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Verfahren zur Herstellung von Chinhydronen Es ist allgemein bekannt,
daß sich Benzochinon sowie verschiedene andere einfach zusammengesetzte Chinone
in Chinhydrone überführen lassen. Diese Chinhydrone sind meist als Molekülverbindungen
zwischen dem Chinon und dem entsprechenden Hydrochinon, d. h. der Verbindung, in
der beide Ketogruppen des Chinons zu Hydroxylgruppen reduziert sind, aufgefaßt worden.
Diese Chinhydrone können beispielsweise durch Umsetzen von Chinonen reit Hydrochinonen,
in manchen Fällen auch durch partielle Reduktion von Chinonen oder partielle Oxydation
von Hydrochinonen, d. h. allgemein durch partielle Veränderung der Oxydationsstufe
des einen in den Chinhydronen enthaltenen Bestandteils erhalten werden. Es ist auch
schon die Auffassung vertreten worden, daß es sich bei den Chinhydronen nicht um
Molekülverbindungen, sondern um in monomolekularer Form vorliegende Zwischenstufen
zwischen der mindestens zwei Ketogruppen enthaltenden Verbindung und derjenigen
Verbindung handle, in denen die Ketogruppen bis zu Hydroxylgruppen reduziert sind.
Unbekümmert um die besondere Deutungsweise der Chinhydrone sind die Möglichkeiten
zu ihrer Herstellung stets dieselben.
Es wurde nun gefunden, daß
wertvolle isolierbare Chinhydrone aus Chinonen in analoger Weise hergestellt werden
können, wenn als Chinone Küpenfarbstoffe mit Ausnahme des unsubstituierten Indigos
und Indirubins verwendet werden. Gemäß demn vorliegenden Verfahren können somit
chinhydronartige Verbindungen von Küpenfarbstoffen hergestellt werden, wenn man
geeignete Küpenfarbstoffe auf Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen einwirken läßt
oder wenn man die Küpenfarbstoffe partiell reduziert bzw. die entsprechenden Leukoküpenfarbstoffe
partiell oxydiert. Hierbei kann immer angenommen werden, daß sich internediär die
eine Komponente aus der anderen bildet und hierauf mit dieser in Reaktion tritt.
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Als Küpenfarbstoffe, die gemäß dem vorliegenden Verfahren in Chinhydrone
übergeführt werden können, kommen in erster Linie solche in Betracht, die mindestens
zwei Ketogruppen enthalten, wie z. B. indigoide Küpenfarbstoffe mit Ausnahme des
unsubstituierten Indigos und Indirubins sowie Anthrachinonküpenfarbstoffe. Unter
Küpenfarbstoff ist hier, wie allgemein üblich, ein Farbstoff zu verstehen, der sich
aus der Küpe in gewerblich verwertbarer Weise färben läßt.
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Unter den Küpenfarbstoffen eignen sich bei den bisindolindigoiden,
indoltlionaphthenitndigoiden, bisthionaphthenindigoiden und naphthalinindolindigoiden
zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens besonders diejenigen, die mindestens
einen, vorzugsweise nehrere Substituenten aufweisen. wobei ankondensierte Ringe,
wie z. B. in 4 ₧ 5 ₧ 4' ₧ 5'-Dibenzothioindigo = 2 ₧
t ₧ 2'₧ I'-Naphthioindigo. als Substituenten betrachtet werden. Auch
bei den Anthrachinonküpenfarbstoffen eignen sich solche, die Substituenten, wie
Halogen. Methoxy-, Amino- und substituierte Aminogruppen und bzw. oder höher kondensierte
Ringsysteme, enthalten, vorzugsweise zur Herstellung von Chinhydronen. Es kommen
hier auch solche Farbstoffe in Betracht, die außer den die Verküipbarkeit bedingenden
Anthrachinonkern bzw. außer einem höher kondensierten, gegebenenfalls heterocyclischen
Ringsystem gleicher Funktion, noch ankondensierte Carbazol- oder andere fünfgliedrige
Ringe oder auch Acridonringe sowie andere leterocvclische Konfigurationen enthalten.
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Aus diesen Farbstoffen lassen sich Chinhydrone z. B. erhalten, wenn
man den Farbstoff auf seine Leukoverbindung einwirken läßt. In vielen Fällen kann
man auch deal Farbstoff partiell reduzieren, d. h. eine zur vollständigen Reduktion
nicht genügende Menge eines Reduktionsmittels verwenden, oder unter solchen Bedingungen
arbeiten, unter denen eine vollständige Reduktion nicht eintritt. Man kann mit Vorteil
in wäßrigem Medium arbeiten, in welchem bei Innehaltung alkalischer, z. B. ätzalkalischer
Reaktion die Leukoverbindung des Küpenfarbstoffes löslich ist und besonders leicht
auf den in der Lösung suspendierten, gegebenenfalls fein verteilten Küpenfarbstoff
einwirken kann. Das Eintreten einer Reaktion gibt sich in der Regel durch eine Farbveränderung
zu erkennen, da die Chinhydrone anders gefärbt sind als die entsprechenden Farbstoffe
und Leukoverbindungen, analog wie auch Benzochinon und Hvdrochinon anders gefärbt
sind als das sich daraus bildende Chinhydron.
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Bei der Herstellung der Chinhydrone ist es oft erforderlich, die Reaktionstemperatur
und die Wasserstoffionenkonzentration des Reaktionsmediums in geeigneter Weise aufeinander
abzustimmen, da bei verschiedenen Küpenfarbstoffen die optimalen Bedingungen für
die Chinhydronherstellung erheblich voneinander abweichen. In der Regel kann bei
erlölhter Temperatur, z. B. etwa bei 4o bis So C, gearbeitet werden, d.h. bei Temperaturen,
wie sie normalerweise für die vollständige Verküpung des Farbstoffes verwendet werden.
In manchen Fällen sind jedoch tiefere Temperaturen, etwa Zimmnertemperattur, oder
höhere Temperaturen. z. B. auch über Ioo° C bei Verwendung nichtwäßriger Lösungsmittel,
vorteilhafter. In den meisten Fällen ist die Verwendung wäßriger alkalischer Medien
angezeigt, die z. B. Alkalihydroxyde, gegebenenfalls in höherer oder geringerer
als zur Verküpung üblicher Konzentration. oder auch Alkalicarbonate und _sulfide
sowie Ammoniak und organische Basen, wie z. B. Alkvl- oder Alkvlolamine. enthalten
können. Es ist jedoch auch mög lich, in organischen Lösungsmitteln. wie z. B. Alkohol
mit oder ohne Zusatz von Wasser, in Gegenwart oder Abwesenheit von alkalisch reagierenden
Mitteln zu arbeiten. Dies ist insbesondere dann angezeigt, wenn, wie 1111 Falle
des unsubstituierten Thioindigos, das Chinhvdron durch Alkalien in seine Komponenten
aufgespalten wird und daher in Gegenwart von Alkalien nicht entstehen kann.
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In manchen Fällen gelingt nicht nur die Herstellung von Cliinliydronen,
die nur einen Farbstoff enthalten, durch Vereinigen eine Küpenfarbstoffes mit dessen
Leukoverbindung, sondern auch die Herstellung gemischter Chinhydrone durch Vereinigung
eine Küpenfarbstoffes mit der Leukoverbindunr eines anderen Küpenfarbstoffes, dies
insbesondere dann, wenn die beiden Küpenfarbstoffe eine ähnliche Reduzierbarkeit
besitzen. Bei nicht geeigneter Wahl der Küpenfarlr stoffe oder der Reaktionsbedingungen
tritt
entweder keine Reaktion oder eine einfache Umlküpung ein,
indem die Leukoverbindung des einen Farbstoffes den anderen Farbstoff zur Leukoverbindung
reduziert und dabei selbst zum Farbstoff oxydiert wird. Dagegen ist bei manchen
Farbstoffen, insbesondere solchen, die derselben Gruppe von Farbstoffen angehören
und sich im Molekulargewicht nicht wesentlich, z. B. nur etwa um 5o Einheiten öder
weniger unterscheiden, die Herstellung von gemischten Chinhydronen unter den gleichen
Bedingungen wie bei den nur einen Farbstoff enthaltenden Chinhydronen möglich. Als
Beispiele seien hier 6 ₧ 6'-Diäthoxythioindigo, 4 ₧ 4'-Dimethyl-6
₧ 6'-dichlorthioindigo und 4- 5 ₧4'₧ 5'-Dibenzothioindigo genannt.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren aus Küpenfarbstoffen hergestellten
Chinhydrone fallen meist in feinkristalliner Form an; die Präparate lassen unter
dem Mikroskop oft ausgeprägte Kristallformen erkennen. Sie sind, wie bereits erwähnt,
meist anders, oft tiefer gefärbt als die entsprechenden Farbstoffe. Sie sind in
Wasser und organischen Lösungsmitteln sehr schwer bis unlöslich. Sie können in beliebiger
Weise, z. B. durch Abfiltrieren, gegebenenfalls unter I uftausschluß und bzw. oder
nach dem Umsetzen des erhaltenen Produktes mit Säuren und Auswaschen aus dem Reaktionsmedium
gewonnen werden. Dem Gewinnen der Chinhydrone aus dem Reaktionsmedium gleichzusetzen
ist ein solcher Reaktionsansatz, bei dem das fertige Umsetzungsgemisch direkt verwendet
werden kann. In manchen Fällen enthalten die Chinhydrone chemisch gebundenes Alkali,
das nicht durch Waschen mit Wasser, sondern nur durch Umsetzen mit Säuren, wie z.
B. Essig-, Ameisen- oder Mineralsäuren, gegebenenfalls unter Erwärmen entfernt werden
kann. Hierbei ändert sich oft die Farbe des Chinhydrons, meist ohne erkennbare Änderung
der Kristallform.
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Die erhaltenen Chinhydröne, insbesondere diejenigen, die mit Säure
behandelt worden sind, besitzen eine erhebliche Beständigkeit. Trotz ihrer kristallinen
Beschaffenheit verküpen sie auch ohne mechanische Vorbehandlung, wie Mahlen, außerordentlich
leicht und zeigen in dieser Hinsicht Wesentliche Vorteile gegenüber den ihnen zugrunde
liegenden Küpenfarbstoffen.
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Die Chinhvdrone können auch durch längeres Stehenlassen in beispielsweise
alkalisch wäßriger Suspension oder durch Aufheizen einer solchen Suspension, gegebenenfalls
unter Zutritt von Luft oder-bei Gegenwart anderer Oxydationsmittel eine Umwandlung
erleiden, bei welcher mindestens teilweise der Küpenfärbstoff regeneriert wird und
in für färberische Zwecke sehr geeigneter Form, in sehr feiner Verteilung, anfällt.
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Es ist zwar bekannt, daß der unsubstituierte Indiga (Indigblau) sowie
der isomere Indirubin (Indigrot) unter bestimmten Bedingungen bei unvollständiger
Reduktion Zwischenverbindungen liefern, die am Auftreten einer von der Farbe des
Farbstoffs und der Leukoverbindung abweichenden Färbung erkannt worden sind. Es
wurde auch schon vermutet, daß es sich hierbei um Chinhydrone handeln könne. Die
genannten Farbstoffe nehmen aber insofern eine Sonderstellung ein, als es nicht
möglich ist, die durch Farbreaktion erkennbare Zwischenverbindung abzuscheiden oder
sonstwie einer Verwertung zuzuführen, wie dies mit den chinhydronartigen Verbindungen
des vorliegenden Verfahrens geschieht. Beispiel I 5 Teile Leukothioindigo werden
bei 6o bis 65° in Ioo Teilen Alkohol gelöst. Beim Einleiten von Luft unter Rühren
scheidet sich das Chinhydron in Form von violettschwarzen Kristallen aus. Nach dem
Erkalten wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält 4,7 Teile
eines violettschwarzen, sandigen Kristallpulvers,das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit grüner Farbe löst und Baumwolle aus gelblichgrüner Küpe in den für Thioindigo
typischen Rosatönen färbt.
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Erhitzt man das Kristallpulver mit Wasser unter Zusatz von wenig Natronlauge,
so tritt Spaltung des Chinhydrons ein, d. h. es entsteht eine Suspension von Thioindigo
in der Küpenlösung dieses Farbstoffes. Trotz seiner deutlich kristallinischen Beschaffenheit
venküpt das violettschwarze Chinhydron ,mit Hvdrosulfit und Natronlauge äußerst
rasch und vollständig. Beispiel 2 i Teil Leukothioindigo wird unter einer Wasserstoffatmosphäre
in ioo Teilen Eisessig bei 6o-bis 65° gelöst. Beim Zutropfen einer Lösung von Natriumbichromat
in 700/,i,-er Essigsäure bildet sich an der Einfallstelle (primär) vorübergehend
roter Thioindigo. Wählt man _ jedoch die Chromsäuremenge so, daß auf i Mal Leukothioindigo
% Atom Sauerstoff zugeführt wird, so erhält man als Reaktionsprodukt das violettschwarze
Chinhydron, das in seinen Eigenschaften mit dem in Beispiel i beschriebenen Produkt
vollkommen übereinstimmt.
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An Stelle der Natriumbichromat'lösung können auch andere Oxydationsmittel,
z. B. eine Lösung von Kaliumpermanganat in etwa 7o°Ioiger Essigsäure, verwendet
werden.
Beispiel 3 In eine unter Wasserstoff bei I Io bis II5c hergestellte
Lösung von I6 Teilen Leukothioindigo in 8oo Teilen Chlorbenzol werden I4 Teile Thioindigo
eingerührt. Nach 8stündigem Erhitzen auf I Io° unter Wasserstoff läßt man bis etwa
6o° erkalten, filtriert und wäscht das violettschwarze, kristallinische Chinhydron
(28 bis 29 Teile) mit Chlorbenzol und trocknet. Es stimmt in seinen Eigenschaften
mit dem in Beispiel I beschriebenen Produkt vollkommen überein.
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Daß in dem violettschwarzen, kristallischen Reaktionsprodukt tatsächlich
eine chinhydronartige Additionsverbindung von Leukothioindigo und Thioindigo im
Verhältnis I : I vorliegt, zeigt sich z. B. bei der Reduktion mit Nickel und Wasserstoff.
Im Vergleich zu Thioindigo ist hier zur vollständigen Überführung in die Leukoverbindung
nur die halbe Wasserstoffmenge erforderlich. Beispiel In eine in der Hitze unter
Wasserstoff hergestellte und filtrierte Lösung von I6 Teilen Leuko-6₧6'-diäthoxythioindigo
in einem Gemisch von 4oo Teilen Alkohol, 45o Teilen Wasser und 35 Teilen Natronlauge
von 3o° Bé wird eine durch Mahlen von 8 Teilen 6- 6'-Diäthoxythioindigo und So Teilen
Alkohol erhaltene Suspension eingetragen und anschließend noch I9o Teile Natronlauge
von 3o° Be. Sogleich bildet sich ein dunkelbraunes Additionsprodukt. Nach 1/2stündigem
Rühren unter Wasserstoff bei 65 bis 70° wird auf etwa 20° gekühlt, filtriert und
zur Entfernung der überschüssigen, nicht in Reaktion getretenen Leukoverbindungen
mit viel unter Durchleiten von Wasserstoff ausgekochtem, dann wieder abgekühltem
Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Wasserstoffstrom bei 7o bis go° erhält man
aus den S Teilen Farbstoff I6 Teile des, dunkelbraunen Chinhy drons, das sich zu
einem schweren, sandigen Pulver verreiben läßt. Es löst sich mit violetter Farbe
in konzentrierter Schwefelsäure und färbt Baumwolle aus grünlichgelber Küpe in den
für 6 - 6'-Diäthoxy thioindigo charakteristischen Orangefarbtönen. Beim Erhitzen
mit Wasser tritt rasch Spalturig ein, wobei sich aus dem sandigen, schweren Produkt
die Spaltprodukte in Form von äußerst feinen Flocken ausscheiden.
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Das braune Chinhydron enthält außer den Farbstoffkomponenten geringe
Mengen Natrium chemisch gebunden, das bei der Spaltungsreaktion mit Wasser das Auftreten
der phenolphthaleinalkalischen Reaktion des wäßrigen Anteils bedingt. Anstatt, wie
in diesem und den folgenden Beispielen angegeben, mit einem großen Überschuß der
Leukoverbindung zu arbeiten, kann man auch die Leukoverbindungen und Farbstoffe
im Molverhältnis I : I aufeinander einwirken lassen. Beispiel 5 Nach der Überführung
von 2o Teilen 4₧ 4' -Dimethyl-6 - 6'-dichlorthioindigo, suspendiert in einem
Gemisch von Iooo Teilen Alkohol und 2o Teilen Natronlauge von 3o° Be, in die Leukoverbindung
mit Hilfe von Nickelkatalysator und Wasserstoff wird in die vom Katalysator unter
Wasserstoff abfiltrierte Lösung eine in einer Mühle aus 8 Teilen 4 - 4'-Dimethyl-6
₧ 6'-dichlorthioindigo, Ioo Teilen Wasser und 5 Teilen Natronlauge von 3o°
Be hergestellte Paste eingetragen und sogleich anschließend noch 35o Teile Natronlauge
von 3o° Be. Die anfänglich rote Farbe des Reaktionsgemisches geht raschin Braun
über. Nach ½stündigem Rühren bei etwa 7o° unter Wasserstoff wird gekühlt, filtriert
und zur Entfernung der überschüssigen, nicht in Reaktion getretenen Leukoverbindung
mit viel unter Durchleiten von Wasserstoff ausgekochtem, dann wieder abgekühltem
Wasser gewaschen. Das etwas rotstichigdunkelbraune Chinhydron (I6Teile), das sich
nach dem Trocknen im Wasserstoffstrom zu einem schweren, sandigen Pulver verreiben
läßt, löst sich mit rötlichvioletter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und färbt
Baumwolle aus grünlichgelber Küpe in den bekannten leuchtenden Rosatön en des 4₧
4'-Dimethyl-6 - 6'-dichlorthioindigo.
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Das Verhalten dieses Chinhydrons beim Spalten mit Wasser in der Hitze
ist demjenigen des in Beispiel 4 beschriebenen Produktes durchaus ähnlich. Die Titration
des bei der Spaltung frei werdenden Alkalis läßt auf die Gegenwart von I Atom Alkalimetall
im Chinhvdronmolekül schließen. Beispiel 6 Zu der wie in Beispiel 4 hergestellten
und filtrierten Lösung von 16 Teilen Leuko-6 - 6'-diäthoxythioindigo wird nach Zusatz
von igo Teilen Natronlauge von 3o° Be unter Wasserstoff eine Paste zugegeben, die
durch Mahlen von S Teilen .4. - 4'-Dimethyl-6 - 6'-dichlorthioindi-go mit ioo Teilen
Alkohol erhalten wurde. Es entsteht eine dunkelbraune Suspension, die nach 1/2stündigem
Rühren bei 70 bis 75° auf etwa 20° abgekühlt, unter Wasserstoff abgenutscht,
mit viel Wasser, das durch Auskochen unter Durchleiten von Wasserstoff von eingeschlossener
Luft befreit «-orden war, gewaschen und hei So bis ioo° getrocknet wird. Man erhält
16 feile braunviolettes Chinhydron, das sich zu einem schweren, sandigen Pulver
zerreiben
läßt, neben demn überschüssigen, unverändert gebliebenen Leuko-6 ₧ 6'-diäthoxythioindigo
im Filtrat.
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Das Chinhydron löst sich mit violetter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure
und färbt Baumwolle aus grünlichgelber Küpe in gelbstichigen Scharlachtönen. Bei
der Spaltung durch Erhitzen mit Wasser entsteht aus dem schweren sandigen Pulver
eine feinflockige Suspension der Spaltprodukte, während der wäßrigen Lösung phenolphthaleinalkalische
Reaktion erteilt wird.
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Ein Chinhydron mit ähnlichen Eigenschaften, das Baumwolle in blaustichigeren
Scharlachtönen färbt, erhält man in analoger Weise, wenn man 4 ₧ 4'-Dimethyl-6
₧ 6'-dichlorthioindigo in der Leukoform mit 6 ₧ 6'-Diäthoxythioindigo
in Reaktion bringt. Beispiel 7 I6 Teile Leuko-6 ₧ 6'-diäthoxythioindigo werden
nach den Angaben des Beispiels 4 in Lösung gebracht und nach dem Filtrieren unter
Wasserstoff mit I9o Teilen Natronlauge von 30° Bé und mit einem durch Mahlen von
8 Teilen Bis-2 ₧ I-naphththioindigo mit 8o Teilen Alkohol hergestellten Farbstoffteig
versetzt. Nach 1/2stündigem Rühren bei 7o bis 75° wird die dunkelbraune Suspension
auf etwa 2o° gekühlt, unter Wasserstoff abgenutscht, darauf durch Waschen mit viel
unter Durchleiten von Wasserstoff ausgekochtem und wiedererkaltetem Wasser von der
nicht in Reaktion getretenen Leukoverbindung befreit und schließlich im Wasserstoffstrom
bei 8o bis Ioo° getrocknet. Das so erhaltene dunkelbraune Chinhydron (I5 bis I6
Teile) löst sich mit blauer Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und färbt Baumwolle
aus orangefarbiger Küpe in rotbraunen Tönen. Beim Spalten des dunkelbraunen Chinhydrons
durch Erhitzen mit Wasser entsteht eine hellere rötlichbraune Suspension der Spaltprodukte.
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Beispiel 8 384 Teile 6₧6'-Diäthoxythioindigo und 386 Teile
einer in üblicher Weise hergestellten Leukoverbindung des 6 ₧ 6'-Diäthöxythioindigos
werden mit 32oo Teilen Wasser und Iooo Teilen 3o%iger Natronlauge zu einem einheitlichen
Brei verrührt, hierauf unter gutem Rühren auf 75° erhitzt und bei dieser Temperatur
so lange gehalten, bis sich der anfänglich orange gefärbte Teig in einen feinkristallinen,
braunschwarz gefärbten Brei verwandelt hat. Nach vollendeter Umsetzung wird auf
gewöhnliche Temperatur abgekühlt.
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Die Reaktionsmischung kann in dieser Form unmittelbar zum Ansatz einer
Stammküpe verwendet werden und färbt Baumwolle aus rotgelber Küpe in reinen orangen,
echten Tönen.
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Ersetzt man in diesem Beispiel den 6 ₧ 6'-Diäthoxythioindigo
sowie die Leukoverbindung des 6 ₧ 6'-Diäthoxythioindigo durch einen anderen
indigoiden Küpenfarbstoff bzw. durch dessen Leukoverbindung z.B. 4 ₧ 4'-Dimethyl-6
₧ 6'-dichlorthioindigo, so erhält man ein Einwirkungsprodukt, das leicht
verküpt und Baumwolle aus der Küpenlösung in ähnlichen Tönen anfärbt wie der entsprechende
Ausgangsfarbstoff.
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Beispiel 9 386 Teile Leukoverbindung des 6 ₧ 6'-Diäthoxythioindigo
und 393 Teile 4 ₧ 4'-Dimethyl-6 # 6'-dichlorthioindigo werden mit 32oo Teilen
Wasser und iooo Teilen 3o%iger Natronlauge zu einem einheitlichen Brei verrührt,
hierauf unter gutem Rühren auf 75'
erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten,
bis sich die anfänglich rot gefärbte Masse in einen feinkristallinen, braunschwarz
gefärbten Brei verwandelt hat. Nach vollendeter Einwirkung wird auf gewöhnliche
Temperatur-abgekühlt.
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Die Reaktionsmischung kann in dieser Form unmittelbar zum Ansatz einer
Stammkü'pe verwendet werden und färbt Baumwolle aus rotgelber Küpe in reinen Scharlachtönen.
Beispiel io 384 Teile 6 # 6'-Diäthoxythioindigo werden mit Soo Teilen Wasser und
Zoo Teilen 3o°joiger Natronlauge zu einem einheitlichen Brei verrührt, nach Zugabe
von mo Teilen Natriumhydrosulfit (etwa 8o°/oig) unter sehr gutem Rühren auf 75°
erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis sich die anfänglich orange gefärbte
Masse in einen einheitlich feinkristallinen, braun gefärbten Brei verwandelt .hat,
was nach 2 bis 3 Stunden vier Fall ist. Nach vollendeter Umsetzung wird auf gewöhnliche
Temperatur abgekühlt.
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Die erhaltene, eine Spur phenolphthaleinalkalisch reagierende Reaktionsmischung
kann in dieser Form unmittelbar zum Ansatz einer Stammküpe verwendet werden und
färbt Baumwolle in echten orangen Tönen.
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Wesentlich rascher vollzieht sich die Umsetzung, wenn im obigen Beispiel
überschüssige Natronlauge, z. B. a6o Teile, verwendet werden. Die in diesem Falle
erhaltene alkalische Reaktionsmischung ist etwas dunkler gefärbt.
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Versetzt man die in diesem Beispiel erhältlichen Reaktionsmischungen
bei 15 bis 20° mit Salzsäure bis zur neutralen oder schwach sauren Reaktion, so
schlägt die
Farbe nach einiger Zeit, etwas rascher beim gelinden
Erwärmen, in Rotorange um, und man erhält nach dem Abfiltrieren, Auswaschen und
Trocknen ein rotes Produkt, das Baumwolle aus der Küpe in echten orangen Tönen färbt.
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Beispiel II 4o,6 Teile des durch Kondensation von 4 ₧ 5-Dichlor-7-nethoxyisatin-α-chlorid
mit 4-Chlor-I-oxynaphthalin hergestellten Farbstoffes werden mit I5o Teilen etwa
30%iger Natronlauge und Wasser angeteigt und nach Zugabe von i i Teilen Natriumhydrosulfit
(etwa 8o%ig) auf 7o bis So' erwärmt. Nachdem die Suspension einige Minuten bei dieser
Temperatur gerührt worden ist, wird gekühlt, filtriert und mit Wasser gewaschen.
Das in Form eines braunschwarzen Pulvers erhaltene Einwirkungsprodukt löst sich
in konzentrierter Schwefelsäure minit blaugrüner Farbe und färbt Baumwolle aus gelblichgrüner
Küpe in reinen Blautönen. Beim Trocknen durch Erwärmen oder durch längeres Liegen
an der Luft tritt Oxydation ein.
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Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn als Ausgangsmaterial
49,5 Teile des durch Kondensation von 4-Chlor-5-bron-7 -nethoxyisatin-x-chlorid
mit 4-Brom-I-ozynaphthalin hergestellten Farbstoffes verwendet werden. Beispiel
!I2 384 Teile 6 ₧ 6'-Diäthoxythioindigo und Teile einer in üblicher Weise
hergestellten Leukoverbindung des 6 ₧ 6'-Diäthoxythioindigo werden fnit 32oo
Teilen Wasser und Iooo Teilen 3o%iger Natronlauge zu einem einheitlichen Brei verrührt,
hierauf unter gutem Rühren auf 75° erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gehalten,
bis sich der anfänglich orange gefärbte Teig in einen feinkristallinen, braunschwarz
gefärbten Brei verwandelt hat, was nach etwa 3o Minuten der Fall ist. Nach vollendeter
Umnsetzung wird auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt und hierauf mit Sao Teilen
Isobuttersäure neutralisiert. Das erhaltene neue Einwirkungsprodukt verküpt in dieser
Teigformn sehr leicht und färbt Baumwolle aus rotgelber Küpe in reinen orangen,
echten Tönen.
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Der erhaltene Teig kann auch getrocknet werden. vorteilhaft im Vakuum
oder in einem Zerstäubungstrockner, wodurch ein Pulver erhalten wird, das sich ebenfalls
zum Färben eignet.
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Die in obigem Beispiel genannten 34o Teile Isobuttersäure können auch
durch äquivalente Mengen einer andern Säure, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure,
Essigsäure usw., ersetzt werden, doch ist es von besonderem Vorteil, wenn dazu Säuren
verwendet werden, die bei der Salzbildung zu Produkten führen, die hydrotrope Eigenschaften
haben. Beispiel I3 2 I Teile Flavanthren (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl. Nr.
I24I) werden in einem Gemisch von 7oo Teilen Alkohol, I5o Teilen Wasser und 5o Teilen
Io%iger Natronlauge suspendiert und bei Gegenwart von Nickelkatalysator so lange
mit Wasserstoff geschüttelt, bis die Aufnahme pro i Mol Flavanthren i Mol Wasserstoff
beträgt. Nach demn Entfernen des Katalysators durch Filtration bei 35 bis 4o° unter
Wasserstoff wird zu der tiefviolettblauen Lösung des Dihydroflavanthrens ein durch
Mahlen von Io Teilen Flavanthren mit Ioo Teilen Alkohol hergestellter Farbstoffteig
zugegeben, worauf man die Suspension ½ Stunde bei 7o bis 75c rührt, auf 4o bis a5°
abkühlt, unter Wasserstoff absaugt, mit viel luftfreiem Wasser wäscht und bei So
bis Ioo° trocknet. Man erhält 2I Teile braunes Chinhvdron neben unverändertem, nicht
in Reaktion getretenem Dihydroflavanthren im Filtrat. Das Chinhvdron löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe und färbt Baumwolle aus dunkelblauvioletter
Küpe in gelben Farbtönen. Beien Erhitzen mit Wasser tritt Spaltung ein, wobei das
sandige, braune Pulver langsam in eine feinflockige, gelbe Suspension übergeht.
Beim Verrühren des braunen, alkalifrei gewaschenen. dann mit verdünnter Salzsäure
überschichteten Chinhydrons mit I%iger Salzsäure in einer indifferenten Atmosphäre,
wie z. B. Wasserstoff, bei 5o bis 6o° färbt sich die Suspension grün, ohne daß3
sich die für das Chinhydron charakteristische Kristallform verändert. Beispiel i.1
In der bei Beispiel 13 beschriebenen Weise -werden 23 Teile Dibenzanthron bei Gegenwart
wart von Nickelkatalysator in die Dihydroverbindung übergeführt. Nach dem Abfiltrieren
vom Katalysator trägt man unter Wasserstoff in die dunkle, rotstichigviolette Lösung
eine durch Mahlen von lo Teilen Dibenzanthron mit loo Teilen Alkohol hergestellte
Farbstoffpaste ein und rührt l,'. Stunde bei ; o bis 75.0. Die auf .1o° erkaltete
Suspension wird darauf abgesaugt, mit luftfreiem Wasser gewaschen und im Wasserstoffstrom
bei So bis loo° getrocknet. Man erhält 2o Teile braunschwarzes, beim Zerreiben bronzeglänzende
kristallinische Bruchflächen aufweisendes Chinhydron neben unverändertem Dillydrodibenzanthron
im Filtrat. Das
Chinhydron löst sich mit violetter Farbe in konzentrierter
Schwefelsäure und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in rotstichigen Blautönen.
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Beispiel I5 2o Teile 4 ₧ 5 ₧ 4'₧ 5'-Dibenzothioindigo
werden in 5oo Teilen Alkohol suspendiert und nach Zugabe von 5o Teilen lo%iger Natronlauge
durch Schütteln mit Wasserstoff mit Hilfe von Nickelkatalysator in die Leukoverbindung
übergeführt. Die durch Filtrieren unter Wasserstoff vom Katalysator befreite Lösung
wird mit 6o Teilen 3o%oiger Natronlauge versetzt und mit einer aus Io Teilen 4 ₧
5 ₧,4' 5'-Dibenzothioindigo mit 5o Teilen Alkohol uid 5o Teilen Wasser hergestellten
Paste bei 65 bis 7o° 1/2 Stunde unter Wasserstoff verrührt. Dabei färbt sich die
Suspension schwarz. Nach demn Abkühlen auf etwa a5° wird filtriert, unter Wasserstoff
mit ausgekochtem Wasser gewaschen und bei go bis Ioo° getrocknet. Das dabei in Form
eines schwarzen, sandigen Pulvers erhaltene Produkt löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe und färbt Baumwolle aus oranger Küpe in reinen
Brauntönen.
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Beim Verrühren des schwarzen, alkalifrei gewaschenen und mit verdünnter
Salzsäure überschichteten Chinhydrons mit i%oiger Salzsäure unter Wasserstoff bei
7o bis 75° hellt sich die Farbe der Suspension auf, ohne daß dabei das Produkt die
für das Chinhydron charakteristischen Eigenschaften verliert.
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Beispiel I6 Nach der Überführung von I5 Teilen 5 ₧ 5'₧
7 ₧ 7'-Tetrabromindigo, suspendiert in einem Gemisch von 5oo Teilen Alkohol,
3oo Teilen Wasser und I4 Teilen Natronlauge von 3o° Bé, in die Leukoverbindung mit
Hilfe von Nickelkatalysator und Wasserstoff wird in die vom Katalysator unter Wasserstoff
abfiltrierte Lösung eine feine Suspension von Io Teilen 5 ₧ 5'₧ 7
₧ 7'-Tetrabromindigo in go Teilen Alkohol eingetragen. Beim etwa ½2stündigen
Rühren und Erhitzen auf 6o bis 7o° unter Wasserstoff färbt sich das Reaktionsgemisch
schwarz. Nach dem Abkühlen auf z5° wird filtriert und zur Entfernung der überschüssigen,
nicht in Reaktion getretenen Leukoverbindung mit viel ausgekochtem Wasser gewaschen
und im Wasserstoffstrom bei go bis Ioo° getrocknet. Das schwach grünstichigschwarze,
sandige Chinhydron löst sich mit grünstichigblauer Farbe in konzentrierter Schwefelsäure
und färbt Baumwolle aus grüngelber Küpe in reinen Blautönen. Trotz der sandigen,
kristallinischen Beschaffenheit verküpt das Produkt sehr leicht. Beispiel I7 393
Teile 4 - 4'-Dimethyl-6 ₧ 6'-dichlorthioindigo werden in Form einer 162/3
%oigen Paste mit 574 Teilen Natronlauge (30%), I55 Teilen hochsulfoniertem Rizinusöl
und I55 Teilen Butylenglykol auf 6o° erhitzt. Hierauf werden unter gutem Rühren
i3oTeile Natriumhydrosulfit (8o%) zugegeben, wobei die Temperatur rasch auf 7o bis
75° steigt. Nach Istündigem Rühren bei 7o bis 75' wird der entstandene schwarze
Brei auf 2o° abgekühlt und dort langsam mit einem Gemisch aus 54o Teilen Salzsäure
(30%) und I3oo Teilen Wasser auf deutlich lakmussaure Reaktion gestellt. Dabei schlägt
die schwarze Farbe des Breies nach und nach, schneller unter Zusatz von verteilenden
Mitteln in ein klares Rotviolett um. Hierauf wird filtriert und mit kaltem Wasser
säurefrei gewaschen. Das erhaltene Farbstoffpräparat kann entweder getrocknet oder
vorteilhafter in Pastenform verküpt werden. Es verküpt leichter und schneller als
der Ausgangsfarbstoff, erfordert zur Verküpung weniger Natriumhydrosulfit als der
Ausgangsfarbstoff und färbt Baumwolle aus orange gefärbter Küpe in reinen Rosatönen.
Beispiel I8 384 Teile 6 ₧ 6'-Diäthoxythioindigo werden in Formeiner unter
Zusatz von Sulfitablauge oder anderen verteilenden Mitteln durch Vermahlen hergestellten
25 %igen Paste mnit 532 Teilen Natronlauge (3o%) -vermischt und auf 55° erhitzt.
Hierauf werden unter gutem Rühren I15 Teile .Natriumhydrosulfit (8o0/0) zugegeben,
wobei die Temperatur rasch auf 70° steigt. Nach 1stündigem Rühren bei 70° wird der
entstandene tiefschwarze Brei auf 2o° abgekühlt und dort langsam mit einem Gemisch
aus 5oo Teilen Salzsäure (30 0@0) und 8oo Teilen Wasser auf deutlich lakmussaure
Reaktion gestellt. Dabei schlägt ,die schwarze Farbe nach und nach, schneller unter
Zusatz von verteilenden Mitteln in ein klares Orange um. Hierauf wird filtriert
und mit kaltem Wasser säurefrei gewaschen. Das erhaltene Farbstoffpräp.arat kann
entweder getrocknet oder vorteilhafter in Pastenform verküpt werden. Es verküpt
leichter und schneller als der Ausgangsfarbstoff, erfordert zur Verküpung weniger
Natriumhydrosulfit als der Ausgangsfarbstoff und färbt Baumwolle aus rotgelber Küpe
in reinen orangen Tönen.