DE461503C - Verfahren zur Herstellung von indigoiden Farbstoffen und deren Zwischenprodukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von indigoiden Farbstoffen und deren ZwischenproduktenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von indigoiden Farbstoffen und deren Zwischenprodukten. In der britischen Patentschrift 210 413 sind indigoide Farbstoffe beschrieben, welche sich vom 2, 3-Anthracen- bzw. 2, 3-Anthrachinorioxythiophen ableiten. Diese Farbstoffe färben in der Regel die Baumwolle in grauen bis blauen und grünen Farbtönen.
- Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß .die entsprechend konstituierten Farbstoffe der 2, i- und i, 2-Anthracen- bzw. Anthrachinonreihe ganz verschieden von ihren Isomeren sind. Statt in grauen, grünen und blauen Tönen färben die neuen Produkte die Baumwolle meist gelb- bis rotbraun, oliv, bordeaux und violett und können außerdem eine bedeutend bessere Löslichkeit zeigen.
- Diese Farbstoffe sowie die ihnen zugrunde liegenden Thioglykolcarbonsäuren und neuen Oxythiophenderivate sind bisher noch nicht beschrieben worden.
- Man gelangt zu diesen Verbindungen, indem man zunächst die i, 2- bzw. 2, i-Halogenanthrachinoncarbonsäuren mit einem Alkalisulfid in die entsprechenden i, 2- bzw. 2, i-Mercaptoanthrachinoncarbonsäuren überführt, diese, gegebenenfalls nach Reduktion, zu den entsprechenden i, 2- bzw. 2, i-Mercaptoanthracencarbonsäuren durch Kondensieren mit Monohalogenessigsäuren in die 2, i-Anthrachiiionthioglykolcarbonsäuren bzw. i, 2-oder 2, i-Anthracenthioglylsolcarbonsäuren überführt und die so erhaltenen Thioglykolcarbonsäuren durch Behandeln mit kondensierend wirkenden Mitteln zu den entsprechenden Oxythiophenderivaten zyklisiert. Durch Kondensieren dieser Oxythiophene mit aromatischen NTitrosoverbindungen werden die Anile der entsprechenden 2, i-Anthrachinon-bzw. i, 2- und 2, i-Anthracenthiofuran-i, 2-dione erhalten. Die auf diese Weise erhältlichen Thioglykolcarbonsäuren, Oxythiophenderivate und Anile der Thiofurandione werden entweder durch Kondensation mit geeigneten Verbindungen oder durch Oxydation in indigoide Farbstoffe übergeführt, welche gegebenenfalls noch halogeniert werden können. Beispiel i.
- 3o Teile i-C hloranthrachinon-2-carbonsäure werden in einer Lösung von 18 Teilen -Natriumstilfhydrat in 3oo Teilen Wasser gelöst und einige Zeit zum Kochen erhitzt. Die gebildete violettrote Lösung wird angesäuert, der -Niederschlag filtriert und durch Auflösen in Alkali (bei Gegenwart von wenig Hydrosulfit )und erneutes Fällen mit Säure gereinigt. Die so erhaltene i-Mercaptoanthrachinon-2-carbonsäure bildet ein braunrotes Pulver, löst sich in wässeriger Sodalösung mit violettroter, in alkalischer Hydrosulfitlösung und in konzentrierter Schwefelsäure - finit orangeroter Färbung.
- Ersetzt man die i-Chloranthrachinon-2-car- Bonsäure durch die 2-Bromanthrachinoni-carbonsäure, so erhält man die 2-Mer captoanthrachinon-i-ca.rbonsäure, ein gelbes Pulver mit denselben Eigenschaften wie das isomere Produkt.
- Beispiel e.
- 25 Teile 2-Mercaptoanthrachinon-i-carbonsäure werden in eine Mischung von 25o Teilen Wasser, i2o Teilen 24prozentigem Ammoniak und 6o Teilen Zinkpulver eingetragen und etwa :2 Stunden unter gutem Rühren erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf filtriert und unter Zusatz von etwas Hydrosulfit in der Wärme angesäuert. Der gebildete gelbe Niederschlag wird filtriert und getrocknet. Die so erhaltene 2-Mercaptoanthracen-i-carbonsäure bildet ein gelbes Pulver, das sich in verdünnter Sodalösung mit gelber, in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst. . Die auf völlig gleiche Weise erhaltene i-Mercaptoanthracen-2-carbonsäure bildet ein ,gelbes Pulver, löst sich in verdünnter Sodalösung mit gelber und in konzentrierter Schwefelsäure mit olivengrüner Farbe.
- Beispiel 3.
- 12 Teile i-Mercaptoanthracen-2-carbonsäure werden mit einem Gemisch aus 7o Teilen Alkohol, 5 Teilen Monochloressigsäure und 8 Teilen Ätzkali versetzt. Die Masse wird einige Zeitlang gerührt und.mit konzentrierter Salzsäure bis. zur sauren Reaktion versetzt. Die anorganischen Salze und Nebenprodukte werden hierauf filtriert, der Alkohol ,v ird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Sodalösung extrahiert und der Extralot ausgesäuert. Die so erhaltene Anthraceni-thiOglylool-2-carbonsäure wird filtriert und getrocknet. Sie bildet ein hellgelbes Pulver, löst sich in Sololösung mit braungelber, in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe, welche bald nach Braun umschlägt. Die Anthracen-2-thioglykol-i-carbonsäure, die man auf ähnliche Weise erhalten kann, zeigt die gleichen Eigenschaften.
- Die Anthrachinon-2-thioglykol-i-carbonsäure erhält man durch kurzes Erwärmen von 12 Teilen 2-Mercaptoanthrachinon-i-carbonsäure mit einem Gemisch von 7o Teilen Alkohol, 5 Teilen Monochloressigsäure und 9 Teilen Ätzkali. Sie bildet ein gelbes Pulver und löst sich in Sodalösung mit gelber Farbe, die auf Zusatz von Hydrosulfit nach Orange umschlägt. Sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit scharlachroter Farbe und wird "aus dieser Lösung durch Zusatz von Wasser in gelben Flocken ausgefällt.
- Durch Reduktion der Anthrachinon-2-thioglykol-i-carbonsäure nach der in Beispiel e angegebenen Methode erhält man auch die in diesem Beispiel beschriebene Anthracen-2-thioglykol-i-carbonsäure.
- Beispiel ¢.
- 8 Teile Anthracen-2-thioglykol-i-carbonsäure werden vorsichtig in einem Gemisch aus 4o Teilen Essigsäureanhydrid und 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat erhitzt, bis keine Kohlensäure mehr entweicht. Beim Erkalten kristallisiert ein acetyliertes Derivat, welches filtriert und durch Behandeln mit alkoholischem Ätznatron verseift wird. Die filtrierte Ver seifungsflüssigkeit wird mit Säure versetzt und das abgeschiedene 2, i-Anthracenoxythiophen filtriert und getrocknet. Es bildet ein gelbes Pulver, das sich in alkoholischem Ätznatron mit gelber, in konzentrierter Schwefelsäure mit scharlachroter Farbe löst, die bald nach Braun umschlägt.
- Das i, 2-Anthracenoxythiophen verhält sich ganz ähnlich; es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure zunächst mit blauroter, dann mit brauner Farbe. Aus Alkohol umkristallisiert, bildet es olivengelbe Kristalle, die bei 2oo° schmelzen.
- Beispiel s.
- io Teile Anthrachinon-2-thioglylool-i-carbQnsäure werden vorsichtig mit 5o Teilen Essigsäureanhydrid und 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat bis zum Aufhören der Kohlensäureentwicklung erwärmt; hierauf wird das Gemisch zum Sieden- erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert ein Actylderivat des 2, i-Anthrachinonoxythiophens in Form von oliven Kristallen aus, welche filtriert und getrocknet werden. Das neue Produkt ist unlöslich in kalten Alkalien, es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte mit braungelber, in der Wärme mit grüner Farbe.
- Durch Verseifung mit alkoholischem Ätznatron wird das 2, i-Anthrachinonoxythiophen erhalten. Es bildet ein grauviolettes Pulver, welches in Alkaliläugen sehr wenig löslich ist und sich in diesen unter Zusatz von Hydrosulfit mit gelboranger Farbe löst; in kochendem Alkohol bei Gegenwart von Ätzalkalien löst es sich mit oliver, in Pyridin mit braunvioletter, in konzentrierter Schwefelsäure mit braungelber Farbe.
- Beispiel 6.
- 75 Teile 2, i-Anthrachinonoxythiophen werden in ein Gemisch aus 15 ooTeilen Alkohol und 35 Teilen 3oprozentiger Natronlauge eingetragen, auf 40' erwärmt und mit 48 Teilen Titrosodimethylanilin, in 3oo Teilen Alkohol gelöst, versetzt. Das Gemisch wird eine Zeitlang gerührt und das ß, a-Anthrachinonthiofuran-i, 2-dion, das sich als schwärzlichviolettes Pulver abgeschieden hat, filtriert. .Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner, in Pyridin mit violettroter Farbe und bildet eine braunorange Küpe.
- In ähnlicher Weise erhält man aus dem r, 2-Anthracenoxythiophen und p-Nitrosodimethylanilin das p-Dimethylaminoanil des a, ß-Anthracenthiofuran-r, 2-dions (braunviolettes Pulver, das sich in Schwefelsäure mit olivenbrauner, in Pyridin mit violettroter Farbe löst) und aus dem :2, r-Anthracenoxythiophen das p-Dimethylaminoanil des ß, a Anthracenthiofuran-r, 2-dions (schwarzviolettes Pulver, löslich in Pyridin mit grellroter, in konzentrierter Schwefelsäure anfangs mit brauner, dann mit olivengelber Farbe).
- Das ß, a Anthracenthiofuran-r, 2-dion selbst kann auch durch Einwirkung von Oxalylchlorid auf 2-Mercaptoanthracen erhalten werden.
- Beispiel 7.
- r Teil 2, r-Anthracenoxythiophen wird in 9 Teilen Alkohol gelöst unter Zusatz von 3oprozentiger Natronlauge. Durch diese Lösung wird ein Luftstrom geleitet. Der gebildete 2, r, 2', r'-Bisthiophenanthracenindigo wird filtriert, gewaschen und getrocknet.
- Auf ähnliche Weise erhält man aus den obene rwähnten =OXythiophenen oder deren Derivaten symmetrische Thioindigos, von denen charakteristische Eigenschaften auf folgender Tabelle angegeben sind.
Indigo Farbstoffpulver Lösung in H"50,, Küpe Färbung auf Baumwolle 2, i, 2', i'-Bisthiophen- braun graugrün orange-braun bordeaux anthracenindigo Desgl. braunschwarz graugrün braun braungelb - - dunkelgrau olivgrün blaurot braungrau - Beispiel 32 Teile Anthracen-r-thioglyli:ol-2-carbonsäure werden am Rückflußkühler mit 25 Teilen Isatinanilid, ro Teilen wasserfreiem.Xatriumacetat und i 5o Teilen Essigsäureanhydrid gekocht. Der gebildete Farbstoff wird filtriert, nacheinander mit Eisessig und Alkohol- gewaschen und getrocknet. Er bildet ein schwarzviolettes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit graublauer Farbe und gibt eine braune Küpe mit heliotroper Blume. Er färbt Baumwolle violettgrau. Denselben Farbstoff erhält man auch durch Kondensieren von r, 2-Anthracenoxythiophen mit Isatinanilid in benzolischer Lösung. Beispiel g.
- r r Teile des Farbstoffes, erhalten durch Kondensation von Anthrachinon-a-thioglylcolr-carbonsäureundAcenaphthenchinon, rgTeile Brom und 35o Teile Nitrobenzol werden am Rückflußkühler r Stunde lang erwärmt. Nach dem Erkalten wird der bromierte Farbstoff filtriert, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet. Er bildet ein dunkelbraunrotes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe und gibt in alkalischer Hydrosulfitlösung eine braune Küpe. Er färbt Baumwolle in orangebraunen Tönen, welche röter sind als die mit dem unhalogenier ten Farbstoff erhaltenen.
- Folgende Tabelle gibt charakteristische Eigenschaften einer Reihe nach diesen Verfahren her stellbarer Farbstoffe.
Farbe des Farbe Färbung auf Komponente 2. Komponente trockenen in konz. Küpe Baumwolle Pulvers H'So4 2,i-Anthrachinonoxy- Acenaphthenchinon hell- grün braungelb orange- thiophen bzw. Anthra- braunrot braun chinon-2-thioglykol- i-carbonsäure Desgl. p-Dimethylaminoanil grün oliv rotbraun graublau des 2, 3-Naphthalin- thiofuran-i, 2-dions - Isatin rotbraun oliv braungelb braun Farbe des Farbe Färbung auf i. Komponente 2. Komponente trockenen in konz. Küpe . Baumwolle Pulvers H,S04 2, i-Anthracenoxy- Dibromisatinchorid dunkel blaugrün braunrot violett- thiophen bzw. Anthra- braun cen-2-thioglykol- i-carbonsäure Desgl. p-Dimethylaminoanil - grün rot graublaues des 2, 3-Naphthalin- Bordeaux thiofuran-i, 2-dions - Dibromisatin - rotviolett gelbbraun- gelbbraun - p-Dimethylaminoanil dunkelgrau oliv schwärz- grau des ß, ß-Anthracen- lich- thiofuran-i, 2-dions bordeaux i, 2-Anthracenoxy- Acenaphthenchinon - gelbgrün violett- hellbraun thiophen bzw. Anthra- braun cen-i-thioglykol- 2-carbonsäure Desgl. Isatinanilid violett- grünblau braun violett- schwarz braun - 7-Methoxyisatinchlorid violett blaugrün - violett - Dibromisatin dunkel violettblau orange- gelbolive graubraun braun - p-Dimethylaminoanil schwärzlich unlöslich rotviolett gelbgrün des ß, ß-Anthracen- thiofuran-i, 2-dions p-Dimethylaminoanil 2, i-Anthracenoxy- dunkel graugrün rotbraun hell- des 2, i-Anthrachinon- thiophen braunrot thiofuran-i,2-dions Desgl. 2, 3-Anthrachinon- schwärzlich Brauolive braun grüngrau indoxyl p-Dimethylaminoanil Oxythionaphthen dunkel- grünblau - bordeaux des 2, i-Anthracen- braun thiofuran-i, 2-dions
Claims (1)
- PATRNTANSPRUCIi: Verfahren zur Herstellung von indigoiden Farbstoffen der Anthracenredhe, dadurch gekennzeichnet, daB man die 1,:2- bzw. 2, i-Halogenanthrachinoncarbonsäuren mit einem Alkalisulfid in die entsprechenden 1,:2- bzw. 2, i-Mercaptoanthrachinonsäuren überführt, diese, gegebenenfalls nach Reduktion, zu den entsprechenden I, 2- bzw. 2, i-Mercaptoanthracencarbonsäuren durch Kondensieren mit Monahalogenessigsäuren in die 2, I -Anthrachinonthioglykolcarbonsäuren bzw: r, y- oder 2, i-Anthracenthioglykolcarbonsäuren überführt, die so erhaltenen Thioglykolcarbonsäuren durch Behandeln mit kondensierend wirkenden Mitteln zu den entsprechenden Oxythiophenderivaten kondensiert, diese durch Kondensieren mit aromatischen Nitrosoverbindungen in die Anile der entsprechenden 2, i-Anthrachinon- bzw. 1,:2- und a, i-Anthracenthiofuran-i, 2-dione überführt und endlich die so erhältlichen Thioglykolcarbonsäuren, Oxythiophenderivate und Anile von Thiofurandionen durch Kondensation mit geeigneten Verbindungen oder gegebenenfalls durch Oxydation in indigoide Farbstoffe überführt, wobei die so erhältlichen indigoiden Farbstoffe noch halogeniert werden können.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH461503X | 1925-03-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=4515741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG66742D Expired DE461503C (de) | 1925-03-18 | 1926-03-16 | Verfahren zur Herstellung von indigoiden Farbstoffen und deren Zwischenprodukten |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE461503C (de) |
-
1926
- 1926-03-16 DE DEG66742D patent/DE461503C/de not_active Expired
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