DE489863C

DE489863C - Verfahren zur Herstellung von als Farbstoffe oder Zwischenprodukte wertvollen Anthrachinonderivaten

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Publication number: DE489863C
Application number: DEG71017D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1926-08-26
Filing date: 1927-08-16
Publication date: 1930-01-29
Also published as: FR638732A; US1828588A; BE344161A

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AK 29. JANUAR 1930

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M 489 KLASSE 22 b GRUPPE

Gesellschaft für Chemische Industrie in Basel in Basel, Schweiz

Patentiert im Deutschen Reiche vom 16. August 1927 ab

Die Herstellung von methylierten Aminoanthrachinonen durch Einwirkung von Formaldehyd auf Aminoanthrachinone verläuft sehr unglatt.

Es wurde nun gefunden, daß durch Einwirkung von Aldehyden der aliphatischen oder aromatischen Reihe oder von solche entwickelnden Mitteln auf Aminoanthrachinone und deren Derivate, wie Aminoanthrachinonsulfosäuren, Halogen- oder Aminomethylanthrachinone u. dgl., bei Gegenwart von Ameisensäure, Produkte entstehen, welche mit sehr großer Wahrscheinlichkeit als Alkyl- oder Aralkylierungsprodukte an-

_ig zusehen sind.

Es wurde forner gefunden, daß dieselben Produkte auch entstehen können, wenn man entweder auf die Einwirkungsprodukte der Aldehyde auf Ammoanthrachione die ge-

ao nannte Säure oder auf die Einwirkungsprodukte der genannten Säure auf die Aminoanthrachinone Aldehyde einwirken läßt.

Diese Produkte können bereits als solche wertvolle Farbstoffe sein. Durch weitere Behandlung, z. B. durch Reduzieren, Verseifen, weiteres Umsetzen oder Sulfieren, oder durch Kombinieren dieser Operationen können sie in weitere Farbstoffe übergeführt werden, welche u. a. besonders zum Färben der Celluloseester, wie Acetatseide, oder der tierisehen Faser, wie Wolle, geeignet sind. Sie sind auch zum Färben bzw. zur Herstellung von gefärbten Firnissen und Lacken wertvoll.

Das Verfahren wird an folgenden typisehen Beispielen erläutert.

Beispiel 1

26 Teile i-Amino-4-nitroanthrachinon werden im emaillierten Kessel unter gutem Ruhren in 150 Teilen 83,5prozentig-er Ameisensäure suspendiert. Zu dieser Suspension werden bei gewöhnlicher Temperatur 50 Teile einer wässerigen Formaldehydlösung von 40 Volumprozent zugesetzt. Es wird alsdann bei Wasserbadtemperatur so lange gerührt, bis eine mit Schwefelnatrium reduzierte und in Alkohol gelöste Probe keine weitere Nuancenvers chiebung nach Blau mehr zeigt. Nach Erreichung dieses Zustandes wird mit Wasser verdünnt, das -Reaktionsprodukt abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Es resultiert ein ziegelrotes Pulver, das sich in Alkohol schwer, in Nitrobenzol leicht mit

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roter Farbe löst. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist schmutzig violett. -

Beim Eintragen des neuen Produktes in eine Lösung von 65 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium in 450 Teilen Wasser, Erwärmen eine Stunde bei 90 bis 95⁰, Filtrieren und Waschen, erhält man. ein Methyldiaminoanthrachinon, das dm Gegensatz - zu dem in. organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol usw., mit rotvioletter Farbe löslichen 1, 4-Diaminoanthrachinon sich mit sehr blaustichig violetter Farbe löst. Die neue Verbindung färbt Celluloseestergebilde bzw. Acetatseide in echten violetten Tönen an.

Das in ähnlicher Weise mit Furfurol hergestellte Produkt färbt Acetatseide violettrot.

Statt sie ztr reduzieren, kann man auch die Nitrogruppe durch andere Gruppen ersetzen. Man kann z. B. die Verbindung des ersten Absatzes dieses Beispiels so lange: mit überschüssigem Anilin bei 180 bis 190⁰ behandeln, bis eine herausgenommene Probe in Alkohol keine weitere Verschiebung der. Farbe mehr nach Blau zeigt. Diese Verschiebung des Farbtons entspricht sehr wahrscheinlich dem Ersatz der Nitrogruppe durch eine NHC₆Ho-Gruppe. Gießt man hierauf in kalte, verdünnte Salzsäure, filtriert, wäscht und trocknet vorsichtig, so erhält man eine neue V'erbindunig,'¹ die sich in organischen Lösungsmitteln mit blauer Farbe löst. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure erscheint in dünnen Schichten oliv, in dicken violettbordeaux. Die neue Verbindung färbt die Acetatseide in echten, vor allem sehr lichtechten, blauen Tönen an.

In obigem Beispiel kann mit gleichem Erfolg der Formaldehyd durch eine äquivalente Menge eines Formaldehyd abspaltenden Mittels, wie Trioxymethylen, ersetzt werden.

Beis-piel 2

30 Teile 1, 4-Diaminoanthrachinon werden in analoger Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 150 Teilen Ameisensäure und 30 Teilen Benzaldehyd versetzt und so lange bei

Wasserbadtemperatur gehalten, bis eine in Nitrobenzol gelöste Probe gegenüber der

■ vorhergehenden keine Verschiebung der rein blauen Lösungsfarbe gegen Grün hin mehr zeigt.

. Die Aufarbeitung geschieht in gleicher Weise wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben. Das neue Produkt stellt ein dunkel gefärbtes Pulver dar, welches in organischen Lösungsmitteln mit rein blauer Farbe löslich ist. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist braun gefärbt.

Beispiel 3

20 Teile 1, 5-Diamino-4, 8-dinitroanthrachinon» werden in 300 Teilen 83,5prozentiger Ameisensäure im emaillierten Rührkessel suspendiert und unter gutem Rühren mit iö Teilen 40prozentigem Formaldehyd (Volumprozente) versetzt. Die Mischung wird bei Wasserbadtemperatur so lange gehalten, 7p bis eine mit Schwefelnatrium reduzierte Probe in alkoholischer Lösung keine weitere Nuanoenverschiebung nach Blau mehr zeigt. Die Aufarbeitung geschieht in analoger Weise, wie im Beispiel 1 angegeben. Das Reduktionsprodukt stellt ein blaues, in organischen Lösungsmitteln mit rein blauer Farbe lösliches Pulver dar. Es färbt Acetatseide in sehr klaren, echten blauen" Tönen.

Zu einer ähnlichen Verbindung gelängt' man auch, wenn man die Dilbenzoylverbmdung ,des i, 4, 5, 8-Tetraaminoanthrachinons mit Formaldehyd behandelt und hierauf die Benzoylgruppen durch Verseifung abspaltet.

Wie i, 5-Diamino-4,8-dinitroanthrachinon •kann mit ähnlichem Erfolg auch das 1, 8-Diamino-4,5-dinitroanthrachinon oder eine Mischung der beiden genannten Verbindungen der Methylierung unterworfen werden.

go Beispiel 4

20 Teile i-Amino-4-anilidoanthrachinon werden unter gutern Rühren in 200 Teilen 83,5prozentiger Ameisensäure gelöst und bei Einhaltung einer Temperatur von etwa 20⁰ C mit' 10 Teilen Acetaldehyd versetzt. Die brauriviolette Farbe der Lösung schlägt sofort nach Grünblau um und geht in kurzer Zeit wieder in ein stumpfes Violett über. Nach kurzer Zeit ist die Reaktion beendet, iqp was daran zu erkennen ist, daß eine' in Alkohol aufgenommene Probe eine rein blaue Farbe zeigt. Durch Fällen mit Wasser wird das Äthylierungsprodukt in Form eines dunkel gefärbten Niederschlages gewonnen,

Bei s pi el 5

11,9 Teile des technischen Gemisches von i, 5- und i, 8-Diaminoanthrachinon werden mit 500 Teilen 8sprozentiger Ameisensäure, 3,1 Teilen Paraformaldehyd so lange bei 50 bis 60 ° verrührt, bis eine Probe sich in Alkohol ohne weitere Verschiebung der Nuance nach Rot mehr löst. Sobald 'dieser Zustand erreicht ist, wird in Wasser gegossen, worauf its die bordeaux gefärbten Flocken filtriert,' neutral gewaschen -und" getrocknet werden. Man erhält ein bordeaux gefärbtes Pulver, das in Alkohol und weiteren organischen Lösungsmitteln, mit blauroter Farbe löslich- ist. In iacs kalter konzentrierter Schwefelsäure löst es sich.mit schwach gelbbrauner Farbe. Das

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Produkt färbt Acetatseide in blauroten Tönen an.

Bei s ρ i el 6

20 Teile i, 4-Aminooxyanthrachinon werden mit 250 Teilen 35prozentiger Formaldehydlösung und 250 Teilen Alkohol sechs Stunden bei 60 ° verrührt. Die blaurote Lösungsfarbe verschwindet allmählich; es scheidet sich ein in Nädelchen kristallisierter violetter Körper aus. Er wird hierauf filtriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Das neue Produkt bildet violette Nadeln, welche in den meisten organischen Lösungsmitteln mit violetter Farbe schwer löslich sind. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist in dünner Schicht grün, in dicker Schicht braunrot.

Dieser Körper wird nun mit 300 Teilen 85-prozentiger Ameisensäure so lange rückfließend gekocht, bis alles in Lösung gegangen ist und eine Probe beim Eingießen in Alkohol keine weitere Verschiebung der Farbe nach Violett zeigt. Hierauf wird in Wasser gegossen, filtriert, gewaschen und getrocknet. Das neue Produkt ist ein violettes Pulver, in Alkohol mit blauroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löslich, und färbt Acetatseide violett.

B e i s ρ i e 1 7

50 Teile 2-Aminoanthrachinon werden mit 750 Teilen 8 5prozentigier Ameisensäure längere Zeit bei 50 bis 60 ° verrührt. Hierauf wird das entstandene Formyl-2-aminoanthrachinon filtriert und mitAmeisensäuregewaschen. Das schwach gelb gefärbte, kristallinische Reaktionsprodukt wird hierauf mit 1000 Teilen 95prozentiger Ameisensäure und 100 Teilen Paraformaldehyd so lange bei 60 bis 80° verrührt, bis kein Ausgangsmaterial mehr erkennbar und die gelbe, dickflüssige Masse rot und dünnflüssiger geworden ist. Dann wird in Wasser gegossen, filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein rotbraunes Pulver, das sich in Eisessig, Alkohol, Chlorbenzol mit bräunlichoranger Farbe löst.

Wird i, 4-Aminomethoxyanthrachinon in derselben Weise behandelt, so bekommt man ein Produkt, das sich im Gegensatz zum Ausgangsmaterial in Alkohol und Chlorbenzol mit rotvioletter Farbe löst.

Aus i, 4-Aminooxyanthrachinon erhält man eine Verbindung, die dem Endprodukt des Beispiels 6 sehr ähnlich ist.

Beispiel 8

22,3 Teile i-Aminoanthrachinon werden mit 175 Teilen Chlorbenzol und 6,3 Teilen Paraformaldehyd längere Zeit bei 60° verrührt. Während das i-Aminoanthrachinon verschwindet, scheidet sich allmählich- ein rotoranger Körper, aus, der abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird. Man erhält ein oranges Pulver, das iin den gebräuchlichen 6g organischen Lösungsmitteln mit oranger Farbe schwer löslich ist. In viel konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit violetter Farbe und wird daraus durch Wasserzusatz als rotorange Flocken gefällt.

Dieser Körper wird hierauf mit Ameisensäure rückfließend gekocht, wobei allmählich alles mit blauroter Farbe in Lösung geht. Wenn dieser Zustand erreicht ist, wird von Verunreinigungen filtriert und das Filtrat in Wasser gegossen. Die abgeschiedenen blauroten Flocken werden filtriert, gewaschen und getrocknet. ■

Beispiel 9

47,8 Teile 1, 4-Aminooxyanthrachinon werden mit 600 Teilen 85 prozentiger Amieisensäure und 150 Teilen Crotonaldehyd so lange bei 20 bis 30⁰ verrührt, bis die Farbe des Gemenges bräunlichviolett geworden ist. Hierauf wird in Wasser gegossen, filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkel gefärbtes Pulver, das sich in Alkohol mit violetter, in konzentrierter Schwefelsäure mit braunoliver Farbe löst.

Bei spie 1 10

50 Teile des nach Maßgabe des Beispiels 2 dargestellten Kondensationsproduktes aus i, 4-Diaminoanthrachinon und Benzaldehyd werden in 200 Teilen Monohydrat gelöst und lang-sam. mit 200 Teilen 28prozenrigem Oleum versetzt. Die Sulfierumgsmasse wird so lange bei 40 bis 45 ° gehalten, bis eine Probe in Wasser vollständige Löslichkeit zeigt. Nach Eingießen in Eiswasser wird in üblicher Weise ausgesalzen, ahgesaugt und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das Wolle aus saurem Bade in blauen Tönen färbt.

An Stelle des hier zur Sulfierung gelangten Produktes können auch andere, nach dem eingangs beschriebenen Verfahren erhältliche Kondensationsprodukte sulfiert werden.

110 Beispiel 11

ιo-Teile des technischen Gemisches der Diaminochrysazin- und der Diarninoanthrarufinsulfosäuren bzw. deren Alkalisalze werden im emaillierten Kessel mit 60 Teilen 11g 83,5prozentiger Ameisensäure und 25 Teilen Formaldehyd von 40 Volumprozent bei Wasserbadtemperatur so· lange behandelt, bis däe anfangs violettblaue Farbe der Schmelze in Grünblau übergegangen ist und keine weitere Nuancenänderung mehr zeigt.

Die Schmelze wird alsdann mit Wasser

verdünnt, mit Kochsalz _t ausgesälzen, abfiltriert und getrocknet/ 'Dunkelblaues, in Wasser mit rein blauer Earbe lösliches Pul_r ver. Die wässerige Lösung bleibt auf Zusatz von Salzsäure blau. Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade in reinen blauen Tönen.

An Stelle der in vorstehenden Beispielen

^: zur Verwendung gelangten Aldehyde können

ίο auch andere Aldehyde der aliphatischen und aromatischen Reihe mit den verschiedensten Mono-, Di- und Polyaminen der Anthrachinonreihe zur Verwendung gelangen.

Claims

' Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von als Farbstoffe oder Zwischenprodukte wertvollen Anthrachinonderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoanthrachinone und deren Derivate mit Aide- ao hyden bzw. Aldehyde abspaltenden Mitteln und Ameisensäure behandelt und daß man gegebenenfalls die so hergestellten Verbindungen durch Reduzieren, wföitertes Umsetzen, Verseifen oder Sulfieren, oder auch durch Kombinieren dieser Operationen Mn weitere Produkte überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder auf die . Einwirkungsprodukte der Aldehyde auf Aminoanthrachinone Ameisensäure einwirken läßt oder auf die Einwirkungsprodukte der Ameisensäure auf Aminoanthrachinone Aldehyde einwirken läßt.

Berlin, gedruckt in öer REtcHsDnuöKEREt