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Verfahren zur Herstellung von Selenverbindungen der Benzanthronreihe
In der deutschen Patentschrift 26q.94= ist ein Verfahren zur- Herstellung von Diseleniden
der Anthrachinonreihe, in der deutschen Patentschrift 441748 ein solches zur Behandlung
von Benzanthron mit Schwefelhalogeniden und in der deutschen Patentschrift 462,
154 ein Verfahren zur Herstellung von Benzanthronylsulfiden beschrieben.
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Es wurde nun gefunden, daß man eine Verbindung von wahrscheinlich
folgender Formel:
erhält, wenn man Bz-i-Halogenbenzanthrone mit Selenpulver in einem hochsiedenden
Lösungsmittel mit oder ohne Zusatz eines Halogen oder Halogenwasserstoff bindenden
Stoffes erhitzt. Die Reaktion verläuft hierbei vermutlich wie folgt:
Beispiel i ioo Teile Bz-i-Brombenzanthron, 14 Teile fein gepulvertes Selen und ao
Teile gepulverter Kalk werden unter starkem Rühren in 5oo Gewichtsteilen hochsiedenden
Petroleums 8 Stunden auf 22o° C erhitzt oder bis das feste Reaktionsprodukt, wenn
in konzentrierter
Schwefelsäure gelöst, eine kräftige grün blaue
Färbung ergibt. Da Bz-i-Brombenzanthron sich in Schwefelsäure mit roter Farbe löst,
so gibt diese Farbenprobe einen guter. Hinweis für die Beurteilung des Verlauf:
der Reaktion. Nach beendeter Reaktion wird die Mischung auf 50° C abgekühlt, filtriert,
der Filterrückstand gründlich mit heißem Wässer gewaschen, getrocknet und schließlich
mit Salzsäure vom Kalk befreit. BeiEpiel2 Eine Lösung von Zoo Teilen Bz-i-Brombenzanthron
in 3oo Gewichtsteilen Trichlorbenzol wird mit Zoo Gewichtsteilen hochsiedenden Petroleums
und 1q. Gewichtsteilen Selen versetzt und das Ganze dann auf 21o bis 22o° C erhitzt,
bis das Reaktionsprodukt in konzentrierter Schwefelsäure eine grünblaue Lösung ergibt.
Die Lösung wird alsdann abgekühlt, das Reaktionsprodukt abfiltriert und getrocknet.
Das so erhaltene Produkt gleicht dem nach Beispiel i erhaltenen, ist aber frei von
Kalk oder anorganischen Salzen. B-eispiel3 6o g Bz-i-Chlorbenzanthron, hergestellt
durch Chlorieren von Benzanthron in o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol mittels Chlorgases
oder Chlorschwefels, werden in 3009
Tetrahydronaphthalin gelöst, die Lösung
mit 2o,5 g Natriumäcetat und io g Selen versetzt, worauf das Gemisch unter Rückfluß
so lange erhitzt wird, bis eine Probe in konzentrierter Schwefelsäure eine rein
grünblaue Lösung ergibt. Man läßt dann erkalten, filtriert das feste Reaktionsprodukt
ab, wäscht es aus und trocknet es wie gewöhnlich. Das erhaltene Reaktionsprodukt
ist identisch mit dem nach den Beispielen i und 2 erhältlichen.
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Es stellt ein körniges gelbbraunes Pulver dar, das wenig löslich in
kalten organischen Lösungsmitteln, aber ziemlich gut löslich in heißem Nitrobenzol
oder o-Dichlorbenzol ist, aus denen es in dicken, spitzen Nadeln von goldgelber
Farbe auskristallisiert. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit kräftiger,
reiner grünblauer Farbe. Es ist praktisch unlöslich in alkalischem Natriumhydrosulfit.
Nach erfolgtem Auslaugen mit einer Schwefelnatriumlösung zur Entfernung überschüssigen
Selens und Umkristallisieren aus Nitrobenzol zeigt das Produkt einen Schmelzpunkt
von 336 bis 337° C und einen Selengehalt von 14,97 °/o. Der theoretische Selengehalt
des Bz-i-Bz-il-Dibenzanthronylselenides beträgt 14,74'/,. Beispiel q.
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5o g Dibrombenzanthron, hergestellt durch weiteres Bromieren von Bz-i-Brombenzanthron
in wässeriger Suspension oder durch Behandeln von trockenem Benzanthron mit überschüssigem
flüssigem Brom, 5,6 g Selen und 11,7 g entwässertes Natriumacetat werden in 25o
g Tetrahydronaphthalin eingerührt, worauf das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß,
oder bis eine Probe in konzentrierter Schwefelsäure eine blaugrüne Lösung ergibt,
erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann gekühlt, filtriert, der Filterkuchen
mit Alkohol und darauf mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Das Reaktionsprodukt
stellt ein orangebraunes Pulver dar, das sowohl Brom als auch Selen enthält. Es
läßt sich leicht aus heißem Nitrobenzol umkristallisieren und bildet dann dünne
gekrümmte Nadeln von orangegelber Farbe.
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Das vorstehend beschriebene Verfahren ist nicht auf unsubstituiertes
Bz-i-Brombenzanthron beschränkt. In dem Bz-i-Brombenzanthronmolekül können auch
- Substituenten vorhanden sein, sofern die 2-Stellung noch frei bleibt. Diese frei
zu halten, ist nötig, wenn das Dibenzanthronylselenid in Isoviolanthron übergeführt
werden soll. Dies ergibt sich klar aus nachstehenden Formeln, die den Reaktionsverlauf
zeigen. Die in der Bz-i-Brombenzanthronformel mit x bezeichneten Stellungen sind
diejenigen, welche ohne Schaden bei diesem Verfahren substituiert werdenkönnen.
(Formeln s. folgende Seite.) Gute Resultate wurden auch erhalten bei Verwendung
eines bromsubstituierten Bz-i-Brombenzanthrons der Formel Das Produkt nach Beispiel
d. gehört zu dieser Gruppe von Verbindungen.
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Ebenso beschränkt sich die Erfindung nicht auf die Verwendung nur
eines Bz-i-Halogenbenzanthrons. Vielmehr können auch mannigfache Mischungen von
solchen in angegebener Weise behandelt werden. In solchem Falle kann das entstehende
Dibenzanthronylselenid symmetrisch oder unsymnetrisch sein oder ein Gemisch von
verschie-3enen Dibenzanthronylseleniden entstehen. Die genaue Zusammensetzung des
Reaktions-
produktes hängt von verschiedenen Faktoren, wie von Löslichkeit, che#nischer Aktivität
u..dgl., ab.
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Von den Halogenverbindungen werden vorzugsweise, das Bz-r-Chlorbenzanthron
und das Bz-z-Brombenzanthron verwendet, welch letzteres gute Resultate ergibt.
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An Stelle von Kalk können auch andere Stoffe, die Halogen oder Halogenwasserstoff
zu binden vermögen, Verwendung finden, so z. B. Natriumacetat, Natriumsulfit, Natriumbisulfit,
Natriumcarbonat oder Natriumbenzoat. An Stelle der genannten Natriumsalze können
auch die entsprechenden Ammonium- oder Kaliumsalze verwendet werden. Des weiteren
kann man auch Ammoniakgas über die kochende Mischung leiten, um ein gleiches Resultat
zu erzielen. Zwar können alle hochsiedenden Lösungsmittel (ebenso auch niedrigsiedende
unter entsprechendem Druck) bei diesem Verfahren benutzt werden, indessen empfiehlt
es sich doch mehr, ein leicht halogenierbares oder ein Lösungsmittel mit hohem Wasserstoffgehalt
zu
verwenden, wie z. B. hochsiedende Petroleumöle, hydrierte Naphthaline, wie Di-,.
Tetra-, Hexa- oder Dekahydronaphthalin, Kerosen, Paraffinöl oder Trichlorbenzol
in Mischung mit einem oder mehreren der sogenannten Lösungsmittel.
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Die neue Selenverbindung der Benzanthronreihe ist ein wertvolles Zwischenprodukt
für die Herstellung von Benzanthronlcüpenfarbstoffen. Durch Behandeln dieses Zwischenproduktes
entweder für sich allein oder in Verbindung mit Benzanthron mit Hilfe alkalischer
Kondensationsmittel erhält man Isoviolanthron von hoher Reinheit.
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Wenn in der Dibenzanthronylselenidschmelze ein Benzanthron zugegen
ist, so erhält man eine höhere Ausbeute an Isoviolanthron, und zwar erhöht sich
die Ausbeute mit steigendem Benzanthrongehalte, bis das Verhältnis von r Mol. Benzanthron
auf je i Mol. Dibenzanthronylselenid erreicht ist.
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Aus dem neuen Zwischenprodukt hergestelltes Isoviolanthron liefert
direkt Färbungen von guter Leuchtkraft und sehr rötlicher Nuance, es kann auch chloriert
werden und ergibt dann in sehr guten Ausbeuten einen Farbstoff, der in kräftigen
leuchtenden und lebhaft rötlichen Violettönen anfärbt. Aus Dibenzanthronylselenid
hergestelltes Isoviolanthron liefert rötere Färbungen als das aus Dibenzanthronylsulfid
hergestellte.