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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Es wurde gefunden, däß man
neue wertvolle verküpbare Farbstoffe erhält, wenn man verküpbare Anthrachinonabkömmlinge,
die unmittelbar oder über eine - N H-, - C O-, -N H ₧ C O- oder - C 0 ₧
N H-Brücke einen Phenylrest oder einen Anthrachinonrest gebunden enthalten, der
zwei o-ständige Atome oder Atomgruppen, die in CN-Gruppen überführbar oder durch
sie ersetzbar sind, oder eine C N-Gruppe und ein derartiges Atom oder eine derartige
Atomgruppe enthält, unter Zusatz von Lösungsmitteln und in Gegenwart einer Metallverbindung
und gegebenenfalls eines Kondensationsmittels unter gleichzeitiger Umwandlung in
die Dinitrilverbindung bis zur Entstehung des Phthalocyanins erhitzt.
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Der venküpbäre Rest des Ausgangsstoffs kann von einer beliebigen verküpbaren
Verbindung der Anthrachinonreihe abgeleitet sein, wobei dem Anthrachinon noch beliebige
Ringe angegliedert sein rönnen, soweit diese die Verküpbarkeit nicht aufheben.-
-Als Lösungsmittel für das Verfahren seien beispielsweise Nitrobenzol, Alkylbenzole,
Naphthalin und seine Abkömmlinge sowie Phenole, Glykol und Cyclohexanol genannt.
In manchen Fällen kann man auch Basen von der Art des Pyridens, Chinolins oder Dimethylanilins
für sich oder im Gemisch mit den genannten Lösungsmitteln verwenden. Die Umsetzung
wird in Gegenwart von Metallverbindungen ausgeführt, z. B. Verbindungen des Kupfers,
Nickels, Eisens, Kobalts, Aluminiums, Magnesiums, Zinks oder Zinns. In vielen Fällen
tritt das Metall in das Molekül des entstehenden Farbstoffs ein. Von anderen die
Umsetzung fördernden Zusätzen seien Alkoholate wie Natriumäthylat, Natriumamylat
und Aluminiumalkoholatferner Förmamid; Acetamid und Harnstoff erwähnt.
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Die so erhältlichem Verbindungen sind im allgemeinen gut verküpbar
und lassen sich vielfach mit Vorteil als Küpenfä.rbstöffe verwenden. Sie können
- auch als Körperfarben zur Herstellung von Anstrichen, Lacken und
Firnissen
benutzt werden. Bemerkenswert ist ihre gute Ausgiebigkeit, die Reinheit des Farbtons
und ihre gute Lichtechtheit.
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Beispiel I Eine Lösung von 2o Teilen Anthrachinon-2-carbonsäure-3',
4'-dibromanilid (hergestellt durch Erhitzen von Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid
und 3, 4-Dibromanilin in Gegenwart von Nitrobenzol), 8 Teiler Kupfer(I)-cyanid,
7 Teilen Pyridin und 5ö Teilen Nitrobenzol erhitzt man einige Stunden lang auf I9o
bis 2oo°. Dann saugt man dein entstandenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit Alkohol,
starker Salzsäure und schließlich mit Wasser aus. Er ist ein dunkelgrünes Mehl,
das in starker Schwefelsäure mit grünlichgelber Farbe löslich ist und Baumwolle
aus brauner Küpe in leuchtendgrünen, gut lichtechten Tönen färbt.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle von Anthrachinon-2-carbonsäure-3',
4'-dibromanilid, 3', 4'-Dihalogenanilide mit Resten anderer verküpbarer Carbonsäuren
verwendet, z. B. dem Rest der Anthrachinon-I-carbonsäure, auch von solchen Anthrachinoncarbonsäuren,
die noch beliebige Atome oder Atomgruppen enthalten, z. B. I-Chloranthrachinon-2-carbonsäure,
2-Chloranthrachinon-3-carbonsäure, I-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure, oder die sich
von Anthrachinoncarbonsäugen durch Angliederung von Ringen ableiten, z.B. Anthrachinon-I(N)
₧ 2-benzolakridon - 4 - carbonsäure oder I, 9 - Pyrazolanthroncarbonsäuren.
Beispiele Eine Mischung von 5o Teilen i-(4'-Chlor-3'-brombenzoyl)-aminoanthrachinon
(hergestellt durch Erhitzen von I-Aminoanthrachinon und 4-Chlor-3 brombenzoylchlorid
in Gegenwart von Nitrobenzol), 2I Teilen Kupfer(I)-cyanid, I6 Teilen Kupfer (I)-bromid
und 4I Teilen Chinolin erhitzt man etwa I Stunde lang auf 22o bis 23o°. Dann rührt
man in die Schmelze heißes Dichlorbenzol ein, saugt den entstandenen Farbstoff heiß
ab und wäscht ihn mit konzentrierter Salzsäure und mit Wasser aus. Er ist ein grünes
Mehl, das sich in starker Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Baumwolle aus
dunkelviolettroter Küpe in grünen Tönen färbt, An Stelle von I-(4'-Chlor-3'-brombenzoylaminoanthrachinon
kann man auch von anderen Aminoanthrachinonen oder aminoabkömmlingen verküpbarer
Verbindungen ausgehen, die in der Aminogruppe einen o-Dihalogenbenzoylrest enthalten,
z. B. von I-Benzoylamino - 5 - (3', 4'- dihalogenbenzoyl)-aminoanthrachinon oder
5-(3', 4'-Dihalogenbenzoylamino)-anthrapyrimidin. Beispiel 3 Ein Gemisch von 5o
Teilen 4'-Chlor-3'-bromphenylanthrachinon -I (N), 2 - oxazol, 2I Teilen Kupfer(I)-cyanid,
I6 Teiler Kupfer(I)-bromid und 5o Teilen Chinolin wird unter Rühren mehrere Stunden
lang auf 235 bis 24o° erhitzt. Die Schmelze wird nach dem Erkalten zerkleinert,
mit starker Salzsäure angerieben und mit Wassergewaschen. Durch Auskochen mit o-Dichlorbenzol
und Waschen mit Äthanol wird der entstandene Farbstoff rein erhalten. Er ist eindunkelgrünes
Mehl, das in starker Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löslich ist und eine violettrote
Küpe liefert. Baumwolle wird aus der Küpe in olivgrünen Tönen gefärbt.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man von 3', 4-Dichlorphenylanthrachinon-I,
2-imidazol ausgeht.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 2oo Teilen 3'-Brom-4'-chlorbenzoylamino-I-azanthrachinon
(erhältlich aus Amino-I-azanthrachinon [hergestellt nach Beispiel 4 des Patents
597833] durch Behandeln mit 3-Brom-4-chlorbenzoylchlorid in Nitrobenzol), Ioo Teilen
Kupfer(I)-cyanid, 8 o Teilen Kupfer (I)-bromid und 2I6 Teilen Chinolin wird etwa
B Stunden lang unter Rühren auf 23o bis 235' erhitzt. Nach dem Aufarbeiten erhält
man einen Farbstoff, der sich in starker Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und
aus dunkelbrauner Küpe Baumwolle in olivgrünen Tönen färbt. Beispiels Man erhitzt
eine Mischung aus 3oo Teilen I - (3', 4'- Dibromphenyl) -aminoanthrachinon (erhältlich
aus I-Chloranthrachinon mit 3, 4-Dibromanilin und Natriumacetat in Nitrobenzol),
I36 Teilen Kupfer(I)-cyanid, io9 Teilen Kupfer(i)-bromid und 294 Teilen Chinolin
unter Rühren etwa $ Stunden lang auf 23o bis 235°. Nach dem üblichen Aufarbeiten
erhält man einen Farbstoff, der sich in starker Schwefelsäure mit leuchtend grüner
Farbe löst und beim Ausgießen der schwefelsauren Lösung in violetten Flocken ausfällt.
Er färbt aus ,brauner Küpe Baumwolle in grauvioletten Tönen. Beispie16 Eine Mischung
von 15 Teilen 5-(ß-Anthrachinonoyl) - amino - 2, 3-dibromanthrachinon (erhältlich
aus 2, 3-Aminobromanthrachinon durch Überführen in 2, 3-Dibromanthrachinon nach
Sa.ndmeyer, Nitrieren in schwefelsaurer Lösung bei 50°, Reduktion mit Natriumsulfid
zuan 5-Amino-2, 3-dibromanthrachinon und Umsetzung mit Anthrachinon-
#-cärbonsäurechlorid
in Trichlorbenzol), 5 Teilen Kupfer (I)-cyanid, 2 Teilen Kupfer (I)-bromid und 45
Teilen Chinolin wird unter Rühren etwa 8 Stunden lang auf 23ö bis 235e erhitzt und
in der üblichen Weise aufgearbeitet. Man erhält so einen Farbstoff, der sich in
starker Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und aus braunoliv gefärbter Küpe Baumwolle
in olivgrünen Tönen färbt.
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Beispiel 7 Ein Gemisch von Ioo Teilen 2-(3', 4'-Dichlorbenzoyl)-anthrachinon
(erhältlich aus Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid und I, 2-Dichlorbenzol nach Friedel-Crafts)-,
75-Teilen Chinolin, 52 Teilen Kupfer(I)-cyanid und 3o Teilen Kupfer(I)-bromid wird
unter Rühren 8 Stunden lang auf 23o° erhitzt. Die Schmelze wird nach dem Erkalten
zerkleinert, mit starker Salzsäure angerieben und meit Wasser gewaschen. Durch Auskochen
mit To-Iuol und Umfällen aus starker Schwefelsäure wird der entstandene Farbstoff
rein erhalten. Er ist ein blaugrünes Mehl, das in starker Schwefelsäure mit gelbstichiggrüner
Farbe löslich ist. Der Farbstoff färbt aus olivgrüner Küpe Baumwolle in blauen Tönen.