DE745465C

DE745465C - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen

Info

Publication number: DE745465C
Application number: DEI56695D
Authority: DE
Inventors: Dr Berthold Bienert; Dr Sebastian Gassner
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-12-22
Filing date: 1936-12-23
Publication date: 1944-12-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen Es ist bekannt, daß durch Erhitzen von o-Dinitrilen der Benzol- oder Naphthalinreihe, zweckmäßig in Gegenwart von Ammoniak, Aminen, Metallen öder Metallverbindungen, Farbstoffe erhalten werden. Dieselben sind auf Grund ihrer klaren Nuancen und ihrer hervorragenden Echtheitseigenschaften als Pigmentfarbstoffe sehr geeignet. Die Klasse dieser Farbstoffe wird Phthalocyanine genannt. Es ist ferner bekannt, daß man bei der Herstellung dieser Farbstoffe auch von solchen Verbindungen ausgehen kann,, -welche während der Reaktion in o-Dinitrile der Benzol- oder- Naphthalinreihe übergehen. So kann man z. B. von den entsprechenden o-Dihalogen-Verbindungen ausgehen und diese mit Kupfercyanür erhitzen. In ähnlicher Weise können die o-Halogen-Verbindungen bzw. die o-Cyancarbonsäureamide als Ausgangsmaterialien benutzt - werden. Die bisher bekannten Farbstoffe der Phthalocyarninreihe zeigen blaue bis blaugrüne, höchstens aber blaustichiggrüne Farbtöne.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun die Herstellung neuer Phthalocyanine, wobei als Ausgangsmaterialien z-Phenylbenzthiazole, «-elche in dem Phenylrest in 3'- und4'-Stellung je eine Nitrilgruppe enthalten, oder die entsprechenden Oxazole oder Imidazole benutzt werden. Die so erhältlichen neuen Phthalocyanine zeigen einen in der Klasse dieser Farbstoffe bisher noch unerreichten gelbstichiggrünen Farbton. Die Herstellung der neuen Phthalocyanine kann in der üblichen Weise erfolgen. So gelangt man zu den neuen Farbstoffen, wenn man Dinitrile der beschriebenen Art mit Metallen oder Metallverbindungen, wie Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen oder den Salzen derselben, erhitzt. In diesen Fällen enthalten die entstehenden Verbindungen das .angewandte Metall komplex gebunden. Man kann ferner die erwähnten Ausgangsmaterialien mit Alkalimetallen in Gegenwart von Alkohol, z. B. Amylalkohol, umsetzen, wobei im Endeffekt metallfreie Produkte erhalten werden. Es ist ferner möglich, ebenso wie dies bei den vorbekannten Phthaiocyaninen der Fall ist, von solchen Verbindungen auszugehen, welche im Laufe der Umsetzung in Dinitrile der beschriebenen Art übergehen. So ist es möglich, von entsprechenden o-Dihalogenarylen auszugehen und diese mit hupfercvantir in einem Arbeitsgang unmittelbar in (las entsprechende Kupferplitlialocvanin zti überführen. Die. Reaktion wird zweckmäßig in Gegenwart von- -festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als feste Verdünnungsmittel können Zatriuinchlorid oder Natriumsulfat. als flüssige Verdünnungsmittel Pvridin oder Chinolin, evtl. ini Gemisch mit Nitrobenzol oder ßenzophenon, angewandt «-erden. Selbstverständlich können die Ausgangsmaterialien auch noch weitere Substituenten, z. ß. Arylgruppen oder Halogenatome. enthalten.
Die erhältlichen Farbstoffe zeigen, wie bereits oben erwähnt wurde, klare, gelbsticliiggrüne Farbtöne. Sie zeichnen sich ferner durch ihre hervorragende Licht-, Säure-, Alkali- und Lösungsmittelechtheit aus. In Scliwefelsäurenionolivdrat lösen sich die heuen Verbindungen mit gelbbrauner Farbe lind können hieraus durch Eingeben in Wasser , -,us,e - fällt werden. Zwecks weiterer Dispergierung und Verminderung der Kornhärte können die Produkte mit Dispergiermitteln behandelt «-erden. Auf Grund der erwähnten Eigenschaften stellen die neuen Phthaloev;inine wertvolle Pigmentfarbstoffe dar.
Durch Behandlung mit Oleum können die Produkte sulfoniert werden, wodurch sie je nach der Zahl der eingeführten Sulfonsäuregrtippen mehr oder weniger wasserlöslich «-erden. Die so erhaltenen Sulfonsäuren können z. ß. zum Färben von Textilien benutzt «-erden; es ist auch möglich, dieselben zu verlachen und dadurch in neue wertvolle Pigmentfarbstoffe zu überführen. Beispiel r Darstellung des', (6#--inetli@-Ibenzthiazolvl) j-kuplierphtlialocvaniils aus 3'. -'-Dicvanphenvl - (C) -6-methy1-benzthiazol gemäß folgendem Reaktionsschema: Eine Mischung von 57,5 Gewichtsteilen Nitrobenzol, 8 Gewichtsteilen 3', 4'-Dicy anphenyl-(C)-6-methylbenzthiazol, 4,35 Gewichtsteilen Kupferchlorür und i,15 Gewichtsteilen Pyridin wird unter Rühren 4 bis 5 Stunden auf i8o bis igo° erhitzt. Der gebildete Farbstoff wird abgesaugt und mit Pyridin nachgewaschen. Zur weiteren Reinigung wird-der Filterrückstand mit verdünnter Salzsäure und verdünnter Natronlauge ausgekocht. Man erhält in guter Ausbeute das 4', 4", 4"', 4""-Tetra-[C-(6+-methylbenzthiazolyl)]-kupferphthalocyanin, welches sich in Schlvefelsäuremonohydrat mit braungelber Farbe löst und beim Eingießen in Wasser in klaren, gelbstichiggrünen Flocken ausfällt. Durch Behandeln mit Dispergier- oder Netzmitteln kann es in eine feine Verteilung übergeführt werden und stellt einen klaren, gelbstichiggrünen Pigmentfarbstoff von hervorragenden Echtheitseigenschaften dar.
Denselben Farbstoff kann man auch ge-%vinnen, wenn man an Stelle von Nitrobenzol Benzophenon als Lösungsmittel verwendet.
Die Herstellung der als Ausgangsprodukt verwandten Benzthiazolverbindung erfolgt aus der 6-Methyl-2-(4-aminophenyl)-benzthiazolsulfonsäure(3),(Dehydrothio-p-toluidino-sulfonsäure) (vgl. Patentschrift 281 o48). In dieser Sulfonsäure läßt sich die Aminogruppe nach Sandmeyer in die Cyangruppe überführen; die entstehende Cyansulfonsäure liefert bei der Sublimation ihrer Alkalisalze über einem Gemisch von wasserfreiem Kaliurnferrocyanid und Natriumcyanii-d das 3'" 4'-Dicyanphenyl-(C)-6-methylbenzthiazol. Beispiel 2 4', 4", 4"', 4""-Tetra -[C-(6+-methylbenzthiazolyl)]-phthalocyanin, metallfrei: In eine Lösung von 0,25 Gewichtsteilen metallischen Natriums in 8,i5 Gewichtsteilen Amylalkohol rührt man bei 8o bis 85° 5#5 Gewichtsteile 3', 4'-Dicyanphenyl-(C)-6-methylbenzthiazol ein. Hierauf setzt man noch 53,2 Gewichtsteile o-Dichlorbenzol zu und erhitzt unter Rühren langsam zum Kochen (i56°), wobei sich bereits beim Hochheizen der Farbstoff abzuscheiden beginnt. Nach etwa i Stunde saugt man ab, wäscht mit o-Dichlorbenzol und Alkohol nach und erhält nach dem Umlösen des rohen Farbstoffes au, Schwefelsäuremonohydrat (braungelb) das metallfreie 4, 4"> 4"', 4""-Tetra- [C- (6+-methylbenzthiazolyl) ] phthalocyanin, welches noch etwas gelbstichiger ist als die Kupferkomplexverbindung.
Beispiel 3 4' 4" 4"' 4""-Tetra -[C-(6+-methylbenzthiazolyl) ] -nickelphthalocyanin Eine Mischung von 28 Gewichtsteilen Chinolin, 5,5 Gewichtsteilen 3', 4'-D.icyanphenyl-(C)-6-methylbenzthiazol und 2,75 Gewichtsteilen wasserfreiem Nickelchlorid erhitzt man etwa i Stunde auf 17,5 bis i8o°. hie entstandene X iclzelkomplexverbindung wird nach dem Verdünnen mit Pvridin abgesaugt, mit Pyridin und heißem Wasser gründlich ausgewaschen und gleicht in seinen Eigenschaften der Kupferkoinplexv erbindung. Beispiel.
4' 4" 4'" 4""-Tetra -[C-(benzoxazolyl)]-kupferphthalocyanin: Eine Mischung von 15 Gewichtsteilen Chinolin, 5,1 Gewichtsteilen 3', 4'-Dibromphenvl-(C)-benzoxazol (dargestellt aus Dibrombenzoylchlorid und o-Aminoplienol), 2.7 Gewichtsteilen Kupfercyanür und 5 Gewichtsteilen Kupferbromür erhitzt man etwa i Stunde auf 22o bis 23o°. Hierauf verdünnt man mit 15 Gewichtsteilen Pyridin, saugt den gebildeten Farbstoff ab, wäscht gründlich mit Pyridin nach und kocht anschließend mit verdünnter Salzsäure aus.
Das so erhaltene .l.', 4"',-4"', 4""'-Tetra- [C-(benzoxazolyl)]-1cupferphthalocyanin löst sich in Schwefelsäuremonohydrat mit gelbbrauner Farbe und fällt beim Eingießen in Wasser in klaren, gelbstichdggrünen Flocken aus. Beispiel s In gleicher Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, läßt sich auch das Tetra- [C- (benzimidazolyl)] -kupferphtlialocyanin darstellen, wenn man als Ausgangsmaterial das 3', 4'-Dibrompl-lenyl-(C)-benzimidazol benutzt, welches durch Kondensation von 3, 4-Dibrombenzay lchlorid mit o-Phenylendiainin erhalten werden kann.
Beispiel 6 Man trägt in Zoo Gewichtsteile Oleum (4o 1% S 03) io Gewichtsteile 4 , 4", 4"', 4'-"r-Tetra- [C-(6±-methylbenzthiazoly l) ] -1.:upferphthalocyanin ein und erhitzt die Lösung anschließend 5 Stunden auf go°. Hierauf rührt man die Lösung in ein Gemisch von Kochsalzlösung und Eis, filtriert die ausgeschiedene Sulfonsäure ab und wäscht mit 50%iger Kochsalzlösung neutral. Man erhält eine Sulfonsäure, welche einem Gemisch von etwa 72"1" Penta- und 28/, Hexasulfonsäure entspricht und welche in Wasser mit klarer, gelbstichiggrüner Farbe löslich ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Phenylbenzthiazole, welche in dem Phenylrest in 3'-und q.'-S-tellung je eine Nitrilgruppe enthalten, bzw. die entsprechenden Otazole oder Iniidazole den zur Phthalocyaninbildung führenden Bedingungen unterwirft und die erhältlichen Umsetzungsprodukte gegebenenfalls sulfoniert. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen ausgeht, welche im Lauf der Umsetzung in die Dinitrile der beschriebenen Art übergehen. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden: britische Patentschrift ..... Nr. 410 8r4.