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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man neue Küpenfarbstoffe erhält, wenn man Naphthalimid-4.-thioglyleolsäuren
oder deren Substitutionsprodukte oder Derivate mit alkalischen Kondensationsmitteln
erhitzt und die entstehenden alkalilöslichen Zwischenverbindunbgen durch vorsichtige
Behandlung mit Oxydationsmitteln unter weiterer Kondensation in verküpbare blaue
Körper überführt. Die Kondensation zum Küpenfarbstoff kann z. B. :durch Behandlung
der er-. wärmten alkalischen Lösung mit einer Lösung von Natriumhypochlorit, Kaliumferricyanid
oder Amrnonpersulfat erfolgen; sie tritt auch bereits bei Einwirkung der Luft auf
die alkalische Lösung .ein. Auch in verdünnter Essigsäure kann die Oxydation durch
Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd erreicht werden.
Die neuen Küpenfarbstoffe
enthalten Schwefel und Stickstoff; der Reaktionsverlauf ist wahrscheinlich der föl:gende:
Die Naphthal:m?dthioglyko'_säuren werden aus den entsprechenden H.alogennaphthalsäuren
durch Überführen in das Imid, Umsetzung mit Schwefelnatrium zum Merkaptan und weitere
Reaktion mit Chloressigsäure erhalten. Beispiele t. 5o Gewichtsteile 3 - Methoxynaphthalimid-d.-thioglylzolsäure
(aus Eisessig gelbe Nädelchen v omSchmelzpunl:t 29o°)werden mit Zoo Gewichtsteilen
gepulvertem Ätzkal.i in 2ooo Gewichtsteilen wasserfreiem Pyrildin auf 120 bis 13o°
C erhitzt und bei dieser Temperatur einige Stunden verrührt. Das Reaktionsprodukt
scheidet sich als rotbraune, in Pyridin unlösliche Masse ab. Nach einigen Stunden
wird abgesaugt, der rotbraune Rückstand in Wasser gelöst, von einer geringen Menge
grauen unlöslichen und unverküpbaren Rückstandes durch Filtrieren befreit und mit
verdünnter Salzsäure angesäuert. Das Kondensationsprodukt scheidet sich als bräunlicher
Niederschlag ab; es löst sich in verdünnten Allmlien orangebraun mit gelblichgrü:ner
Fluoreszenz. Seine Lösungsfarbe in kon7entrierter Schwefelsäure ist orange. Zur
Cberführung in den Küpenfarbstoff wird das Zwischenprodukt in verdünnter Natronlauge
gelöst und die Lösung bei 5o bis 6o° C mit verdünnter Natriumhypochloritlösung versetzt,
bis keine weitere Veränderung mehr erfolgt. Die Fluoreszenz der Lösung verschwindet
dabei, der Farbstoff scheidet. sich in blauen Flocken aus. Er wird abfiltriert,
mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Er stellt dann ein dunkelblaues, bronzeglänzendes
Pulver dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe und fällt
heim Verdünnen dieser Lösung mit Wasser wieder in blauen Flocken aus. Mit Alkalihydroxyd
und N atriumhydrosulfit liefert der Farbstoff eine violette Küpe, aus der Baumwolle
in sehr klaren echten blauen Tönen angefärbt wird.
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Die Überführung in den Küpenfarbstoff des Beispiels r kann auch ohne
Abtrennung des Zwischcnprodulstes auf folgende Weise erfolgen: Die wäßrige orangebraune
Lösung des Kondensationsproduktes wird essigsauer gestellt; sie nimmt dann eine
rotbraune Farbe an. Auf Zusatz von etwa 1o Teilen einer
Wasserstoffsuperoxydlösung
als Oxydationsmittel entsteht eine gelbbraune Fällung, die beim Erwärmen bis zum
Sieden langsam eine grünblaue Färbung annimmt. Wenn keine Farbvertiefung mehr erfolgt,
wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und zur Entfernung alkalilöslicher
Nebenprodukte mit verdünnter heißer Natronlauge behandelt. Nach abermaligem Waschen
mit Wasser hinterbleibt dann .der reine Farbstoff als blauer Rückstand. Er stimmt
in seinen Eigenschaften mit dem in Beispiel i beschriebenen Farbstoff überein..
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Durch geeignete Behandlung mit methylierenden Mitteln, z. B. Dimethylsulfat,
p-Toluolsulfosäuremethylester, kann,der Farbstoff noch methyliert werden; er besitzt
dann ähnliche, aber etwas verbesserte Echtheitseigenschaften wie der Ausgangsstoff.
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2. 5o Gewichtsteile Ätzkali werden mit io Gewichtsteilen Wasser auf
17o bis i8o° C erhitzt, dann werden 5 Gewichtsteile Naphthalimi@d-q.-thioglykolsäure
eingetragen und einige Zeit bei igo bis 2oo° C verrührt. Es bildet sich eine braune
Schmelze. Diese wird nach Abkühlen auf etwa 30 bis q.0° C in iooo Gewichtsteilen
Wasser gelöst, die Lösung durch Filtrieren geklärt und das Kondensationsprodukt
durch Ansäuern mit verdünnten Mineralsäuren ausgefällt. Es ist ein brauner Niedjerschlag,
der sich in verdünnten Alkalihydroxyden undAlkalicarbonaten mit gelber Farbe und
grünlicher Fluoreszenz löst. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich die Verbindung
mit gelber Farbe und lebhafter grüner Fluoreszenz.
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3. Verwendet man an Stelle der in Beispiel i erwähnten- 3 - Methoxynaphthalimid-4-thioglykolsäure
die 3-Methoxyn.aphthalmethylimid-q.-thioglykolsäure (aus Eisessig haarfeine gelbe
Nä.delchen vom Schmelzpunkt 237 bis 2390)
so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaffen wie den in Beispiel i
-beschriebenen methyliertenm Farbstoff.
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7,2 Gewichtsteile 3 - M ethoxynaphthalmethylimid-q.-thioglykolsäureäthylester
(blaßgelbe 1Vädelchen vom Schmelzpunkt 13o°) werden mit 3o Gewichtsteilen Ätzkali
in i5o Gewichtsteilen wasserfreiem Pyridin einige Stunden auf 9o bis ioo° C erhitzt.
Es entsteht eine lebhaft rote Schmelze, aus der sich das Umsetzungsprodukt als rotbraune,
unlösliche Masse abscheidet. Es wird abgesaugt, in Wasser gelöst und angesäuert.
Der tntstehende braune Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und
im Vakuum getrocknet.
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Die Überführung des Zwischenproduktes in den Farbstoff erfolgt durch
Lösen in der zehnfachen Menge Eisessig, Erwärmen auf Wässerbadtemperatur und Zusatz
von Wasserstoffsuperoxyd, bis die Ausscheidung des blauen Farbstoffes nicht mehr
zunimmt und sieh ein Überschuß an Oxydations.mitt@el nachweisen läßt.
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5. 7 Ge«ichtsteile 3 - Äthoxyiaphthalmethylimid-4 -thioglykolsäureäthylester
(blaßgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt96 bis 98°) werden mit 3o Gewichtsteilen Ätzkali
in 2ooGewichtsteilen Pyr idin mehrere Stunden bei i io bis 12o° C verrührt. Aus
der leuchtend rotvioletten Schmelze scheidet sich das Reaktionsprodukt als rotbraune,
feste Masse ab; es wird abgesaugt und mit Pyridin nachgewaschen. 'Um dieses zunächst
entstandene Zwischenprodukt in den Farbstoff überzuführen, wird es in Wasser gelöst,
die orangebraune, grünlich fluoreszierende Lösung mit so viel Eisessig versetzt
daß eine etwa 5o°/oige essigsaure Lösung entsteht, wobei sich die Farbe nach Gelbbraun
verändert und die Fluoreszenz lebhaft hellgrün wird.
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Beim Erwärmen dieser Lösung mit Wasserstoffsuperoxyd als Oxydationsmittel
scheidet sich der Farbstoff in leuchtend blauen Flocken ab. Er wird durch Abfiltrieren,
Auswaschen mit heißer Essigsäure und mit Wasser ,ge-,vonnen und stellt ein dunkelblaues
Pulver dar, das aus blauer Hydrosulfitküpe Baumwolle in sehr klaren blauen Tönen
von guten Echtheitseigenschaften färbt.
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6. 5 Gewichtsteile 3.Äthoxynaphthalimid-4-thioglykolsäure (aus Eisessig
kristallisiert gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 29o bis 292°) werden in ioo Gewichtsteilen
Chinolin erwärmt; bei 9o bis ioo° C ist vollständige Lösung eingetreten. Es werden
5 Gewiehtsteile Ätzkalipulver eingetragen, und die Temperatur wird kurze Zeit bis
annähernd zum Siedepunkt des Chinolins gesteigert. Das Reaktionsprodukt scheidet
sich dabei als in Chinolin unlösliche dunkelbraune Masse ab. Es wird vom Chinolin:
z. B. durch Wasserdampfdestillation befreit; die dabei erhaltene alkalische Lösung
kann -auf irgendeine in den anderen Beispielen beschriebene Weise in den Farbstoff
übergeführt werden:. Er ist ein blaues Pulver, liefert eine violette Küpe und färbt
die Baumwollfaser in echten, klaren blauen Tönen.