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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es ist bekannt Bz-t-Benzanthronylamino-anthrachinone
mit alkalischen kondensierenden Mitteln zu behandeln und man nimmt an, daß sich
hierbei ein N-heterocyclischer 6-Ring bildet.
Ferner ist es bekannt, dieselbe Reaktion mit i-(Bz-i-Benzanthronyl)-amino-4,
5- oder -8-aminoanthrachinonen durchzuführen und die erhaltenen Produkte oder allenfalls
auch . die Ausgangsstoffe mit acylierenden Mitteln zu behandeln (vgl. französische
Patentschrift 697 231), und schließlich ist es auch bekannt, so erhaltene Produkte
mit halogenierenden Mitteln zu behandeln (vgl. französische Patentschrift 772 6i9).
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Es wurde gefunden, daß wertvolle- Farbstoffe hergestellt werden können,
wenn man in den rabengenannten Verfahren als acylierende Mittel solche verwendet,
die den Rest einer kernhalogenierpen Arylmonocarbonsäure abgeben, d. h. wenn man
durch alkalische Kondensation von Amino-t-(Bzi - benzanthronylamino) - anthrachinonen
erhaltene Produkte mit kernhalogenierten Arylmonocarbonsäuren bzw. deren funktionellen
Derivaten umsetzt oder die entsprechend acylierten Ausgangsprodukte einer alkalischen
Kondensation unterwirft.
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Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, .durch
alkalische Kondensation von Aminoderivaten der i-(Bz-i-benzanthronylamino)-anthrachinone
erhaltenen Produkte können die Aminogruppe beispielsweise in 4- oder 8-Stellung,
vorzugsweise aber in 5-Stellung des Anthrachinonkerns enthalten. Ferner können sie
auch weitere Substituenten, wie Halogen, z. B. an den Benzanthronrest gebunden,
oder auch Anthrachinonylaminogruppen, aufweisen. Als Beispiele solcher Ausgangsstoffe
seien die Produkte genannt, die unter der Einwirkung alkalischer kondensierender
Mittel aus dem Umsetzungsprodukt von i Mol Bz- i-Halogenbenzanthron und 1 Möl 1,
4- oder insbesondere 1, 5-Diaminoanthrachinon oder vors 6, Bzi-Dihalogenbenzanthron
mit i oder 2 Mol 1, 5-Diaminoanthrachinon entstehen.
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Gemäß vorliegendem Verfahren werden solche in alkalischem Medium erhaltenen
Kondensationsprodukte mit acylierenden Mitteln behandelt, die sich von kernhalogenierten
Arylmonocarbonsäuren ableiten. Insbesondere kommen als acylierende Mittel die reaktionsfähigen
funktionellen Derivate der kernhalogenierten Benzoesäuren in Betracht. Mit Vorteil
können z. B. Chloride oder Anhydride der betreffenden Säuren verwendet werden, die
mehrere oder vorzugsweise nur ein "H logenatom enthalten können. Vorteilhafte Ergebnisse
erhält man besonders bei Verwendung von o-Halogenbenzoesäuren. Als Beispiele seien
2-Chlor- und 2-Brombenzoylchlorid, 4-Chlorbenzoylchlorid sowie 2, 4-Dichlorbenzoylchlorid
genannt.
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Die Umsetzung dieser acylierenden Mittel mit den ohengenannten Kondensationsprodukten
kann in an sich bekannter Weise, z. B. durch Erhitzen in indifferenten, vorzugsweise
hochsiedenden Liisungsmitteln wie Nitrobenzol, Naphthalin und Dichlorbenzol, vorgenommen
werden.
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Besonders wertvolle Produkte erhält man in manchen Fällen, wenn man
die erhaltenen Farbstoffe mit halogenierenden Mitteln, wie Sulfurylchlorid oder
Brom, in an sich bekannter Weise behandelt.
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Die erhaltenen Produkte sind wertvolle Küpenfarbstoffe und können
zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasern tierischer oder insbesondere
pflanzlicher Natur verwendet werden, wie Wolle, Seide und insbesondere Baumwolle,
Leinen sowie Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose oder Superpolyamiden.
Die Farbstoffe können auch nach bekaintte n Methoden in Leukoestersalze übergeführt
und als solche nach den für diese Farbstoffklasse gebräuchlichen Arbeitsweisen gefärbt
und gedruckt werden.
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Von besonderer Bedeutung ist der Umstand, daß nach dem vorliegenden
Verfahre» u. a. auch in verhältnismäßig reinen oliven bis grünen Tönen färbende
Farbstoffe erhalten tt-erilen könnest. Beispiel i 2o Teile alkalisches lütndeitsationsprodukt
aus i - (Bz-t-Benzanthroitylainino )-5-aminoanthrachinori werden in 25o Teilen Nitrobenzol
mit 2o Teilen o-Chlorbenzolchlorid 2 Stuiideit rückfließend gekocht. Nach dem Erkalten
wird abgesaugt, der Rückstand mit Nitrobenzol gewaschen und anschließend durch Wasserdampfdestillation
der Farbstoff abgetrennt und gctrockitet. Er bildet ein olives Pulver, das sich
in Schwefelsäure grün löst. Die aus der blauvioletten l@üpe erhältlichen Färbungen
auf Baumwolle oder Zellwolle ergeben eine klare Olivenuance.
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i Teil des so erhaltcncit Farbstoffs wird in Zoo Teilen Wasser unter
Zugalte voll :l Raumteilen Natronlauge von 36 Bc tntd voll 2 Teilen Natriumhydrostilfit
bei etwa 6o verküpt. Diese Staminküpe gibt man zu einem Färbebad voll 28oo Teilen
Wasser, das 26 Raumteile Natronlauge voll 36` Bc und 2,5 Teile Natriumhydritsulfit
enthält. In dieses Färbebad geht man bei 5o' mit ioo Teilen Baumwolle ein, steigert
die Temperatur auf 66' und färbt Stunden bei dieser Temperatur. Hierauf wird die
Baumwolle abgequetscht, alt der Luft oxydiert und wie üblich abgesäuert imd fertiggestellt.
Sie ist in echten oliven "r<@nen gefiirltt. Beispicl2 In Zoo Teilen Nitrobenzol
werdest io Teile des nach Beispiel t erhaltenen Farbstoffs mit 4 Teilen Sulfurylchlorid
langsam auf i oo' erwärmt. 4 Stunden bei ioo bis i i o" gehalten, stach dem Erkalten
abgesaugt, mit Nitrobenzol gewaschen und unter Zusatz von Soda mit Wasserdampf voll
Nitrobenzol befreit. Das dunkelolive Pulver löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
grün. aus der rotstichigblauen Hydrosulfitküpe werden auf Baumwolle und Zellwolle
reine, olive Färbungen erzielt, die vorzüglich echt sind. Die Analyse zeigt, dalt
der Farbstoff 2 Atome Chlor enthält. Beispiel '-, 15 Teile alkalisches Kondensationsprodukt
aus 1 - (Bz-i-Be'nzanthroity-lamino)-4-amittoanthrachiiton werden in 16o Teilen
Niti-()lteitzol mit io Teilen
o-Chlorbenzoylchlorid 2 Stunden rückfließend
gekocht, nach dem Erkalten abgesaugt, der Rückstand mit Nitrobenzol gewaschen und
anschließend durch Wasserdampfdestillation der Farbstoff abgeschieden und getrocknet.
Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure braun löst.
Gießt man diese Lösung in Wasser, werden olive Flocken gefällt. Aus der blauen Hydrosulfitküpe
erhält man auf Baumwolle nach dem Oxydieren an der Luft gelbolive Färburgm : -Beispiel4
7 Teile der durch alkalische Verschmelzung erhaltenen Diaminoverbindung aus dem
Umsetzungsprodukt von i Mol 6, Bz-t-Dibrombenzanthron mit 2'M01 t, 5-Diam,iiiaanthrachinon
wenden in 12oTeilen Nitrobenzol mit 5 Teilen o-Chlorbenzoylchlorirl 3 Stunden rückfließend
behandelt. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht den Rückstand mit Nitrobenzol
und trennt letzteres durch Wasserdampfdestillation unter Zusatz von Soda ab. Der
Farbstoff wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Er bildet ein dunkles
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure grün löst und daraus in Wasser
gefällt olivebraune Flocken erzeugt. Aus der braunschwarzen Hydrosulfitküpe werden
auf Baumwolle schwärzlich olive Färbungen erzeugt,.
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Beispiel 5 2o Teile des alkalischen Kondensationsproduktes aus i -
(Bz - i - Beiizanthronylamino)-5-aminoanthrachinon werden in 25o Teilen Nitrobenzol
und 25 Teilen p-Chlorbenzoylchlorid in etwa i Stunde auf 210° geheizt und 2 Stunden
rückfließend gehalten. Nach dem Abkühlen auf 50° wird abgesaugt, mit Nitrobenzol
dreimal gewaschen und der Rückstand unter Zusatz von 5 Teilen Soda mit Wasserdampf
vom Nitrobenzol befreit. Der neutalgewaschene Farbstoff bildet ein dunkelolives
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure grün löst und beim Ausgießen in
Wasser olive Flocken ergibt. Aus violetter Hydrosultitküpe erhält man auf Baumwolle
gelbolive Färbungen.
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Beispiel 6 In 25o Teilen Nitrobenzol werden 2o Teile des alkalischen
Kondensationsproduktes aus i-(Bzi - Benzanthronylamino) - 5 - aminoanthrachinon
mit 3o Teilen 2, 4-Dichlorbenzoylchlorid erhitzt und 2 Stunden unter Rückfluß im
Sieden erhalten. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abgesaugt, mit Nitrobenzol
gewaschen, das Nitrobenzol durch Waschen mit Chlorbenzol und Alkohol entfernt und
der Farbstoff neutralgewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure grün; in Wasser gegossen fallen olive Flocken aus.
Aus der rotstichigblauen Küpe wird Baumwolle und Zellwolle in gelbstichigoliven
Tönen gefärbt. Beispiel In Zoo Teilen Nitrobenzol werden i o Teile des Farbstoffs
gemäß Beispiel 5 mit 4 Teilen Sulfurylchlorid langsam. in etwa 2 'Stunden auf ioo°
erwärmt, 4 Stunden bei i oo bis i i o° gehalten, nach dem Abkühlen abgesaugt und
mit Nitrobenzol gewaschen. Hierauf wird der Farbstoff mit Wasserdampf vom Nitrobenzol
befreit, neutralgewaschen und getrocknet. Das dunkle Farbstoffpulver löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure grün. Die graublaue Küpe erzeugt auf Baumwolle und
Zellwolle blaustichigolive Färbungen.
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Beispiel 8 In Zoo Teile Eisessig werden 16 Teile Brom, 25 Teile wasserfreies
Natriumaoetat und 0,3 Teile Jod und hierauf 26,5 Teile des nach Beispiel
i erhaltenen Farbstoffs eingetragen. Man rührt einige Zeit kalt, erwärmt langsam
zum Kochen und kocht 3 Stunden rückfließend. Nach dem Erkalten nutscht man den Farbstoff
ab, wäscht neutral und trocknet. Das Produkt hat i Mol Brom aufgenommen und färbt
gegenüber dem Ausgangsmaterial etwas reiner, gelber. Die Schivefelsäurelösung ist
grün und ergibt beim Ausgießen in Wasser grünolive Flocken.
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Beispiel 9 In 25o Teile Nitrobenzol trägt man 2o Teile 1 -.(Bz-i-Benzanthronylamino)-5-aminaanthrachinon
und 13 Teile o-Chlorbenzoylchlorid ein, erhitzt in etwa i Stunde zum Sieden und
kocht 2 Stunden rückfließend. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Nitrobenzol
gewaschen und das Zwischenprodukt mit Wasserdampf vom Nitrobenzol befreit. Das erhaltene
i - (Bz - i - Benzanthronylamino)-5-(o-chlorbenzoylamino)-anthrachinon ist ein rotbraunes
Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure gelbbraun und ergibt beim Ausgießen
in Wasser rotbraune Flocken.
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Man erwärmt i oo Teile wasserfreies Anilin, 11,5 Teile metallisches
Natrium und die zur Alkoholatbildung benötigte Menge an absolutem Alkohol im N2-Strom,
bis alles Natrium zum Alkoholat umgesetzt ist, trägt dann bei 13o° 5 Teile i-(Bz-i-Benzanthronylamino)
- 5 - (o - chlorbenzoylamino)-a'nthrachinon ein und hält 1/4 Stunde unter Rühren
bei i30 bis 135°. Nach dem Erkalten stellt man mit verdünnter Salzsäure sauer, saugt
ab und wäscht neutral. Der erhaltene in klaren oliven Tönen färbende Küpenfarbstoff
ist praktisch identisch mit dem nach Beispiel t erhaltenen Farbstoff.