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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe
Es wurde gefunden, daß man zu sehr wertvollen Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe
gelangt, wenn man in die Aminogruppen von a-Aminoanth.rimi,dcarbazolen minra2-stens
einen substituierten oder urisubstituierten Anthrachinon-ß-caribonsäurerest einführt.
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Zur Darstellung dieser Körper kann man z. B. a-Aminoanthrim;i!dcarbazole
in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, bei etwa i5o° mit den Säurehalogeniden
der Anthrachinon-ß-carbonsäuren umsetzen. Diese Methode liefert die neuen Farbstoffe
in einfacher Weise unmittelbar in ausgezeichneter Reinheit.
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Vielfach Ist es aber zweckmäßiger, z. B. bei den d. # d.'-Diarnino-i
# i'-anth,rimidc:arbazolen, wenn man die Säurehalogenide der Arlthrachinon-ß-car'bon.säuren
auf !die A@minoi # i'-anthrim.ilde einwirken läßt und ;die so erhaltenen Acylaminoanthrimide
dann nach den üblichen Methoden, wie z. B. mittels starker Schwefelsäure, in die
Carbazole überführt.
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Weiter kann man auch in der Weise vorgehen, daß man Halogenaminoanthrachinone
mit - Anthrachinon-ß-carbonsäurehalogen.iden zur Umsetzung bringt, die so gewonnenen
Haloigenacylaminoanthrach;inone in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie z. B,
Naphthalin, in Gegenwart von Kupfer und; Natriumacetat mit einem Aminoanthrachinon
behandelt und Carbazolringschluß oder gebildeten Anthrimide, wie oben erwähnt, durchführt.
Ganz analog werden Benzoylaminoß - anthrachinoylamino - anthriani@dcarbazole dargestellt
durch Kondensation von a-Benzoylaminohalogenanthrachillonerl m,it a # ä -Di.aminoanthrach.inonen,
deren eine A.minogruppe :durch einen Anthrachinon-ß-carbonsäurerest substituiert
ist, oder umgekehrt durch Umsetzung von a # ü -Benzoylaminoanthrachinonen mit ß-Anthrachinoylam.inohalogenanthrachinonen
und: Carbazolierung der Anthrimide in normaler Weise.
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Es sei erwähnt, daß mit den angeführten Methoden die Herstellungsmöglichkeit
der neuen Anthri,miidcar!bazol!der ivate in keiner Weise erschöpft ist, sondern
daß ihre Gewinnung nach allen für die Darstellung anderer Acylaln.ino@anthrimidcarl)!azo,le
bekannten Methoden erfolgen kann..
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Die neuen Farbstoffe stellen rote bis schwarze Pulver idar, die in
Alkohol, Toluol, Pyridin usw. unlöslich sind; einzelne Vertreter lösen sich in viel
heißem Ch:inolin auf. Dagegen sind die Substanzen in starker Schwefelsäure leicht
löslich und zeigen eine rote bis blaue Lösungsfarbe.
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Baumwolle wird aus al'kalisch,erHydrosuliitküpe in orangen bis olivgrünen
Tönen angefärbt.
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Von den entsprechenden Benzoylam,inoanthriiniidearbazolen unterscheiden
sich die neuen Produkte 'durch ihre helleren Nuancen infolge der vorhandenen Anthrachinon-ß-carbonsäuregruppe;
weiter
zeichnen sie sieh ,durch eine sehr leichte Verküpbarkeit aus und haben fernerhin
den analogen Benzoylfarbstoffen gegenüber den Vorzug (der Wasserechtheit.' Als besonders
wertvoll haben sich solche Farbstoffe erwiesen, welche den Anthrachinon-ß-carbonsäurerest
zweimal oder einen Anthrachinon-ß-carbonsäurerest und einen Benzoesäurerest enthalten.
Beispiel i 6 Gerichtsteile Anthrach.inon-ß-carbonsäure werden in 5o Gewichtsteilen
trockenem Nitrobenzol suspendiert, irnit .4 Gewichtsteilen Thionylchlorid versetzt
uns i Stunde lang unter Rühren auf roo bis r20° erwärmt. Dabei geht die Säure allmählich
in Lösung infolge Bildung des Chlorids. Nach vollzogener C.hlorierung wird überschüssiges
Thionylchlorid durch Erwärmen auf i 5o0 abdestilliert. Daraufhin trägt man in die
Lösung d. # 5 Gewichtsteile gesiebtes q. # d.'-Diamino-i # i'-anthrimiid ein und
erwärmt ,das Ganze weitere 3 Stunden auf i5o bis 16o11. Die zunächst dickflüssige
Masse wird bald dünnflüssig und nimmt kristalline Struktur an. Weist eine in Pyridin
genommene Probe kein Ausgangsmaterial mehr auf, so unterbricht man @die Reaktion,
kühlt auf etwa ioo° ab und saugt :die schwerlösbare Farbbase bei dieser Temperatur
ab. Die Substanz sieht blaugrau aus, ist in organischen Lösungsmitteln wenig löslich,
dagegen leicht in starker Schwefelsäure mit grüner Farbe. Die pflanzliche Faser
wird aus der Küpe :in grauen Tönen angefärbt.
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Behandelt man (das erhaltene Anthrimid bei 25 biss 30° mit 96°/oiger
Schwefelsäure, so tritt unter Braunfärbung der Lösung die Bildung (des Dihydrocarbazols
ein. Beim Eingießen Ader braunen schwefelsauren Lösung in chromsäurehaltiges Wasser
erhält man das Car!b;azolideriivat als olivgrüne Flocken. Der oxydierte, fertige
Farbstoff löst sich nunmehr in Schwefelsäure rotbraun; er ist in organischen Lösungsmitteln
praktisch unlöslich und färbt aus brauner Küpe auf Baumwolle ein echtes gel!bstichiges
Olive von guter Wasserechtheit. Beispiel 2 io Gewichtsteile 5 # 5'-Diamino-r # i'-anthrimiidcarbazol
(erhältlich durch Verseifen von 5 # 5'-Di(benzoyl.amino)-i # i'-anthrimi,dcarbazol)
werden in Zoo Gewichtsteile Nitrobenzol eingetragen und im offenen Rundkolben unter
Rühren auf 15ö° erwärmt zwecks Entfernung ;des vorhandenen Wassers. Entweichen keine
Wasserdämpfe mehr; so kühlt man auf etwa i2o° ab und trägt bei dieser Temperatur
12-5 Gewichtsteile Anthraehinon-2-carbonsäurechlorid ein. Die Masse wird rasch dicker,
und die ursprünglich orangefarbene Schmelze geht in feine .gelbe hri.ställchen über.
Zur Vervollständigung der Reaktion wind noch 2 Stünden bei i 5o bis 16o11 gerührt.-
Nach -Beendigung der Reaktion wird der schwerlösliche Farbstoff bei i5ö° abgenutscht.
Er stellt getrocknet ein orangegelbes Kristallpulver ,dar, das sich in sioden:dem-
Chinolin mit derselben Farbe auflöst. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure
ist blau. Aus der braunen Küpe wind Baumwolle orangegelb angefärbt.
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Verwendet man an Stelle des 5 # 5'-Diamüiö-i # i'-anthrimidcarbazo,ls
das 5 # 5'-Diamino-i # 2'-anthrimidcarbazol, so erhält man einen ganz analogen Farbstoff.
Beispiel 3 3oo Gewichtsteile Naphthalin, 7-5 Gewichtsteile r-Benzoylamino-d.-aminöanthracliinon,
io Gewichtsteile i'-Oxyanthrachinon-2'-carbonsätire- (5-Chloraiith@rachiinonvl-i-)
a.mid, i Gewichtsteile wasserfreies Natriumacetat und 0,3 Gewichtsteile Kupferstaub
werden so lange zum Sieden erhitzt, bis sich die Farbe einer in Pyridin genommenen
Probe nicht mehr ändert. Das Anthrimid scheidet sich infolge seiner Schwerlöslichkeit
schon während der Reaktion aus und kann nach dem Verdünnen der Schmelze mit Pyridin
isoliert werden.
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Durch Behandlung des Anthritnids mit starker Schwefelsäure und (darauffolgender
Oxydation geht es in das Anthrimidcarbazol über.
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Der fertige Farbstoff stellt ein braunes Pulver @dar und löst sich
in heißem Chinolsn gleichfalls braun. Die Lösungsfarbe in 96°/piger Schwefelsäure
ist rotbraun; -die Küpe zeigt eine braune Farbe. Baumwolle wird aus (der Küpe braun
gefärbt.
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Infolge der freien Hydröxylgruppe ist der Farbstoff alkaliempfindliich;
dieser Mangel wird durch Verätherung der OH-Gruppe beseitigt.