Innerhalb 45 Minuten wird die Temperatur auf i4o° C erhöht. Man läßt i Stunde
bei 14o° C rühren und gießt das Reaktionsgemisch in 2ooo Teile Eis. Es werden 3oo
Teile 3oo/oige Natriumhydroxydlösung zugegeben, und der Farbstoff wird abgesaugt,
neutral gewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Baumwolle
aus brauner Küpe in grauen echten Tönen färbt. Beispiel 5 25 Teile Aluminiumchlorid
werden bei 2o bis 8o° C unter Rühren in 125 Teile a-Picolin eingetragen.
Man erhitzt auf ioo° C und gibt dann Io Teile -Hexanthrimid zu. Innerhalb 45 Minuten
wird die Temperatur unter gleichzeitigem Abdestillieren des überschüssigen a-Picolins
auf i4o° C erhöht. Man läßt i Stunde bei 14o° C rühren und gießt das Reaktionsgemisch
in 2ooo Teile Eis. Zu dieser Suspension gibt man 3oo Teile 3oo/oige Natriumhydroxydlösung,
rührt einige Zeit, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Der Farbstoff stellt ein
dunkles Pulver dar, das in seinen Eigenschaften dem Farbstoff von Beispiel 2 ähnlich
ist. Beispiel 6 5o Teile Aluminiumchlorid werden bei 2o bis 8o° C unter Rühren in
8o Teile eines technischen Gemisches von ß- und y-Picolin, das etwas Dimethylpyridin
enthält, eingetragen. Man erhitzt auf 100° C und gibt dann io Teile 1,1'-q.',1"-4",i"'-4"',
i ""-4'"', i'""-Hexanthrimid zu. Innerhalb von 45 Minuten wird die Temperatur auf
14o° C erhöht. Man läßt i Stunde bei 14o° C rühren und gießt das Reaktionsgemisch
in 2ooo Teile Eis. Es werden 3oo Teile 3oo/oige Natriumhydroxydlösung zugegeben,
und der Farbstoff wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Er stellt ein
dunkles Pulver dar, das Baumwolle aus brauner Küpe in etwas schwärzeren Tönen als
der Farbstoff von Beispiel e färbt.