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Verfahren zur Herstellung von indigoiden Farbstoffen und deren Zwischenprodukten.
Die Thiaglykolcarbonsäuren- bzw. die Oxythiophenderivate der 2, 3-Anthrachinonreihe
und die sich davon ableitenden indigoiden Farbstoffe sind noch nicht beschrieben
worden.
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Es wurde gefunden, daß diese neuen Verbindungen erhalten werden, wenn
man zunächst die Anthrachinon-2-thioglykol-3-carbonsäure herstellt, indem man entweder
2-Halogenanthracllinon-3-carbonsäure mit Thioglykolsäure kondensiert, oder indem
man die Anthracbinon-2-merkapto-3-carbonsäure mit Monohalogenessigsäuren umsetzt.
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Die so erhaltene Anthrachinon-2-thioglykol-3-carbonsäure kann hierauf
durch Behandeln mit kondensierend wirkenden Mitteln in Anthrachinon-2, 3-oxythiophenderivate
verwandelt werden.
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Die Anthrachinon - 2 - thioglykol - 3 - carbonsäure sowie die entsprechenden
Oxythiophenderivate werden nun durch Behandeln, entweder mit oxydierend «--rkendezi
Mitteln oder in Gegenwart von Kon Sensationsmitteln, mit den üblichen Komponenten,
welche zur Herstellung indigoider Farbstoffe verwendbar sind, wie u. a. Isatinen,
i, 2-Dione der Benzo-oder Naphthothiofurane, Acenaphthenchinonen, Naphthochinonen
und den Substitutionsprodukten dieser Verbindungen sowie deren Aniliden und Halogeniden,
in indigoide Farbstoffe von den verschiedensten Farbtönen übergeführt, welche sich
durch sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnen. Durch Halogenieren können die
Eigenschaften dieser Farbstoffe noch verbessert werden.
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Beispiel i. 92 Teile 2-chloranthrachinon-3-carbonsaures Natrium und
:16,2 Teile thioglykolsaures Natrium werden zusammen mit 6oo Teilen Wasser in einem
geschlossenen Gefäß mehrere Stunden auf i 2o' erhitzt.
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Nach dem Abkühlen wird das hellbraun abgeschiedene Reaktionsprodukt
abgesaugt, mit heißer Sodalösung extrahiert und das Extrakt heiß mit verdünnter
Schwefelsäure gefällt.
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Die so gewonnene Anthrachinon-2-thioglykol-3-carbonsäure bildet ein
gelbes Pulver, das sich bei etwa i go° bräunt. Sie ist in Nitrobenzol, Alkohol,
Eisessig und heißem Wasser schwer, dagegen in Schwefelsäure mit tiefscharlachroter,
in Chlorsulfonsäure mit braunoranger und in kaltem Alkali mit olivegelber Farbe
leicht löslich.
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Die Anthrachinon-2-thioglykol-3-carl)onsäure kann auch durch Kondensation
von 2-Merkaptoanthrachinon-3-carbonsäure finit Monochloressigsäure gewonnen werden.
Man verfährt in diesem Falle in folgender Weise:
28 Teile 2-Merkaptoanthrachinon-3-carbonsäure,
erhalten z. B. aus 2-Chloranthrachinon-3-carbonsäure durch Umsetzen mit Natriumsulfhydrat
oder aus der 2-Aminoanthrachinon-3-carbonsäure durch Umsetzen der Diazoverbindung
nach Leuckart, werden in iooTeilen Alkohol eingetragen und mit i o Teilen Monochloressigsäure
und 1-[,.l Teilen Kalihydrat versetzt. Es tritt von selbst Reaktion ein, wobei bedeutende
Temperaturerhöhung stattfindet. Hierauf rührt man noch eine Stunde bei etwa 70°,
filtriert und wäscht den Rückstand mit Alkohol. Jener wird hierauf heiß mit 5oo
Teilen Wasser extrahiert, nach dem Abkühlen wird filtriert und dann die Anthrachinon-2-thioglykol-3-carbonsäure
mit Mineralsäure gefällt. Beispiel e. i Teil Anthracbinen-2-thioglykol-3-carbonsäure
wird mit o_ ,2 Teilen entwässertem Natriumacetat in 5 Teilen Essigsäureanhydrid
vorsichtig erwärmt, bis die Kohlensäureentwicklung aufgehört hat. Hierauf destilliert
man das Essigsäureanhydrid im Vakuum ab, gießt den Rückstand in Wasser, kocht auf
und filtriert die in gelben Flocken ausgeschied--ne Acetylverhindung des Anthrachinon-2,
3-oxythiophens. Diese wird dann durch Erwärmen mit Alkali in Wasser oder Alkohol
verseift, wobei die gelbe Acetylverbindung in das Anthrachinon-2, 3-oxythiophen
übergeht. Dieses bildet ein tiefblau gefärbtes Pulver, das auf Zusatz von Säuren
nach Orange umschlägt. Es ist mit bräun:lichgelber Farbe in heißem Nitrobenzol,
mit blauroter in Schwefelsäure löslich, aus letzterer Lösung wird es durch Zusatz
von Wasser in Form oranger Flocken gefällt. Mit Hydrosulfit und Natronlauge wird
eine olive Küpe mit leuchtend blauer Blume gebildet, welche aber nur geringe Affinität
zur pflanzlichen Faser zeigt. Beispiel 3 3 5 Teile Anthrachinon - 2 - thioglykol
- 3 - carbonsäure werden mit 5oo Teilen Wasser in einem geschlossenen Gefäß mehrere
Stunden auf igo bis 2oo° erhitzt. Auf Kosten eines Teils der Anthrachinon-2-thioglykol-3-carbonsäure
bildet sich unter Ringschluß und Oxydati@on der 2, 3 Anthracliinon-bis-thiophenindigo,
der nach dem Erkalten filtriert, mit Soda ausgekocht, nochmals filtriert, reichlich
gewaschen und getrocknet wird.
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Der 2, 3 - Anthrachinon -bis - thiophenindigo bildet ein tiefgrünschwarres
Pulver, welches sich in Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und mit Hydrosulfit
und' Natronlauge eine olivebraune Küpe bildet, aus welcher Baumwolle in blauen Farbtönen
gefärbt wird. Derselbe Farbstoff entsteht auch, wenn man 2-Chloranthrachinon-3-carbonsäure
mit Thioglykolsäure zusammen auf höhere Temperatur erhitzt. Beispiel ,1.
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28 Tei'.e Anthrachinon-2, 3-oxythiophen werden unter Zusatz von ioo
Teilen 3oprozentiger Natronlauge in iooo Teilen Wasser verteilt und bei ico" allmählich
mit etwa 5o Teilen Aminoniumpersulfat behandelt, bis der Auslauf einer Tüpfelprobe
ni._ht mehr violett, sondern fast farblos geworden ist. Der g ebiidete 2, 3-Anthrachinon-bis-thiophenindigo
wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Beispiels. 35 Teile A.nthrachinon-2-thioglykol-3-carbonsäure
werden mit 25 Teilen cc-Isatinanilid, io Teilen entwässertem Natriumacetat und 3oo
Teilen Essigsäureanhydrid mehrere Stunden am Rückfluß gekocht. Es findet dabei Bildung
eines unsymmetrischen Küpenfarbstoffes statt, welcher sich als blaues, kristallinisches
Pulver abscheidet. Er wird nach dem Erkalten abfiltriert und mit Eisessig und Wasser
nachgewaschen.
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Er ist in Schwefelsäure mit grüner Farbe löslich, mit Wasser wird
er in Form blauer Flocken ausgefällt. Er bildet mit Hydrosulfit und Natronlauge
eine oliv ebraune Küpe, aus welcher Baumwolle in vollen, echten blauen Tönen gefärbt
wird.
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Beim Ersatz des a-Isatinanilids durch die äquivalente Menge r - Naphthisatimiaphthalid
(aus ß-Naphthylamin nach dem Sandmeyerschen Verfahren gewonnen) bekommt man einen
Farbstoff, welcher aus einer Braunoliven Küpe Baumwolle violettstichiggrau färbt.
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Statt wie im Beispiel angegeben, kann an Stelle der Anthrachinon-2-thioglykol-3-carbonsäure
das Anthrachinonoxy-2, 3-thiophen mit Isatinanilid oder andern a-substituierten
Isatinderivaten kondensiert werden. Beispiel b. 35 Teile Anthrachinon-2-thioglykol-3-carbonsäure,
22 Teile Acenaphthenchinon und 3o Teile Essigsäureanhydrid werden zusammen in 3oo
Teilen Nitrobenzol mehrere Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Erkalten
wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff bildet ein rotes Kristallpulver, das sich in Schwefelsäure- mit blauer
Farbe löst; auf Zusatz von Wasser werden braunrote Flocken erhalten. Er gibt mit
Hydrosulfit und Natronlauge eine braune
Küpe, aus welcher Baumwolle
in bläulichbordeaux Tönen gefärbt wird.
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Beispiel 7.
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82Teile des Farbstoffes aus Anthrachinon-2-thioglykol-3-carbonsäure
und a,-Isatinanilid werden in i 6oo Teilen Nitrobenzol mit 66 Teilen Brom allmählich
zur Siedetemperatur erhitzt und eine Stunde am Rückfluß weitergekocht: Nach dem
Erkalten wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Der neue Farbstoff
bildet ein blauviolettes, kristallinisches Pulver, das in Schwefelsäure mit grüner
Farbe löslich ist und mit Hydrosulfit und Natronlauge eine Braunolive Küpe gibt,
aus welcher Baumwolle in blauen, etwas grüneren
Tönen wie der unbromierte Farbstoff gefärbt wird.
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Beispiel 8.
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82 1`eile des Farbstoffes aus Anthrachinon-2-thio:glyltol-3-carbonsäure
und a-Isatinanilid werden bei o° in 8oo Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und bei o°
mit 66 Teilen Brom versetzt. Hierauf wird noch eine Stunde bei gewöhnlicher Temperatur
gerührt, dann in Eiswasser ausgetragen; der gebildete bromierte Farbstoff, der ähnliche
Eigenschaften wie das Produkt des Beispiels 7 zeigt, wird filtriert, neutral gewaschen
und getrocknet.
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Folgende Tabelle gibt einige charakteristische Eigenschaften einer
Anzahl der nach diesen Verfahren herstellbaren Farbstoffe:
| Farbe Farbe Farbe Färbung |
| Ausgangsmaterialien der Farbstoffe des Pulvers der Lösung der
Kfile auf |
| in H., SU,, Baumwolle |
| Anthrachinon-2-thioglykol-3-carbonsäure bzw. violett grün olivebraun
blau |
| Anthrachinon-2, 3-oxythiophen |
| -f- 7-Methylisatinchlorid |
| Anthrachinon-2-thioglykol-3-carbonsäure bzw. - blaugrün oliv
e grünstichig- |
| Anthrachinon-2, 3-oxythiophen blau |
| -[- 4-Chlor-7-methoxyisatinchlorid |
| Anthrachinon-2-thioglykol-3-carbonsäure bzw. - - - - |
| Anthrachinon-2, 3-oxythiophen |
| 7-Methoxyisatinchlorid |