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Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten
Es wurde gefunden, daß man wertvolle stickstoffhaltige Kondensationsprodukte der
Anthrachinonreilie erhält, wenn man o Aininoantlirachinoncarbonsäurederivate, deren
Carboxyigruppen nicht mehr zur Salzbildung befäliigt sind, der folgenden schematischen
Zusammensetzung
worin R eine Alkoxy-, Plienoxy-, Allzylphenotv-, l'liem-lallcotvgruppe oder eine
Ainidogruppe, in der die Wasserstoffatome durch andere einwertige Reste vertreten
sein könn,-n, oder andere unter den Reaktionslieciingungen mit der Aminogruppe nicht
in Reaktion tretende Reste bedeutet, mit negativ substituierten, mehr als einen
Ring enthaltenden organischen Verbindungen kondensiert. Die Reaktion wird zweckmäßig
in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, z. B. von Naplitlialin oder
Nitrobenzol, und von säurebindenden 1Iittein, z. B. Alkalisalzen oder Erdalkalisalzen
schwacher Säuren oder Erdalkalioayden, organischen Basen, z. B. Collidin usw., und
von Katalysatoren, z. B. Kupfer oder dessen Verbindungen, oder mehreren dieser durchgeführt.
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Besonders geeignet für diese Kondensation sind die Ester von Aminocarbonsäuren,
z. B. die Ester von i-Amino-2-anthracliinoncarbonsäure oder deren Derivaten. Geeignete
negativ substituierte organische Verbindungen sind z. B. die Halogenderivate von
Naphthalin, Anthracen, Phenantliren, Pervlen und besonders deren zur Küpenbildung
befähigte Ketoverbindungen, ferner die Halogenderivate von Anthanthronen, Dibenzanthronen,
Isodibenzanthronen, allo-ms-Naphthodianthronen, Dibenzpyrencliinonen, ms-Benzdianthronen,
nis- Naphthodianthronen, nis-Anthradianthronen, Pvranthronen, Acridonen, Flavanthronen,
Benzanthronpyrazolanthronen, Indigo und Thioindigo, ferner die Halogensubstitutionsprodukte
von Dipyrazolanthron und dessen Alkylierungsprodukte sowie die Halogenderivate von
Dicarbonsäureanhydridkondensationsprodukten mit o-Diaminen, deren Derivaten und
Homologen und viele andere mehr. In Polyhalogenverbindungen kann das Halogen gegebenenfalls
auch nur teilweise durch Aminoanthrachinoncarbonsäureester usw. ersetzt «erden.
Die
vielfach in kristallisierter Form erhältlichen Kondensationsprodukte sind besonders
wertvoll als Zwischenprodukte für die Darstellung von Farbstoffen, teilweise sind
sie auch als solche schon wertvolle Pigment- und Küpenfarbstoffe. Nötigenfalls können
die Kondensationsprodukte nach den üblichen Methoden, z. B. durch Kristallisation
aus Schwefelsäure oder organischen Lösungsmitteln oder Auskochen mit diesen Mitteln
oder durch Behandeln mit Oxydationsmitteln, z. B. Behandeln ihrer Pasten mit Hypochlorit,
gereinigt werden. Soweit die Produkte Farbstoffe sind, färben sie je nach Wahl der
Reaktionskomponenten die Faser in den verschiedensten Tönen sehr echt. Beispiel
i 49 Teile Dibrom-3 - 4 - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-chinon, dargestellt gemäß dem
Verfahren des Patents 561 441, Beispiel 6, werden in iooo Teilen Naphthalin mit
5o Teilen Natriumacetat, io Teilen Kupferoxyd und 6o Teilen i-Amino-2-anthracliinoncarbonsäureäthylester
(dargestellt aus i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure über das Säurechlorid mit Äthylalkohol)
unter Rühren so lange gekocht, bis das Reaktionsprodukt praktisch bromfrei ist.
Dann läßt man abkühlen, verdünnt mit Chlorbenzol oder Toluol und saugt ab. Mit dem
gleichen Erfolg kann man auch das Verdünnungsmittel abdestillieren, gegebenenfalls
unter vermindertem Druck oder mit Wasserdampf odei# beiden. Der Rückstand wird durch
Ausziehen mit Wasser und verdünnter Säure von den anorganischen Beimengungen befreit
und getrocknet. Das in annähernd quantitativer Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt,
ein in bordeauxroten Nadeln kristallisierendes Pulver, löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauroter Farbe, liefert eine braune Küpe und färbt Baumwolle
in rotvioletten Tönen.
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An Stelle von i Amino-2-anthrachinoncarbonsäureäthvlester kann man
auch den Methyl- oder Phenylester (die in analoger Weise wie der Äthylester dargestellt
werden können) zur Kondensation verwenden. Das auf gleiche Art zugängliche Kondensationsprodukt
von Dibrom-3 - 4 - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-chinon mit 2 Mol 2-Ainino-3-anthracliinoncarbonsäureäth_vlester
stellt ein braunes Pulver dar. Beispie12 41 Teile Monobrom-4 - 5 - 8 - 9-dibenzpyren-3
- io-chinon (dargestellt gemäß dem Verfahren des Patents 517274, Beispiel 2) «-erden
in 5oo Teilen Naphthalin mit 5o Teilen Natriumacetat, io Teilen Kupferoxyd und 3o
Teilen i-Amino-2-anthrachinoncarbonsäureäthylester so lange gekocht, bis das Reaktionsprodukt
praktisch bromfrei ist. Dann arbeitet man, wie in Beispiel i beschrieben, auf. Das
erhaltene Kondensationsprodukt stellt ein violettrotes Pulver dar, liefert eine
braune Küpe und färbt Baumwolle in violetten Tönen. Beispie13 52 Teile 6-Chlorbenzanthron
werden in iooo Teilen Naphthalin mit 25 -.`eilen Natriumacetat, 1,5 Teilen Kupferacetat
und 6o Teilen i-Amino-2-anthrachinoncarbonsäuremethylester unter Rühren so lange
gekocht, bis das Reaktionsprodukt praktisch chlorfrei ist. Dann arbeitet man in
der üblichen Weise auf. Das erhaltene Kondensationsprodukt, ein kristallisiertes,
gelbbraunes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben. Beispie14
9,2 Teile Dibromanthron (dargestellt durch Bromieren von Anthanthron in 5°;oigem
Oleum) werden in Zoo Teilen Naphthalin mit io Teilen Natriumacetat, i Teil Kupferoxyd
und 12 Teilen i-Amino-2-anthrachinoncarbonsäureäthylester unter Rühren so lange
gekocht, bis das Reaktionsprodukt praktisch bromfrei ist. Man arbeitet, wie in Beispiel
i angegeben, auf. Das in vorzüglicher Ausbeute in Form von filzigen violetten -Tadeln
erhaltene Kondensationsprodukt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter
Farbe, liefert eine grüne Küpe und färbt die pflanzliche Faser in violetten Tönen
an.
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An Stelle von Dibromanthanthron kann man auch Dichlor- oder Dijod-,
Chlorjod-oder Bromjodanthanthrone als Ausgangsmaterial verwenden.
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Naphthalin kann bei der Reaktion durch 1Titrobenzol ersetzt werden.
Beispiel s 5,6 Teile Dibroiu-allo-ms-naphtliodiantliron (dargestellt aus allo-ms-Naphthodianthron
durch Bromieren in Nitrobenzol gemäß Patent 457493) werden in 15o Teilen Naphthalin
und 6 Teilen i-Amino-2-anthracliinoncarbonsäureäthylester so lange unter Rühren
gekocht, bis das Kondensationsprodukt praktisch bromfrei ist. Darauf wird, wie in
Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt bildet grünblaue Kristalle
und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe. Er zieht auf Baumwolle
in braunroter Küpe mit blaugrauen Tönen.
Beispiel 6 62 "feile 6
# (-)'-Dibroniisodibenzänthron werden in iooo Teilen Nitrobenzol mit too "feilen
Natriuiiiacetat. i 5 Teilen Kupferoxvd und 6o Teilen i Ainino-2-atitlirachinoncarbonsiitire,-itlivlester
unter Rühren so lange gekocht, bis das Reaktionsprodukt praktisch bromfrei ist,
dann arbeitet man in der üblichen `'eise auf. Das in vorzüglicher Ausbeute erhaltene
Reaktionsprodukt stellt ein kristallines blaues Pulver dar, löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe, liefert eine blaugrüne Küpe und auf Baumwolle rotstichigblaue,
kräftige Färbungen von ausgezeichneter Echtheit. Beispiel; 33,5 "feile a-Jodantlirachinon
werden in iooo Teilen Naphthalin mit 5o Teilen Natriuniacetat, 3 Teilen Kupferoxyd
und 3o Teilen i Aniino-z-antliracliinoncarbons<iureiitlivlester unter Rühren
bis zur Beendigung der Jodwasserstoftabspaltung gekocht. Dann 1ä fßt inan erkalten
und arbeitet in der üblichen `reise auf. Das in Form roter Kristalle erhaltene Reaktionsprodukt
liefert eine orange Küpe und löst sich in konzentrierter S S chwefelsäure grüngelb.
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Auf analoge greise erhält man aus i-Cliloranthrachinon oder i-Brom-
oder i-Jodantlirachinon ein orangerot gefärbtes kristallines Kondensationsprodukt.
Beispiel .15 "feile 3 # 3'-Dibroinflavanthron «-erden in iooo Teilen Naplitlialin
mit 5o Teilen calcinierter Soda, io Teilen Kupferoxyd und 6o Teilen i -Amino-2-anthrachinoncarbonsiiureäthvlester
unter Rühren so lange gelocht, bis die Farbstoftbildung nicht mehr zunimmt. Darauf
läßt man erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt,
ein grünblaues kristallines Pulver, liefert eine blaue Küpe, färbt Baumwolle grün
und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünbrauner Farbe.
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Auf analoge Weise erhält man durch Kondensation von Trichl.oranthrachinonbenzacridon
mit i Mol des oben angewandten Esters ein grünblaues Kondensationsprodukt. Beispiel
.1.6 Teile Dibromanthanthron werden in ioo Teilen Naphthalin mit 5 Teilen Natriumacetat,
i Teil Kupfercarbonat und 6,5 Teilen i - Amino - 2 - anthrachinoncarbonsäureanilid
unter Rühren mehrere Stunden gekocht und nach dem Erkalten, wie üblich, aufgearbeitet.
Das erhaltene Reaktionsprodukt, ein dunkelblaues kristallines Pulver; löst sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe, liefert eine braunrote Küpe,
aus der es blaugrau färbt.
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Kondensiert man Dibromanthanthron mit i -Amino-2-anthrachinoncarbonsäureinethvlester.
so erhält man ein violettes Kondensationsprodukt.
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Das entsprechende Kondensationsprodukt finit i Aniino-2-anthrachinoncarbonsäureamid
stellt ein violettblaues Pulver dar; es löst sich grün in Schwefelsäure, küpt braunrot
und färbt blauviolett.