DE591496C

DE591496C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Anthracenreihe

Info

Publication number: DE591496C
Application number: DEI44359D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Scheyer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1932-05-04
Filing date: 1932-05-04
Publication date: 1934-01-22

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
22. JANUAR 1934

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M 591496 KLASSE 22 b GRUPPE 2

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M.*)

Patentiert im Deutschen Reiche vom 4. Mai 1932 ab

Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß Methylenanthron und seine Kernsubstitutionsprodukte durch Kondensation mit chinoiden Verbindungen in höhermolekulare Produkte übergeführt werden können. Für das vorliegende Verfahren geeignete chinoide Verbindungen sind solche, bei denen in den chinoiden Kernen die Gruppierung -CH = CH— ein oder mehrmals enthalten ist, wie beispielsweise Benzochinon, Toluchinon, a- und ß-Naphthochinon. Für die Reaktion können aber auch solche Substitutionsprodukte chinoider Körper, bei denen je ein Wasserstoffatom der Doppelbindungen durch ein Halogen ersetzt ist, wie z. B. 2, 5,6-Trichlorbenzochinon oder 2-Chlora-naphthochinon, verwendet werden.

- Die Reaktionsprodukte des vorliegenden Verfahrens entstehen aller Wahrscheinlichkeit nach, besonders soweit p-chinoide Komponenten Verwendung finden, nach Art der von D i e 1 s (vgl. A. 460, 98 ff.) aufgefundenen Diensynthese, durch Anlagerung von Methylenanthron oder seiner Substitutionsprodukte an eine Doppelbindung der chinoiden Verbindung, und zwar unter Beteiligung des Kohlenstoffatoms der Methylengruppe und eines in Peristellung zur Methylengruppe befindlichen a-Kohlenstoffatoms der Seitenkerne des Methylenanthrons. Im weiteren Verlauf der Reaktion erfolgt dann vermutlich eine Oxydation des primär entstehenden Anlagerungsproduktes. Es ist daher vorteilhaft, in Gegenwart eines Oxydationsmittels zu arbeiten. Das Oxydationsmittel kann ganz oder zum Teil durch im Überschuß angewandtes Chinon ersetzt werden.

Werden für die Kondensationsreaktion solche chinoide Verbindungen, angewendet, die in den diinoiden Kernen mehrere Doppelbindüngen der oben gekennzeichneten Art enthalten, so können entweder nur eine oder auch mehrere der Doppelbindungen mit je 1 Mol. Methylenanthron oder seinen Substitutionsprodukten in Reaktion treten. So läßt sich bei- spiels weise Benzochinon sowohl mit 1 Mol. als auch mit 2 Mol. Methylenanthron kondensieren.

Man kann die Kondensationsreaktion auch in der Weise durchführen, daß man, statt von solchen chinoiden Verbindungen auszugehen, die doppelte Bindungen der oben gekennzeichneten Art enthalten, Ausgangsmaterialien verwendet, welche unter den Reaktionsbedingungen intermediär in die ungesättigten Verbindüngen übergehen. Als ein derartiges Aüsgangsprodukt sei z. B. a-Naphthochinondichlorid genannt.

Die Kondensations reaktion wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man die Komponenten in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, wie beispielsweise Eis-

*) Von dem Palentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Heins Schcycr in Frankfurt a. M.

essig, Alkohol oder Chlorbenzol, aufeinander einwirken läßt. ■ Die Reaktion tritt hierbei schon bei mäßig erhöhter Temperatur ein. In manchen Fällen, wie z. B. bei Verwendung der obenerwähnten halogenhaltigen Ausgangskörper, ist es vorteilhaft, noch ein säurebindendes Mittel, wie z. B. Natriumacetat, zuzusetzen.

Die gefärbten Reaktionsprodukte fallen

ίο meist unmittelbar rein in schön kristallisierter Form an. Durch Einwirkung von Hydrosulfit undAlkalien lassen sie sich inLeukoverbindungen überführen, die, soweit sie wasserlöslich sind, zum Färben von Textil fasern benutzt werden können. Die vorliegenden Produkte sollen außerdem als Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer Farbstoffe Verwendung finden.

Beispiel ι

ιo,3 Teile Methylenanthron werden zusammen mit 15,8 Teilen α-Naphthochinon in etwa 100 Teilen Äthylalkohol unter Rühren langsam zum Sieden erhitzt. Die Reaktionskomponenten gehen langsam in Lösung, und noch bevor die Flüssigkeit zu sieden anfängt, beginnt die Abscheidung des Kondensationsproduktes in Form orangegelber Kristalle, die schließlich die ganze Flüssigkeit erfüllen. Es

3Q wird noch so lange unter Rühren gekocht, bis : der Niederschlag nicht mehr zunimmt. Das Kondensationsprodukt wird hierauf durch Filtration von der Flüssigkeit getrennt und mit Spiritus nachgewaschen. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt ist nach seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften identisch mit dem nach dem Verfahren des Patents 430 558, Beispiel 1, aus Benzanthron und Phthalsäureanhydrid erhältliehen Kondensationsprodukt, dem vermutlich die· folgende Konstitution

. . _

zukommt. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter Farbe und liefert mit Hydrosulfit und Lauge eine grüne Küpe, aus welcher Baumwolle in echten gelben Tönen angefärbt wird.

Beispiel 2

10,3 Teile Methylenanthron werden zusam-. men mit 10,4 Teilen 2-Chlor-oc-naphthochinon, etwa 10 Teilen Natriumacetat und etwa Teilen Eisessig unter Rühren langsam erhitzt. Nach und· nach tritt vollständige Lösung ein; -bevor die Flüssigkeit zu sieden beginnt, scheidet sich das Kondensationsprodukt in schön kristallisierter Form ab. Es wird noch kurze Zeit unter Rühren gekocht, der Niederschlag warm abgesaugt und mit Eisessig und Wasser nachgewaschen. Das Reaktionsprodukt ist anscheinend identisch mit der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung.

An Stelle von 2-Chlor-a-naphthochinon kann man auch von a-Naphthochinondichlorid ausgehen, das man, vorteilhaft noch bevor man das Methylenanthron in die Reaktionsflüssigkeit einträgt, unter Zusatz von Natriumacetat kurz in Gegenwart von Eisessig zum Sieden erhitzt.

Beispiel 3 _go

10,3 Teile Methylenanthron werden zusammen mit 10,8 Teilen Benzochinon in etwa 100 Teilen Eisessig unter Rühren langsam zum Sieden erhitzt. Es geht zunächst alles in Lösung; nach kurzer Zeit beginnt die Abscheidung eines roten Niederschlags. Es wird etwa ¹^ Stunde weiter zum Sieden erhitzt. Hierauf wird der Niederschlag gesammelt, mit Eisessig und Wasser ausgewaschen und getrocknet. Er läßt sich durch Behandeln mit organischen Lösungsmitteln, wie z. B. heißem Chlorbenzol, in zwei verschiedene Verbindungen zerlegen, von denen die leichter lösliche, z. B. aus Chlorbenzol, in roten Kristallen erhalten wird, die sich in Schwefelsäure mit gelbroter Farbe lösen. Diese Verbindung liefert mit Hydrosulfit und Lauge bereits in der Kälte eine intensiv blaugrün gefärbte Küpe. Der in Chlorbenzol unlösliche Teil wird durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol in feinen orangegefärbten Nadeln erhalten. Die Leukoverbindung geht in Wasser erst auf Zusatz von Alkohol mit oliver Farbe in Lösung. Die leichter lösliche Verbindung ist vermutlich durch Zusammentritt von je ι Mol. Methylenanthron mit 1 Mol. Benzochinon entstanden, während die schwerer lösliche Verbindung wahrscheinlich 2 Mol. Methylenanthron auf 1 Mol. Benzochinon im Molekül enthält.

Beispiel 4

10 Teile Methylenanthron werden zusammen mit 12 Teilen Toluchinon in etwa 100 Teilen Eisessig unter Rühren langsam zum Sieden erhitzt. Unter Gelbfärbung der Flüssigkeit gehen die Reaktionskomponenten langsam in Lösung, und nach wenigen Minuten beginnt die Abscheidung eines kristallisierten, orangerot gefärbten Niederschlages, der schließlich die ganze Flüssigkeit mit einem dicken Kristallbrci erfüllt. Das Reak-

Claims

tionsprodukt besteht anscheinend aus zwei vermutlich isomeren Verbindungen, die sich in ihrer Löslichkeit in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln nur wenig voneinander unterscheiden. Mit Hydrosulfit und Lauge liefern sie eine blaugrüne Küpe. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist orangerot.

Ersetzt man in obigem Beispiel das ToIucliinon durch die entsprechende Menge Trichlorbenzochinon, so erhält man ein chlorhaltiges Kondensationsprodukt, das in seinen Eigenschaften dem Kondensationsprodukt aus Toluchinon sehr ähnlich ist.

Beispiels

10,3 Teile Methylenanthron und i6 Teile /f-Naphthochinon werden in etwa ioo Teilen Eisessig am Rückflußkühler¹ gekocht. Die Flüssigkeit färbt sich zunächst rot, und nach kurzem Kochen beginnt sich das Kondensationsprodukt in grünlich metallisch glänzenden Kristallen abzuscheiden. Es wird noch so lange weitergekocht, als eine Zunähme der Abscheidung festzustellen ist. Der Niederschlag wird warm von der Flüssigkeit getrennt. Er stellt ein violettes Kristallpulver mit grüner, metallisch glänzender Oberfläche dar. Das Kondensationsprodukt, dessen Konstitution bisher noch nicht bekannt ist, löst sich mit grüner Farbe in konzentrierter Schwefelsäure. In wäßrig alkoholischer Lauge-löst es sich mit blauer Farbe. Mit Hydrosulfit und Lauge liefert es eine rote

Beispiel 6

12 Teile Methylen-2-chloranthron werden

zusammen mit 16 Teilen a-Naphthochinon in etwa 120 Teilen Eisessig ¹J₂ Stunde am Rückflußkühler unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das Kondensationsprodukt wird heiß- von der Flüssigkeit getrennt und mit Eisessig nachgewaschen. Das Produkt liefert auf Baumwolle aus grüner Küpe gelbe Ausfärbungen, die sich durch gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.

B e i s ρ i e 1 "7

10,3 Teile Methylenanthron und 10 Teile reines Naphthazarin werden zusammen in etwa 50 Teilen Nitrobenzol unter Rühren auf i8o° erhitzt. Bereits nach ganz kurzer Zeit erstarrt die Flüssigkeit zu einem dicken Kristallbrei roter Prismen. Na,ch Vervollständigung der Reaktion wird noch einige Zeit nachgerührt und hierauf der Niederschlag von der Mutterlauge befreit. Das Produkt löst sich in konz. Schwefelsäure dichroitisch mit blauroter Farbe, die auf Zusatz von Borsäure nach Blau umschlägt.

Ρλ ϊ ε ν τ λ nspruch:

Verfahren zur Herstellung von Kon- f>_s densationsprodukten der Anthracenreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylenanthron oder seine Kernsubstitutionsprodukte mit solchen chinoiden Verbindungen umsetzt, die in den chinoiden ₇,, Kernen die Gruppierung —_:CH = CH — ein oder mehrmals enthalten, wobei je ein Wasserstoffatom an den Kohlenstoffatomen dieser Doppelbindungen durch ein Halogenatom ersetzt sein kann bzw. mit entsprechenden Verbindungen zur Umsetzung bringt, die unter den Reaktionsbedingungen intermediär in die ungesättigten Verbindungen der oben gekennzeichneten Art übergehen.