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Verfahren zur Herstellung von indigoiden Farbstoffen und deren Zwischenprodukten.
In der britischen Patentschrift 210 413 sind indigoide Farbstoffe beschrieben, welche
sich vom 2, 3-Anthracen- bzw. 2, 3-Anthrachinorioxythiophen ableiten. Diese Farbstoffe
färben in der Regel die Baumwolle in grauen bis blauen und grünen Farbtönen.
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Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß .die entsprechend
konstituierten Farbstoffe der 2, i- und i, 2-Anthracen- bzw. Anthrachinonreihe ganz
verschieden von ihren Isomeren sind. Statt in grauen, grünen und blauen Tönen färben
die neuen Produkte die Baumwolle meist gelb- bis rotbraun, oliv, bordeaux und violett
und können außerdem eine bedeutend bessere Löslichkeit zeigen.
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Diese Farbstoffe sowie die ihnen zugrunde liegenden Thioglykolcarbonsäuren
und neuen Oxythiophenderivate sind bisher noch nicht beschrieben worden.
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Man gelangt zu diesen Verbindungen, indem man zunächst die i, 2- bzw.
2, i-Halogenanthrachinoncarbonsäuren mit einem Alkalisulfid in die entsprechenden
i, 2- bzw. 2, i-Mercaptoanthrachinoncarbonsäuren überführt, diese, gegebenenfalls
nach Reduktion, zu den entsprechenden i, 2- bzw. 2, i-Mercaptoanthracencarbonsäuren
durch Kondensieren mit Monohalogenessigsäuren in die 2, i-Anthrachiiionthioglykolcarbonsäuren
bzw. i, 2-oder 2, i-Anthracenthioglylsolcarbonsäuren überführt und die so erhaltenen
Thioglykolcarbonsäuren durch Behandeln mit kondensierend wirkenden Mitteln zu den
entsprechenden Oxythiophenderivaten zyklisiert. Durch Kondensieren dieser Oxythiophene
mit aromatischen NTitrosoverbindungen werden die Anile der entsprechenden 2, i-Anthrachinon-bzw.
i, 2- und 2, i-Anthracenthiofuran-i, 2-dione erhalten. Die auf diese Weise erhältlichen
Thioglykolcarbonsäuren, Oxythiophenderivate und Anile der Thiofurandione werden
entweder durch Kondensation mit geeigneten Verbindungen oder durch Oxydation in
indigoide Farbstoffe übergeführt, welche gegebenenfalls noch halogeniert werden
können. Beispiel i.
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3o Teile i-C hloranthrachinon-2-carbonsäure werden in einer Lösung
von 18 Teilen -Natriumstilfhydrat in 3oo Teilen Wasser gelöst und einige Zeit zum
Kochen erhitzt. Die gebildete violettrote Lösung wird angesäuert, der -Niederschlag
filtriert und durch Auflösen in Alkali (bei Gegenwart von wenig Hydrosulfit )und
erneutes Fällen mit Säure gereinigt. Die so erhaltene i-Mercaptoanthrachinon-2-carbonsäure
bildet ein braunrotes Pulver, löst sich in wässeriger Sodalösung mit violettroter,
in alkalischer Hydrosulfitlösung und in konzentrierter Schwefelsäure - finit orangeroter
Färbung.
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Ersetzt man die i-Chloranthrachinon-2-car-
Bonsäure
durch die 2-Bromanthrachinoni-carbonsäure, so erhält man die 2-Mer captoanthrachinon-i-ca.rbonsäure,
ein gelbes Pulver mit denselben Eigenschaften wie das isomere Produkt.
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Beispiel e.
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25 Teile 2-Mercaptoanthrachinon-i-carbonsäure werden in eine Mischung
von 25o Teilen Wasser, i2o Teilen 24prozentigem Ammoniak und 6o Teilen Zinkpulver
eingetragen und etwa :2 Stunden unter gutem Rühren erwärmt. Das Reaktionsgemisch
wird hierauf filtriert und unter Zusatz von etwas Hydrosulfit in der Wärme angesäuert.
Der gebildete gelbe Niederschlag wird filtriert und getrocknet. Die so erhaltene
2-Mercaptoanthracen-i-carbonsäure bildet ein gelbes Pulver, das sich in verdünnter
Sodalösung mit gelber, in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst. .
Die auf völlig gleiche Weise erhaltene i-Mercaptoanthracen-2-carbonsäure bildet
ein ,gelbes Pulver, löst sich in verdünnter Sodalösung mit gelber und in konzentrierter
Schwefelsäure mit olivengrüner Farbe.
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Beispiel 3.
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12 Teile i-Mercaptoanthracen-2-carbonsäure werden mit einem Gemisch
aus 7o Teilen Alkohol, 5 Teilen Monochloressigsäure und 8 Teilen Ätzkali versetzt.
Die Masse wird einige Zeitlang gerührt und.mit konzentrierter Salzsäure bis. zur
sauren Reaktion versetzt. Die anorganischen Salze und Nebenprodukte werden hierauf
filtriert, der Alkohol ,v ird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Sodalösung
extrahiert und der Extralot ausgesäuert. Die so erhaltene Anthraceni-thiOglylool-2-carbonsäure
wird filtriert und getrocknet. Sie bildet ein hellgelbes Pulver, löst sich in Sololösung
mit braungelber, in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe, welche bald
nach Braun umschlägt. Die Anthracen-2-thioglykol-i-carbonsäure, die man auf ähnliche
Weise erhalten kann, zeigt die gleichen Eigenschaften.
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Die Anthrachinon-2-thioglykol-i-carbonsäure erhält man durch kurzes
Erwärmen von 12 Teilen 2-Mercaptoanthrachinon-i-carbonsäure mit einem Gemisch von
7o Teilen Alkohol, 5 Teilen Monochloressigsäure und 9 Teilen Ätzkali. Sie bildet
ein gelbes Pulver und löst sich in Sodalösung mit gelber Farbe, die auf Zusatz von
Hydrosulfit nach Orange umschlägt. Sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit scharlachroter Farbe und wird "aus dieser Lösung durch Zusatz von Wasser in
gelben Flocken ausgefällt.
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Durch Reduktion der Anthrachinon-2-thioglykol-i-carbonsäure nach der
in Beispiel e angegebenen Methode erhält man auch die in diesem Beispiel beschriebene
Anthracen-2-thioglykol-i-carbonsäure.
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Beispiel ¢.
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8 Teile Anthracen-2-thioglykol-i-carbonsäure werden vorsichtig in
einem Gemisch aus 4o Teilen Essigsäureanhydrid und 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat
erhitzt, bis keine Kohlensäure mehr entweicht. Beim Erkalten kristallisiert ein
acetyliertes Derivat, welches filtriert und durch Behandeln mit alkoholischem Ätznatron
verseift wird. Die filtrierte Ver seifungsflüssigkeit wird mit Säure versetzt und
das abgeschiedene 2, i-Anthracenoxythiophen filtriert und getrocknet. Es bildet
ein gelbes Pulver, das sich in alkoholischem Ätznatron mit gelber, in konzentrierter
Schwefelsäure mit scharlachroter Farbe löst, die bald nach Braun umschlägt.
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Das i, 2-Anthracenoxythiophen verhält sich ganz ähnlich; es löst sich
in konzentrierter Schwefelsäure zunächst mit blauroter, dann mit brauner Farbe.
Aus Alkohol umkristallisiert, bildet es olivengelbe Kristalle, die bei 2oo° schmelzen.
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Beispiel s.
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io Teile Anthrachinon-2-thioglylool-i-carbQnsäure werden vorsichtig
mit 5o Teilen Essigsäureanhydrid und 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat bis zum
Aufhören der Kohlensäureentwicklung erwärmt; hierauf wird das Gemisch zum Sieden-
erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert ein Actylderivat des 2, i-Anthrachinonoxythiophens
in Form von oliven Kristallen aus, welche filtriert und getrocknet werden. Das neue
Produkt ist unlöslich in kalten Alkalien, es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
in der Kälte mit braungelber, in der Wärme mit grüner Farbe.
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Durch Verseifung mit alkoholischem Ätznatron wird das 2, i-Anthrachinonoxythiophen
erhalten. Es bildet ein grauviolettes Pulver, welches in Alkaliläugen sehr wenig
löslich ist und sich in diesen unter Zusatz von Hydrosulfit mit gelboranger Farbe
löst; in kochendem Alkohol bei Gegenwart von Ätzalkalien löst es sich mit oliver,
in Pyridin mit braunvioletter, in konzentrierter Schwefelsäure mit braungelber Farbe.
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Beispiel 6.
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75 Teile 2, i-Anthrachinonoxythiophen werden in ein Gemisch aus 15
ooTeilen Alkohol und 35 Teilen 3oprozentiger Natronlauge eingetragen, auf 40' erwärmt
und mit 48 Teilen Titrosodimethylanilin, in 3oo Teilen Alkohol gelöst, versetzt.
Das Gemisch wird eine Zeitlang gerührt und das ß, a-Anthrachinonthiofuran-i, 2-dion,
das sich als schwärzlichviolettes Pulver abgeschieden hat, filtriert. .Es
löst
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner, in Pyridin mit violettroter
Farbe und bildet eine braunorange Küpe.
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In ähnlicher Weise erhält man aus dem r, 2-Anthracenoxythiophen und
p-Nitrosodimethylanilin das p-Dimethylaminoanil des a, ß-Anthracenthiofuran-r, 2-dions
(braunviolettes Pulver, das sich in Schwefelsäure mit olivenbrauner, in Pyridin
mit violettroter Farbe löst) und aus dem :2, r-Anthracenoxythiophen das p-Dimethylaminoanil
des ß, a Anthracenthiofuran-r, 2-dions (schwarzviolettes Pulver, löslich in Pyridin
mit grellroter, in konzentrierter Schwefelsäure anfangs mit brauner, dann mit olivengelber
Farbe).
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Das ß, a Anthracenthiofuran-r, 2-dion selbst kann auch durch Einwirkung
von Oxalylchlorid auf 2-Mercaptoanthracen erhalten werden.
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Beispiel 7.
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r Teil 2, r-Anthracenoxythiophen wird in 9 Teilen Alkohol gelöst unter
Zusatz von 3oprozentiger Natronlauge. Durch diese Lösung wird ein Luftstrom geleitet.
Der gebildete 2, r, 2', r'-Bisthiophenanthracenindigo wird filtriert, gewaschen
und getrocknet.
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Auf ähnliche Weise erhält man aus den obene rwähnten =OXythiophenen
oder deren Derivaten symmetrische Thioindigos, von denen charakteristische Eigenschaften
auf folgender Tabelle angegeben sind.
| Indigo Farbstoffpulver Lösung in H"50,, Küpe Färbung |
| auf Baumwolle |
| 2, i, 2', i'-Bisthiophen- braun graugrün orange-braun bordeaux |
| anthracenindigo |
| Desgl. braunschwarz graugrün braun braungelb |
| - - dunkelgrau olivgrün blaurot braungrau |
Der 2, r,2', r'-Bisthiophenanthrachinonindigo entsteht auch durch Erhitzen der Anthrachitrot1-2-thioglykol-r-carbonsäure
im geschlossenen Gefäß.
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Beispiel 32 Teile Anthracen-r-thioglyli:ol-2-carbonsäure werden am
Rückflußkühler mit 25 Teilen Isatinanilid, ro Teilen wasserfreiem.Xatriumacetat
und i 5o Teilen Essigsäureanhydrid gekocht. Der gebildete Farbstoff wird filtriert,
nacheinander mit Eisessig und Alkohol- gewaschen und getrocknet. Er bildet ein schwarzviolettes
Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit graublauer Farbe und gibt
eine braune Küpe mit heliotroper Blume. Er färbt Baumwolle violettgrau. Denselben
Farbstoff erhält man auch durch Kondensieren von r, 2-Anthracenoxythiophen mit Isatinanilid
in benzolischer Lösung. Beispiel g.
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r r Teile des Farbstoffes, erhalten durch Kondensation von Anthrachinon-a-thioglylcolr-carbonsäureundAcenaphthenchinon,
rgTeile Brom und 35o Teile Nitrobenzol werden am Rückflußkühler r Stunde lang erwärmt.
Nach dem Erkalten wird der bromierte Farbstoff filtriert, mit Nitrobenzol und Alkohol
gewaschen und getrocknet. Er bildet ein dunkelbraunrotes Pulver, löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit oliver Farbe und gibt in alkalischer Hydrosulfitlösung eine braune
Küpe. Er färbt Baumwolle in orangebraunen Tönen, welche röter sind als die mit dem
unhalogenier ten Farbstoff erhaltenen.
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Folgende Tabelle gibt charakteristische Eigenschaften einer Reihe
nach diesen Verfahren her stellbarer Farbstoffe.
| Farbe des Farbe Färbung auf |
| Komponente 2. Komponente trockenen in konz. Küpe Baumwolle |
| Pulvers H'So4 |
| 2,i-Anthrachinonoxy- Acenaphthenchinon hell- grün braungelb
orange- |
| thiophen bzw. Anthra- braunrot braun |
| chinon-2-thioglykol- |
| i-carbonsäure |
| Desgl. p-Dimethylaminoanil grün oliv rotbraun graublau |
| des 2, 3-Naphthalin- |
| thiofuran-i, 2-dions |
| - Isatin rotbraun oliv braungelb braun |
| Farbe des Farbe Färbung auf |
| i. Komponente 2. Komponente trockenen in konz. Küpe . Baumwolle |
| Pulvers H,S04 |
| 2, i-Anthracenoxy- Dibromisatinchorid dunkel blaugrün braunrot
violett- |
| thiophen bzw. Anthra- braun |
| cen-2-thioglykol- |
| i-carbonsäure |
| Desgl. p-Dimethylaminoanil - grün rot graublaues |
| des 2, 3-Naphthalin- Bordeaux |
| thiofuran-i, 2-dions |
| - Dibromisatin - rotviolett gelbbraun- gelbbraun |
| - p-Dimethylaminoanil dunkelgrau oliv schwärz- grau |
| des ß, ß-Anthracen- lich- |
| thiofuran-i, 2-dions bordeaux |
| i, 2-Anthracenoxy- Acenaphthenchinon - gelbgrün violett- hellbraun |
| thiophen bzw. Anthra- braun |
| cen-i-thioglykol- |
| 2-carbonsäure |
| Desgl. Isatinanilid violett- grünblau braun violett- |
| schwarz braun |
| - 7-Methoxyisatinchlorid violett blaugrün - violett |
| - Dibromisatin dunkel violettblau orange- gelbolive |
| graubraun braun |
| - p-Dimethylaminoanil schwärzlich unlöslich rotviolett gelbgrün |
| des ß, ß-Anthracen- |
| thiofuran-i, 2-dions |
| p-Dimethylaminoanil 2, i-Anthracenoxy- dunkel graugrün rotbraun
hell- |
| des 2, i-Anthrachinon- thiophen braunrot |
| thiofuran-i,2-dions |
| Desgl. 2, 3-Anthrachinon- schwärzlich Brauolive braun grüngrau |
| indoxyl |
| p-Dimethylaminoanil Oxythionaphthen dunkel- grünblau - bordeaux |
| des 2, i-Anthracen- braun |
| thiofuran-i, 2-dions |