DE838180C

DE838180C - Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen

Info

Publication number: DE838180C
Application number: DENDAT838180D
Authority: DE
Inventors: Basel und Dr. Walter Kern Sissach Dr. Jakob Koch (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Publication date: 1952-03-27

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Uberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBL S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 5. MAI 1952

DEUTSCHES PATENTAMT PATENTSCHRIFT

KLASSE 22b GRUPPE 3o4

C 1778 IVd /22 b

Dr. Jakob Koch, Basel und Dr. Walter Kern, Sissach (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

Ciba Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 11. Juli 1950 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 2. August 1951

Patenterteilung bekanntgemacht am 27. März 1952

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 21. Juli 1949 und 26. Juni 1950

ist in Anspruch genommen

Es wurde gefunden, daß die Trianthrimide der allgemeinen Formel

R₂ ^Ri

NHO NB'

worin R₁ und R₂ je einen in ι-Stellung an diie Im i nog puppe gebundenen Anthrachinonrest ibe-(teilten, wobei ferner mindestens einer der beiden Anthrachinonreste einen in 3, 4-Stelhing ankondensierten Acridonning aufweist, sowie diie daraus herstellbaren Dicarbazole wertvolle Küpenfarbstoffe darstellen.

Die Trianthrimide der obigen allgemeinen Formel können beispielsweise !hergestellt werden, indem man 1 Mol eines 1, 8-Dilhalogenatithradhinons, zweckmäßig 1, S-DiichdorantJiradhinon., mit 2 Mol eines 4-Aminoanithrachinonr2, 1 (N), -1', 2' (N)-benzolacridons oder nacheinander oder as gleichzeitig mit 1 Mol eines .solchen Antihradhinonacridons und 1 Mol -eines beliebigen 1-Amino- ^: anthrachinons kondensiert. Im letzteren Falle wählt nian zweckmäßig ein von der ersten Komponente verschiedenes Aminoanthrachinonacridon

oder ein i-AmiHoanthradhiinon, das . in einerweiteren α-Stelking eine Acylaminogruppe, zweckmäßig eine Benzoylaminogruppe aufweist, z. B. i-Amino-4-, -5- oder -SHbenzoylaminoanthrachinon, wobei der Benzoylrest noch substituiert sein kann. Diese Umsetzung kann in hochsiedenden Lösungsmitteln, die mit den Ausgangsstoffen keine Reaktion ergeben, beispielsweise in Naphthalin oder Nitrobenzol, durchgeführt werden, zweckmäßig in Gegenwart der üblichen, die Anthrimidbildüng befördernden Katalysatoren, wie Kupfer und Kupfersalze, und gegebenenfalls unter Zusatz säürebindender Mittel. Als Beispiele solcher Trianthrimide seien die Produkte erwähnt, die durch Umsetzung von 1 Mol 1, 8-Didhk)ranthradiinon und 2 Mol 4-Aminoanthrachinone, 1 (N), -i', 2' (N)-benzolacridon oder aus 1 Mol 1, 8-Dichloranthrachinon, 1 Mol 4 - Attiinoanthrachinon - 2, ι (N), -i',2'(N)-benzolacridon und 1 Mol i-Amino-

ao 4-, -5- oder -84>emoylaminoant'hradhiinon enhalten . werden, sowie analoge Produkte, !insbesondere von unsymmetrischem Charakter, wonin der Bz-Kern des Benzacridonrings halogensubstituiert ist.

Als carbazolierende Mittel, mit denen die oben-

35' genannten Trianthrimide gemäß vorliegendem Verfahren behandelt werden, kommen beispiels~ weise Titantetrachlorid und insbesondere Aluminiumchloriid in Betracht. Die Reaktion kann in bekannter Weise in Gegenwart passender Löaungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt werden, z. B. in Gegenwart tertiärer Basen, wie Pyridin, zweckmäßig alber in Gegenwart von Nitrobenzol oder mit Hilfe der !bekannten Schwefeldioxydaluminiiumchloridadditionsprodukte.

Die erhaltenen Produkte stellen wertvolle Küpenfarbstoffe dar, die sich insbesondere durch gute Lichtechtheit, ferner lauch durch gute Allgemeinechtheiten auszeichnen. Sie können als Pigmentfarbstoffe sowie zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasern, wie Wolle, Seide, insbsondere aber pflanzlicher Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, verwendet werden sowie gewünschtenfalls auch in Form in bekannter Weise herstellbarer Leukoestersalze nach den zum Färben und Bedrucken mit dieser Farbstoffklasse bekannten Methoden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese je^J doch irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

A. Herstellung des Trianthrimids: In feingepulvertem Zustande werden 11,1 Teile 1,8-Diahloranthradhinon, 28,6 Teile 4-Aminoanthrachinon-i (N), 2-, 1', 2'(N)-benzolacridon, 8 Teile wasserfreies Natriumacetat, 4 Teile Magnesiuimoxyd und 2 Teile Kupferdhlorür mit 200 Teilen Naphthalin vermischt. Man erhitzt und rührt die Schmelze so lange unter leichtem Sieden, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Dann läßt man -auf i-6Q^o--abkühlen, verdünnt mit -^oj
Monochlorbenzol und rührt 1 Stunde bei' ¥40 bis 150⁰. Nach dem Abkühlen auf etwa 90⁰ wird abgesaugt. Der Rückstand wird durch Behandeln mit MonöcWoriJenzol, dann mit Alkohol, mit verdünnter Salzsäure und schließlich mit Wasser geceiniigt und dann getrocknet. Die Ausbeute beträgt 90 bis 95% der Theorie. Der Farbstoff stellt ein grünstichigblaues Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunstichiggelber Farbe löst und aus violettbrauner Küpe auf Baumwolle Grautöne von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.

B. Carbazolierung, erste Variante: In eine dünnflüssige homogene Schmelze, die aus einer Mischung von 84 Teilen sublimiertem Aluminiumohlorid und 16,8 Teilen trocknem gepulvertem Natriumchlorid durch Darüberleiten von getrocknetem SO₂-GaS erhalten wurde, werden ibei etwa 80 bis 90⁰ 12 Teile des nach Absatz A erhaltenen Trianthrimids innerhalb V₄ Stunde eingetragen. Man rührt unter Fortdauer des SO₂-Einleitens noch 1 Stunde bei 90 bis ioo°. Alsdann wird die flüssige Schmelze auf eine Mischung von 1500 Teilen Wasser und 400 Teilen Natronlauge von 36⁰¹ Be ausgerührt. Die warm gewotdene Suspension wiird 1 Stunde bei 70⁰ gerührt und dann abgesaugt. Der gewaschene Rückstand wird zu einer Mischung von 375 Teilen Wasser und 120 Teilen Monohydrat gegeben. Die Suspension wird ι Stunde bei 70⁰ gerührt »und dann abgesaugt. Der Rückstand wird neutral gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Es färbt aus orangielbrauner Küpe auf Baumwolle ein schwarzstichiges Olivbraun von hervorragenden Echtheitseigenschaften.

C. Carbazolierung, zweite Variante: In 89 Teile Nitrobenzol werden unter Rühren 44,5 Teile sublimiertes Aluminiumchlorid eingestreut, wobei sich" die entstandene Lösung auf etwa 70⁰ erwärmt. Man läßt auf etwa 50⁰ abkühlen und trägt dann 8,9 Teile des nach Absatz A dieses Beispiels erhaltenen Trianthrimids innerhalb ¹U Stunde ein. ' Man erwärmt auf 85⁰ und rührt 1 Stunde bei 85 bis 90⁰. Nach dem Abkühlen auf Raum- no temperatur trägt man die dünne Schmelze auf eine Mischung von 200 Teilen Wasser und 270 Teilen Natronlauge von 36⁰ Be aus und entfernt das Nitrobenzol mit Wasserdampf. Die zurückgebliebene Suspension wird abgesaugt und der Rückstand neutral gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ist identisch mit dem im Absatz B beschriebenen.

Beispiel 2

Verwendet man an Stelle von 4-Aminoanthrachinon-i (N), 2-, 1', 2' (N)-benzolacridondessen im Bz-Kern chlorierte Derivate, so erhält man, unter Benutzung der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, analoge Farbstoffe. Die Eigenschaften einiger solcher' Farbstoffe sind nachfolgend zu-

sammengefaßt, wobei die erste Tabelle über die Trianthrimide und die zweite Tabelle über die Dicarbazole Auskunft gibt.

Triantihrimide

Acridon verbindung

4-Aminoanthrachinon-

(N), 2-, I', 2' (N)-

5'-chlorbenzolacridon
4-Aminoanthrachinon-

(N), 2-, i', 2' (N)-

6'-chlorbenzol
acridon
4-Aminoanthrachinon-

(N), 2-, i', 2' (N)-

3', 5'-dichlorbcnzolacridon

Farbstoff

Lösungsfarbe

in H₂SO₄
konzentriert

Farbe
der Küpe

Farbton

der

Färbung auf Baumwolle

gtünblau ^; rotbraun

blaurot rotbraun

grun-

stichiges

Grau

blaustichiges Grau

braun

giün-

rotbraun stichiges 1 Grau

Dicarbazole

	Lösungs	Farbstoff	Farbton
	farbe in		der
Acridon verbindung	konzen	Farbe	auf Baum
	triert	der Küpe	wolle
	rot blau		braun- stichiges
4-Aminoanthrachinon- I (N), 2-, I', 2' (N)- 5'-chlorbenzol-		braun	Oliv
acridon
4-Aminoanthrachinon-	blaugrau		schiefer grau
I (N), 2-, l', 2' (N)- 6'-chlorbenzol-		braun
acridon
4-Aminoanthrachinon-	violett		giün- stichiges Oliv
i (N), 2-, i', 2' (N)- 3', 5'-dichlorbenzol- acridon	braun

Beispiel 3
A. Herstellung des Trianthrimids:

In feingepulvertem Zustande werden 13,8 Teile 1, 8-Dichloranthrachinon, 17Teile 4-Aminoanthrachinon-i (N), 2-, Γ, 2' (N)-benzolacridon, 5 Teile wasser-

Trianthrimide freies Natriumacetat, 2,5 Teile Magnesiumoxyd und 1,5 Teile Kupferdhlorür zu 135 Teilen Nitrobenzol gegeben. Man erhitzt und rührt so lange unter leichtem Sieden, ibis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Nach dem Abkühlen auf etwa 90⁰ wird abgesaugt. Der Rückstand: wird durch Behandeln mit Alkohol, verdünnter Salzsäure und 7» Wasser gereinigt und dann getrocknet. Die Ausbeute betragt 85 bis 90% der Theorie. Die Verbindung stellt ein dunikelgrünlichiblaues Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braungelber Farbe löst.

In feingepulvertem Zustande werden 17,45 Teile des erhaltenen Produktes, 10,8 Teile i-Amino-4-benzoylaminoantJhrachinon, 3 Teile wasserfreies .· Natriumacetat, 1,5 Teile Magnesiumoxyd und ι Teil Kupferchlorür mit 140 Teilen Naphthalin vermischt. Man erhitzt und rührt die Schmelze so lange unter leichtem Sieden, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Dann läßt man auf etwa i6o° abkühlen, verdünnt mit Monochlorbenzol und arbeitet, wie in Absatz A des Beispiels ι angegeben, auf. Die Ausbeute beträgt 80 bis 90% der Thorie. Die erhaltene Verbindung stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbstichigolivgrüner Farbe löst und' aus onangebrauner Küpe auf Baumwolle Grautöne von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.

B. Caribazolierung: Behandelt man dieses im vorstehenden Absatz erhaltene Trianthrimid nach den Verfahren der Absätze B oder C des Beispiels ι, so erhält man einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Er färbt auf Baumwolle aus orangebrauner Küpe ein gelbstichiges Braun von hervorragenden Echtheitseigenschaften.

Beispiel 4

Verwendet man im ersten Absatz des Beispiels 3 im Benzolkern chlorierte Derivate des 4-Aminoanthrachinon-i (N),2-,i',2'(N)-benzolacridomsund/ oder im zweiten Absatz des gleichen Beispiels an Stelle des i-Amino-4-'benzoylaminoanthrachiinons andere i-Amino-a^acylaminoanthrachinone, so erhält man analoge Farbstoffe. Die Eigenschaften einer Anzahl solcher Farbstoffe sind nachfolgend zusammengestellt, wobei die erste Tabelle über die Trianthrimide und die zweite Tabelle über die ' Dicarbazole Aufschluß gibt.

Außenkomponenten
Acridonverbindung | Aminoacylaminoanthrachinon

Lösungsfarbe in

H₂SO₄
konzentriert

Farbstoff

Farbe der Küpe

Farbton

der Färbung auf Baumwolle

4-Aminoanthrachinon-i (N),
2-, 1', 2' (N)-benzolacridon

desgl.

i-Amino-4- (p-methylsulfonyl) benzoylaminoanthrachinon

ι - Amino-4-(p- [N-dimethyl]-sulf amid) -benzoylaminoanthrachinon

gelblicholivgrün

rotbraun
rotbraun

grau
grau

Außenkomponenten Acridonverbindung j Aminoacylaminoanthrachinon

Lösungsfarbe in

H₂SO₄
konzentriert

Farbstoff

Farbe
der Küpe

Farbton

der Färbung auf Baumwolle

4-Aminoanthrachinon-i (N), 2-,i', 2' (N)-benzolatridon

desgl.

4-Aminoanthrachinon-i (N), 2-, 1', 2' (N)-5'-chlorbenzol-

acridon
4-Aminoanthrachinon-i (N), 2-, 1', 2' (N)-6'-chlorbenzol-

acridon
4-Aminoanthrachinon-i (N), 2-, 1', 2' (N)-3', 5'-dichkrbenzolacridon

i-Amino-5-benzoylamino-

anthrachinon i-Amino-8-benzoylamino-

anthrachinon

i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon

desgl.

lila
orangegelb

rotbraun
rotbraun
rotbraun

orangebraun
orangebraun

bordeaux

orangebraun

bordeaux

yiolettstichiges Grau

violettstichiges Grau

violettstichiges Braun

Dii carbazole

grau

rotstichiges

Schwarzbraun

Außenkomponenten Acridonverbindung Aminoacylaminoanthrachinon

Lösungsfarbe in

H₂SO₄
konzentriert

Farbstoff

Farbe
der Küpe

Farbton

der Färbung auf Baumwolle

i-Amino-4-(p-methylsulfonyl)

benzoylaminoanthrachinon i-Amino-4- (p- [N - dimethyl] -

sulfamid)-benzoylamino-

anthrachinon i-Amino-5-benzoylamino-

anthrachinon i-Amino-8-benzoylamino-

anthrachinon

i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon

4-Aminoanthrachinon-i (N), 2-, ι', 2' (N)-benzolacridon

desgl.

4-Aminoanthrachinon-i (N), 2-, i', 2' (N)-5'-chlorbenzol-

acridon
4¹Aminoanthrachinon-i (N),

2-, 1', 2'(N)-6'-chlorbenzol- desgl.

acridon
4-Aminoanthrachinon-i (N),

2-, 1', 2' (N)-3^;, 5'-dichlor- desgl.

benzolacridon

Beispiel 5

Setzt man das gemäß dem ersten Absatz des Beispiels 3 erhältliche Diantihrimid nadh den im zweiten Absatz des gleichen Beispiels angegebenen Bedingungen mit 5-Amino- oder mit 8-Aminoanfhradhinon-i (N), 2-, 1', 2'(N)^benizolaoridbn an Stelle von i-Amino-4-iben>zoylaminoanⁱtlhrachinon blau
blau

blau
blau

blau
blau
blau

rotbraun
orangebraun

orangebraun
gelbbraun

braun

orangebraun

braun

gelbstichiges Braun

schwarzbraun

gelbstichiges Braun

weiter am, so erhält man ebenfalls unsymmetrische Triamthrimide, die ibei Behandlung nach den Verfahren der Absätze B oder C des Beispiels 1 ebenfalls in Dicarlbazole übergeführt werden. Die Eigenschaften dieser Farbstoffe sind nachfolgend zusammengestellt, wobei wiederum die erste Tabelle über die Trianthrimide und die zweite Taibelle über die Dicanbazole Aufschluß gilbt.

Tri anthrimide

Erste Acridonkomponente

Zweite Acridonkomponente Lösungsfarbe in

H₂SO₄
konzentriert

Farbstoff

Farbton
der Küpe

Farbton

der Färbung auf Baumwolle

4-Aminoanthrachinon-i (N), 2-, 1', 2' (N)-benzolacridon

desgl.

5-Aminoanthrachinon-i (N), 2-, 1', 2' (N)-benzolacridon

8-Aminoanthrachinon-i (N), 2-, 1', 2' (N)-benzolacridon orange
orange

bordeaux
bordeaux

schwarzstichiges Violett
blaustichiges Grau

Dicanbazoie

Erste Acridonkomponente

Zweite Acridonkomponente Lösungsfarbe in

H₂SO₄
konzentriert

Farbstoff

Farbe
der Küpe

Farbton

der Färbung auf Baumwolle

4-Aminoanthrachinon-i (N),
2-, i', 2' (N)-benzolacridon

desgl.

5-Aminoanthrachinon-i (N), 2-, i', 2' (N)-benzolacridon

8-Aminoanthrachinon-i (N), 2-, i', 2' (N)-benzolacridon violett violett

rotbraun
rotbraun

violettstichiges Schwarzbraun schwarzstichiges Braun

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von. Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ι Mol eines 1,8-Diilhalogenanthraohinone mit 2 Mol solcher 1-Aminoanthrachinone umsetzt, daß mindestens die eine der beiden Aminoantlirac'hinonikomponenten einen in 3, 4-Steilung angegliederten Acridonring aufweist, und die erhaltenen Produkte gegebenenfalFs mit carbazolierenden Mitteln behandelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von 2 Mol gleicher oder verschiedener Aminoanthrachinonacriidone.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von 1 Mol eines Aminoanthrachinonacridbne und 1 Mol eines Aminobenzoylaminoanthrachinone.

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