DE472772C - Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Anthracenreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Anthracenreihe Gegensfand des Patents 470 809 ist ein Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Anthracenreihe, das darin besteht, daß man 9 # io-Dischwefelsäureester bzw. de r1 n Salze solcher Leukoanthrachinone, welche eine oder mehrere ß-ständige Aminogruppen bzw. N-monosubstituierte Aminogruppen tragen, in Gegenwart von Alkali mit Oxydationsmitteln behandelt und dann die entstandenen Reaktionsprodukte der Einwirkung saurer Oxydationsmittel unterwirft.
• Es ist nun gefunden worden, daß in den ß-amidierten oder ß-N-monosubstituierten Leukoanthrachiriönen, die in der 9 # io-Stellung Äthergruppen tragen, in gleicher Weise wie bei den im Hauptpatent 470 809 genannten 9 # io-Dischwefelsäureestern, die in o-c@-Stellung zu den ß-ständigen Arninogruppen stehenden Wasserstoffatome sehr beweglich geworden sind, und daß sich diese ß-Amino-9 # io-diäther der Anthrachinonreihe ebenfalls wie z. B. ß-Naphthylamin verhalten, mithin auch hier der Anthrachinonchnrakter verlorengegangen ist. Wie gefunden wurde, gehen diese ß-Amino-9 # iodiäther aller Art bei der Einwirkung oxydierender Mittel in neue Oxydationsprodukte über, welche noch die Äthergruppen enthalten und daher nicht verküpbar sind. Unter der Einwirkung verseifender Mittel, wie z. B. konzentrierter Schwefelsäure, werden aus diesen die Ätherreste abgespalten und man erhält Anthrachinonküpenfarbstoffe, welche wie die des Hauptpatents Baumwolle echt färben und denen ebenfalls die Dih_vdroazinkonstitution zukommen muß.
• Die zur Verwendung gelangenden ß-amidierten 9 # io-Leukoanthrachinondiäther kann man auf die Weise erhalten, daß man ß-Amino-oder ß-Acy laminoanthrachinone reduziert und mit älkylierenden, arylierenden oder aralkylierenden Mitteln behandelt und diese gegebenenfalls verseift. Die so erhältlichen ß-Aminoleukoanthrachinon-9 # io-diäther lösen sich größtenteils in der Wärme in verdünnten Säuren und kristallisieren beim Erkalten als Salze wieder aus. Die Oxydation kann man beispielsweise in saurer Lösung oder Suspension mit Eisenchlorid vornehmen. Das Reaktionsprodukt scheidet sich dabei völlig ab und geht nach der Isolierung beim Erwärmen mit z. B. konzentrierter Schwefelsäure über Zwischenstufen allmählich in den entsprechenden Küpenfarbstoff über. Beispiels 2; Gewichtsteile ß-Acetaminoanthrachinon -u-erden in Zoo ccm Alkohol suspendiert und in Gegenwart eines Nickelkatalysators mit Wasserstoff unter Druck bis zur Beendigung der HZ Aufnahme behandelt. Die alkoholische Suspension des Reaktionsproduktes wird mit 28,5 Gewichtsteilen Natronlauge von q.0° Be und Zoo Gewichtsteilen Wasser in Lösung gebracht und dann bei gewöhnlicher Temperatur mit 31.5 Gewichtsteilen Dimethylsulfat unter Luftabschluß kräftig gerührt. Das gelbe Reaktionsprodukt ist nach dem Absaugen und Waschen mit verdünnter Natronlauge und dann mit Wasser sofort fast rein und schmilzt, aus Eisessig oder Alkohol umkristallisiert, bei 253°. Es löst sich in Alkohol mit gelber Farbe und grüner Fluorescenz.
• Zur Verseifung der Acetylverbindung werden io Gewichtsteile ß-Acetylaminoleukoanthrachinon-g # io-dimethyläther mit 3oo GewichtsteilenWasser, Zoo Gewichtsteilen Alkohol und q.o Gewichtsteilen Salzsäure von 2o° B6 am Rückflußkühler bis zur Lösung gekocht. Beim Erkalten fällt das salzsaure Salz des ß Aminoleukoanthr achinondimethyl= äthers in schwach bräunlich gefärbten Schuppen aus. io Gewichtstteile des so erhaltenen salzsauren Salzes werden mit io Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat fein verrieben und das Gemisch mit ioo Gewichtsteilen Wasser kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man die Base ab und wäscht mit Wasser aus. Das so erhaltene gelbbraune Rohprodukt kann durch Umkristallisieren aus wäßrigem Alkohol gereinigt werden und bildet dann hellgelbe Schuppen vom Schmelzpunkt 235'. Die Lösungsfarbe in Alkohol ist gelb mit grüner Fluoreszenz. Der (3-Aminoleukoanthrachinonclimethvläther löst sich reichlich in verdünnter heißer Salzsäure und fällt in der Kälte nahezu quantitativ -als salzsaures Salz wieder aus. Beim Versetzen der salzsauren Lösung des Amins mit Nitrit bildet sich eine tiefviolette Diazolösung, welche ß-Naphthol mit braunvioletter Farbe ankuppelt.
• 25 Gewichtsteile des staubfein geriebenen salzsauren Salzes «-erden in a5o Gewichtsteilen Wasser und 3o Gewichtsteilen Salzsäure von 2o° Be suspendiert, mit 3o Gewichtsteilen Eisenchlorid (als ioprozentige Lösung) versetzt und langsam unter Rühren bis zum Sieden erhitzt. Das Oxydationsprodukt scheidet sich als brauner Niederschlag ab, wird abfiltriert und mit heißem Wasser ausgewaschen. Aus Xylol umkristallisiert, bildet es gelbbraune Blättchen vom Schmelzpunkt oberhalb 29o°. Seine Lösungsfarbe in Alkohol, Benzol, Xylol ist gelb mit intensiv grüner Fluoreszenz.
• io Gewichtsteile des so erhaltenen Oxydationsproduktes werden zwecks Abspaltung der Ätherreste in ioo Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und kurze Zeif auf go bis ioo° erwärmt. Nach dem Erkalten gießt man in Wasser, saugt ab und wäscht den blauen Niederschlag neutral. Der blaue Farbstoff färbt Baumwolle aus der Küpe in echten blauen Tönen an.
• Er kann erforderlichenfalls durch Umküpen oder Extrahieren, z. B. mit Pyridin usw., gereinigt werden. Beispiel z 281 Gewichtsteile ß-Formylamino-g # roanthrahydrochinondimethyläther vomS chmelzpunkt 2o2 bis 2o3° (aus Alkohol umkristallisiert, welchen man nach der Angabe in Beispiel i oder durch Verküpen von Formylaminoanthrachinon mit Alkali und Hydrosulfit in der Kälte und nachfolgende Behandlung mit alkylierenden Mitteln erhalten kann) werden in feinste Verteilung gebracht und mit 6 ooo Gewichtsteilen Wasser und 6oo Gewichtsteilen Natronlauge von q.o° B6 unter Rückflußkühlung und Rührer gegekocht, bis die Verseifung zu Ende geführt ist. Nach dem Erkalten wird filtriert und neutral gewaschen. Der leuchtend gelbe ß-Amino-g- # To-anthrahydrochinondimethyläther schmilzt, aus Alkohol umkristallisiert, bei 235 bis 236°. Er löst sich in Alkohol, Benzol, Aceton rotgelb mit intensiv gelbgrüner Fluoreszenz, während das unverseite Produkt in denselben Lösungsmitteln mit gelber Farbe und blaugrüner Fluorescenz löslich ist.
• 23,3 Gewichtsteile des erhaltenen Produktes werden in Gegenwart von 5oo Gewichtsteilen Benzol mit q.oo Gewichtsteilen einer Hypochloritlösung von i i °Jo wirksamem Chlorgehalt unter Rühren in der Kälte so lange behandelt, bis keine Abnahme des Gehaltes an wirksamem Chlor mehr nachweisbar ist. Die Reaktionsmasse wird filtriert, mit Benzol gewaschen und der Rückstand getrocknet. Dieser besitzt gelbrote Farbe und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure beim Erwärmen mit rein gelbbrauner Farbe.
• Der getrocknete Niederschlag wird in derselben Weise in den blauen Farbstoff übergeführt, wie in Beispiel i Ende beschrieben ist. Er ist mit diesem identisch.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Abänderung des Verfahrens des Hauptpatents 4.7o 8o9 zur Darstellung von Farbstoffen der Anthracenreihe, darin bestehend, daß man an Stelle der dort verwendeten 9 # io-Dischwefelsäureester hier die 9 # io-Diäther mit Oxvdationsmitteln behandelt und gegebenenfalls die erhaltenen gefärbten Oxydationsprodukte mit verseifenden Mitteln behandelt.