DE571333C - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und Farbstoffzwischenprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und Farbstoffzwischenprodukten Es ist bekannt, Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe dadurch herzustellen, daß man die Kondensationsproduktd aus i-Halogen-bzw. i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäuren und Aminoderivaten von Diarylketon-o-carbonsäuren so lange mit wasserentziehenden Mitteln behandelt, bis die entstandenen Produkte alkaliunlöslich geworden sind.
• Beispielsweise kann man 3-Amino-4-methyldiphenylketon-2'-carbonsäure und i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure miteinander zur Reaktion bringen. Man erhält ein violettes Pulver, das in Alkali mit rotvioletter Farbe löslich ist; auf Zusatz von Hy drosulfit geht die Farbe der alkalischen Lösung in helles Braunrot über. In dem Erzeugnis sind die Ausgangsstoffe über eine Imidbrücke gebunden vorzustellen. Das auf diese Weise hergestellte Kondensationsprodukt kann zur Herbeiführung eines Ringschlusses mit Schwefelsäure behandelt werden, so daß man einen Stoff erhält, in dem der Anthrachinonring über eine Carbonyl- und eine Imidbrücke mit der Diphenylketoncarbonsäure gebunden ist. Der erhaltene Stoff ist in Alkali noch mit rotvioletter Farbe löslich, in alkalischem Hydrosulfit löst er sich aber im Gegensatz zum Ausgangsprodukt mit der charakteristischen tiefvioletten Farbe der Anthrachinonacridone. Durch weitere Ringschlußbildung mit Schwefelsäure erhält man ein Erzeugnis, das in verdünnten Alkalien nicht mehr löslich ist und das nach dem Trocknen ein rötlichbraunes Pulver darstellt, welches in den meisten organischen Lösungsmitteln sehr schwer sich löst. Mit alkalischem Hydrosulfit gibt es eine tiefviolett gefärbte Küpe, aus der Baumwolle in bräunlichen Tönen angefärbt wird, die durch Einwirkung der Luft, rascher durch Oxydationsmittel, in ein lebhaftes rotstichiges Orange von hervorragenden Echtheitseigenschaften übergehen. In dem Erzeugnis sind zwei Anthrachinonreste über eine Carbonyl-und Imidbrücke miteinander verbunden.
• Demgegenüber besteht das Verfahren nach der Erfindung darin, daß eine 2-Benzoylbenzoesäure, die in 4'-Stellung eine Halogen-oder eine Aminogruppe und außerdem in 3'-Stellung eine Nitrogruppe enthält, mit einem i-Amino- bzw. i-Halogenanthrachinon kondensiert wird. Durch Behandlung des erhaltenen Erzeugnisses mit Reduktionsmitteln können Phenazinderivate gewonnen werden. Man erhält solche Phenazinderivate, die zum Ringschluß fähig sind und Erzeugnisse von der Art des N-Dihydro-i, 2,2', i'-anthrachinonazins ergeben, bei denen also zwei Anthrachinonringe über zwei Imidbrücken miteinander gekuppelt sind.
• Im folgenden sind die wahrscheinlichen Strukturformeln der Körper, deren Herstellung weiter unten beschrieben werden soll, dargestellt.
• I ist die wahrscheinliche Konstitutionsformel eines Stoffes, der durch Kondensation von 4'-Chlor-5'-nitro-2-benzoylbenzoesäure und i-Aminoanthrachinon entsteht.
• II ist die wahrscheinliche Konstitutionsformel für ein nach der Erfindung hergestelltes Phenazin. Wenn man den Stoff der Formel II mit Ringschluß herbeiführenden Mitteln behandelt, so erhält man einen Stoff von der Art des N-Dihydro-i, 2,:2', i'-dianthrachinonazins. Es werden durch die Erfindung also neue Körper mit Färbeigenschaften erzeugt, welche von denjenigen der Stoffe, die nach dem bekannten Verfahren herstellbar sind, abweichen.
• Die Kondensierung zur Diarylaminstufe wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man die Ausgangsstoffe in einem Lösungsmittel, z. B. Nitrobenzol öder Naphthalin, mit oder ohne einen Katalysator sowie mit oder ohne ein säurebindendes Mittel erhitzt. Das säurebindende Mittel und der Katalysator werden durch die Reaktionsfähigkeit der gewählten Ausgangsstoffe bestimmt. Die Benzoylbenzoesäuren werden zweckmäßig vor der Kondensierung in Ester umgewandelt, besonders wenn man Alkalisalze als Säureabsorptionsmittel verwendet.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ausführung der Erfindung im einzelnen. Teile und Prozente bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
• Beispiel i 2- (4'-Chlor-3'-nitrobenzoyl) -benzoesäure wird in ihren Methylester z. B. durch Behandeln mit Methylalkohol und Schwefelsäure übergeführt.
• 14,5 Teile dieses Methylesters werden dann mit io Teilen i-Aminoanthrachinon, io Teilen calcinierter Soda und 0,5 Teilen Kupferbronze zu ioo Teilen Nitrobenzol hinzugesetzt.
• Die Mischung wird 12 Stunden lang unter Rückfluß gekocht und dabei gleichzeitig gut gerührt. Die Kupfer- und Natriumsalze werden durch heißes Filtrieren entfernt. Das Nitrobenzol wird mit Wasserdampf abdestilliert. Das erhaltene Erzeugnis wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es ist von brauner Farbe und färbt Wolle oder Acetatseide direkt. .
• Beispiel e 16 Teile des trockenen, nach Beispiel i erhaltenen Kondensationsproduktes werden zu 48 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid (von ungefähr 3504 Na. S -Gehalt) und 3oo Teilen Alkohol zugesetzt. Die Mischung wird unter Rückfluß % Stunde lang bei 85° C erwärmt, wobei die Farbe von Dunkelrotbraun in Grün umschlägt. Wenn man eine weitere Viertelstunde erhitzt hat, wird die ganze Reaktionsmasse in 2ooo Teile Wasser geschüttet; dann bläst man einige Stunden lang Luft hindurch, Altriert heiß, läßt abkühlen und macht mit verdünnter Schwefelsäure bis zur Ko.ngorotreaktion sauer. Es scheiden sich blaue Flocken ab, die man abfiltriert, säurefrei wäscht und trocknet.
• Während des nach diesem Beispiel durchgeführten Verfahrens scheint die Methylestergruppe hydrolysiert zu werden. Das Erzeugnis färbt Wolle in dunkelblauen Farbtönen aus einem saunen Bade. Es zeigt auch den Vorteil, daß es in organischen Lösungsmitteln etwas löslich ist, so daß es zur Herstellung von Lacken u. dgl. verwendet werden kann.
• Durch Behandlung mit Kondensationsmitteln, welche Wasser binden, gibt es blaue Küpenfarbstoffe.
• Beispiel 3 33,3 Teile vom Methylester der 4'-Chlor -3'-nitro-2-benzoy lbenzoesäure, 24Teile i Amino-4-oxy anthrachinon, i 8 Teile Natriumcarbonat, z Teil Kupferpulver und i 5o Teile Nitrobenzol werden unter Rückfluß ungefähr 8 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Danach wird bei ungefähr 200° C filtriert und der Rückstand mit 25 Teilen heißem Nitrobenzol ausgewaschen. Die Filtrate sowie die Waschflüssigkeit werden einer Wasserdampfdestillation unterworfen.
• Man erhält ein dunkelbraunrotes Erzeugnis, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst.
• Beispiel 2o Teile des nach dem vorhergehenden Beispiel erhaltenen Produktes, 6o Teile Natriumsulfid und- 3oo Teile Methylalkohol werden unter Rückfluß i Stunde lang zum Sieden erhitzt. Die Farbe wechselt von einem rötlichen Blau zu einem leuchtenden Grünlichblau. Man gießt die Reaktionsmasse in 15oo Teile Wasser,. bläst 16 Stunden lang Luft hindurch, säuert an und filtriert.
• Das erhaltene Produkt ist ein leuchtend blauer fester Körper, vermutlich ein Phenazin, und löst §ich in Schwefelsäure mit gelblichroter Farbe Erhitzt man io Teile dieses Körpers in ioo Teilen ioo°/oiger Schwefelsäure i Stunde lang bei ioo° C; gießt dann inWasser und filtriert, so erhält man ein Produkt, das Baumwolle grünlichblau aus einer bläulichgrauen Küpe färbt.
• Beispiel s 33,3 Teile des Äthylesters der 2-(q.'-Chlor-3'-nitrobenzoyl)-benzoesäure, 12 Teile i,5-Diaminoanthrachinon, 2o Teile Natriumcarbönat, i Teil Kupfer und 15o Teile Nitrobenzol werden bei ungefähr 2i5° C unter Rückfluß 16 Stunden lang bei gutem Rühren zum Sieden erhitzt. Das Erzeugnis wird dann bei ungefähr 2oo° C filtriert und der Rückstand mit 25 Teilen heißem Nitrobenzol ausgewaschen.
• Die Filtrate und Waschflüssigkeiten werden der Wasserdampfdestillation unterworfen und noch einmal filtriert. Man erhält ein rötlichbraunes Erzeugnis, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst.
• Beispiel 6 2o Teile=des nach dem vorhergehenden Beispiel erhaltenen Erzeugnisses, 12o Teile Natriumsulfid und 6oo Teile Methylalkohol werden unter Rückfluß 16 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Die Farbe wechselt von Rötlichbraun zum Grünlichblau. Das Erzeugnis schüttet man dann in 21 Wasser, säuert an und filtriert. Man erhält einen grünlichschwarzen Körper, der sich in konzentrierter, ungefähr 9q.°/oiger Schwefelsäure mit violettroter Farbe löst.
• Erhitzt man io Teile dieses Erzeugnisses in ioo Teilen ioo°/oiger Schwefelsäure i Stunde lang bei -ioo° C und isoliert in üblicher Weise, so 'erhält man einen grünlichschwarzen Körper, der Baumwolle in grünen Tönen aus einer gelbgrünen Küpe färbt.
• Beispiel ? 6,3 Teile des Methylesters der 2-(4'-Amino-3'-nitrobenzoyl)-benzoesäure, erhalten durch ungefähr 8stündiges Erhitzen von i Teil der Benzoylbenzoesäure mit 2o Teilern Methylalkohol und 9,1 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (ungefähr 9eloig)., 5,3 Teilen i-Chloranthrachinon, 5 Teilen Kupferpulver, 5 Teilen Natriumacetat, 5 Teilen Magnesiumcarbonat und 5o Teilen Nitrobenzol, werden unter Rückfluß 16 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Das erhaltene Erzeugnis wird wie nach den vorhergehenden Beispielen isoliert. Es ist ein dunkelorangefarbiger Körper, der sich in Schwefelsäure mit gelblichroter Farbe löst. Beispiel 8 5 Teile des nach dem obigen Beispiel erhaltenen Erzeugnisses, 3o Teile Natriumsulfid und 6o Teile Methylalkohol werden q. Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Erzeugnis ändert seinen Farbton von Rötlichblau nach Grünlichblau. Man gießt es in 40o Teile Wasser, säuert mit Salzsäure an, filtriert schnell, wäscht säurefrei und trocknet. Das erhaltene Erzeugnis ist dunkelgrün und gibt eine schwefelsaure Lösung von roter Farbe.
• Das Erzeugnis kann in Schwefelsäure dem Ringschluß in gleicher Weise wie nach den vorhergehenden Beispielen unterworfen werden. Es scheint das gleiche zu sein, das am Schluß von Beispiele angeführt ist.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte sind teils Farbstoffzwischenprodukte, teils Farbstoffe. Sie können in Verbindungen übergeführt werden, die 2 Anthrachinonkerne enthalten, insbesondere Verbindungen vom Dianthrachinonazintyp.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und Farbstoffzwischenprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß eine 2-Benzoylbenzoesäure, die in q.'-Stellung eine Halogen- oder eine Aminogruppe und außerdem in 3'-Stellung eine Nitrogruppe enthält, mit einem i-Amino- bzw. i-Halogenanthrachinon umgesetzt und dann gegebenenfalls das Kondensationsprodukt durch Reduktion in ein Phenazinderivat übergeführt wird.