DE759079C

DE759079C - Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen Azofarbstoffen auf Cellulosefasern

Info

Publication number: DE759079C
Application number: DEC54214D
Authority: DE
Inventors: Rene Goupil; Pierre Petitcolas; Rodolph Senti
Original assignee: Kuhlmann SA
Current assignee: Kuhlmann SA
Priority date: 1937-07-27
Filing date: 1938-07-27
Publication date: 1953-05-04

Description

Erteilt auf Grund der VO. vom 12.5.1943 - RGBl. II S. 150

AUSGEGEBEN AM 4. MAI 1953

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22a GRUPPE

C 54214 IVd j 22a

Nachträglich gedruckt durch das Deutsche Patentamt in München

(§ 20 des Ersten Gesetzes zur.Änderung und Überleitung von Vorschriften auf dem Gebiet des gewerblichen Rechtsschutzes vom 8. Juli 1949)

Pierre Petitcolas, Rouen, Seine-Inferieure,

Rene Goupil, St. Etienne du Rouvray, Joseph Frenkiel und

Rodolph Senti, Ronen, Seine-Inferieure (Frankreich.)

sind als Erfinder genannt worden

Manufactures de Produits Chimiques du Nord Etablissements

Kuhlmann, Paris

Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen

auf Cellulosefasern

Patentiert im Deutschen Reich vom 27. Juli 193S an Patenterteilung 'bekanntgemacht am 9. November 1044

Die Priorität der Anmeldungen in Frankreich vom 27. Juli 1937 und 30. Juni 1938 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen auf Cellulosefasern, welches darin besteht, daß man die Ware mit Lösungen von 5- oder o-Acetoacetylamino-a-phenyl-benzothiazolen, in denen die Benzolkerne durch Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxygruppen oder Halogenatome substituiert sein können, grundiert und mit Diazoverbindungen, die keine löslichmachenden Gruppen, wie COOH- oder SO₃Η-Gruppen enthalten, entwickelt.

Die Kupplungskomponenten besitzen im allgemeinen in Form der Alkalisalze eine sehr beträchtliche Affinität zu den Cellulosefasern. Während die Acylessigsäureverbindungen des Dehydrothioparatoluidins, welches die folgende Konstitution besitzt:

NH,

alkalische Lösungen geben, welche rasch gelatinieren, was ihre Verwendung zur Herstellung von Eisfarben schwierig oder unmöglich macht,

geben die erfindungsgemäß anzuwendenden Eisfarbenkomponenten vollkommen klare Lösungen. Die Färbungen gemäß der Erfindung zeigen auch den Vorteil einer besseren Lichtechtheit.

Zur Herstellung der Farbstoffe auf der Faser kann man auch Diazoaminoverbindungen, Nitrosamine oder Schiffsche Basen in üblicher Weise anwenden.

Beispiel ι

3 g ö-Acetoacetylamino-s-methyl-a-phenylbenzothiazol werden mit 6 cm³ vergälltem Alkohol, 2 cm³ Natronlauge von 34° Be und 6 cm³ kaltem Wasser angeteigt. Man erwärmt gegebenenfalls, um die Verteilung zu beschleunigen, und gießt die erhaltene Lösung in 11 kalten Wassers ein, dem man vorher 30 g Natriumchlorid, 5 cm³ Sulforicinat und 8 cm³ Natronlauge von 34⁰ Be hinzugefügt hat. In diesem Grundierungsbad bewegt man während 30 min 50 g gebleichtes Baumwollsträhngarn, quetscht ab und entwickelt in einem Diazotierungsbad, welches im Liter 3 g des Chlorzinkdoppelsalzes von diazotiertem i-Amino-2,5-dichlorbenzol, 10 g Aluminiumsulfat und ζ g Essigsäure enthält. Man wäscht gründlich aus und seift in der Siedehitze ¹Z₂ Stunde in einem Bad, welches im Liter 2 g Seife und 2 g Natriumcarbonat enthält. Man erhält auf diese W^Teise eine goldgelbe Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

Das 6 - Acetacetylamino - 5 - methyl - 2 - phenylbenzothiazol erhält man auf folgende Weise: 160 g 2-Nitro-4-methyl-i-thiophenol (hergestellt nach bekannten Arbeitsweisen, ausgehend vom 4-Methyl-2-nitro-i-chlorbenzol unter Umwandlung in das Disulfid und nachfolgender teilweiser Reduktion durch Glucose) werden in 1600 cm³ Wasser und 126 cm³ Natronlauge (35⁰ Be) gelöst. Man gießt unter gutem Umrühren 180 g Benzoylchlorid hinzu. Die Benzoylverbindung fällt fast sofort aus. Man gibt sodann tropfenweise 120 cm³ Natronlauge (35^Q Be) hinzu und erhitzt ¹Z₂ Stunde auf 50 bis 60 \ Man filtriert die Kristalle und wäscht sie mit Wasser. Ausbeute etwa 70 bis 75 ⁰Zo-Die Rohverbindung schmilzt bei 98 bis 100°. Umkristallisiert in Alkohol hat sie die Form von kleinen gelben Kristallen, Schmelzpunkt io6^J. Man bereitet eine Reduktionsmischung mit 300 g Eisenspänen, 800 cm³ Wasser und 30 cm³ Essigsäure, die 15 min zum Sieden gebracht wird. Man führt hierin 150 g der vorstehend angegebenen Benzoylverbindung ein und setzt 10 Stunden die Erhitzung unter L^mrühren fort. Nach Alkalisierung filtriert man den Eisenschlamm ab, den man mit einem Lösungsmittel, z. B. Chlorbenzol, auszieht. Das Lösungsmittel wird mit Wasserdampf abgetrieben. Der kristallinische Rückstand besteht aus dem beinahe reinen 5-Methyl-2-phenyl-benzothiazol, Schmelzpunkt 145⁰. Nach Umkristallisation in Alkohol ist der Schmelzpunkt 148°. Man kann auch mit Zink und verdünnter Essigsäure oder auch mit Zink und Wasser in Gegenwart von Chlorbenzol reduzieren, indem man die Reduktion mit etwas Essigsäure einleitet.

80 g 5-Methyl-2-phenyl-benzothiazol werden mit 300 cm³ Schwefelsäuremonohydrat angeteigt. Dann gießt man 70 g der Schwefelsäure-Salpetersäure-Mischung, enthaltend 35 °/₀ HNO₃, 1⁰Z₀ Wasser und 64⁰Z₀ H₂SO₄ hinzu. Man erhitzt 4 Stunden auf 6o° und läßt dann auf gewöhnliche Temperatur abkühlen. Die Masse wird auf Eis gegossen. Die Kristalle der Nitroverbindung werden filtriert und mit Wasser gewaschen, sodann nach Trocknung durch Umkristallisation in Chlorbenzol gereinigt. Es entstehen gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 24O^c. Das 6-Nitro-5-methyl-2-phenyl-benzothiazol wird nach der Methode von Bechamps reduziert.

100 g Eisenpulver werden in 1000 cm³ Wasser und 30 cm³ Essigsäure erhitzt. Man führt in diese Reduktionsmischung die Nitroverbindung ein und erhitzt während 10 Stunden zum Sieden. Nach Alkalisierung der Reduktionsmasse zieht man mit Chlorbenzol aus. Das Lösungsmittel wird durch Wasserdampf abgetrieben, um die Base abzutrennen (Schmelzpunkt etwa 220⁰ Ausbeute 60 ⁰Z₀, ausgehend von 5-Methyl-2-phenyl-benzo thiazol). Umkristallisiert aus Alkohol, in dem es sich unter blauer Fluoreszenz löst, besitzt das 5-Methyl-6-amino-2-phenylbenzothiazol die Form von schwach gefärbten Nadeln, Schmelzpunkt 228°.

15 g dieser Base werden 10 min unter Abdestillation des bei der Reaktion gebildeten Alkohols mit 40 cm³ Acetessigester zum Sieden erhitzt, in "Gegenwart einer geringen Menge Natriumäthylat. Man läßt durch Abkühlung kristallisieren und verdünnt das Gemisch mit gleichen Raummengen Äthylalkohol oder Äther. Dann filtriert man die Kristalle der Acetoacetylverbindung, die mit wenig Alkohol zur Entfernung des überschüssigen Acetessigesters gewaschen werden. Ausbeute 75 ⁰Z₀. Das 6-Acetoacetylamino-5-methyl-2-phenyl-benzothiazol besitzt nach Umkristallisation aus Alkohol die Form von feinen, gelblich weißen Kristallen. Schmelzpunkt 184⁰.

Beispiel 2

3 g 6 - Acetoacetylamino - 5 - chlor - 2 - phenylbenzothiazol werden mit 6 cm³ vergälltem Alkohol, 2 cm³ Natronlauge (34⁰ Be) und 6 cm³ kaltem W^rasser angeteigt. Man erhitzt gegebenenfalls zur x\ufiösung und gießt die Lösung in ι 1 kaltes Wasser, der zuvor mit 30 g Kochsalz, 5 cm³ Sulforicinat und 8 cm³ Natronlauge iao (34⁰ Be) versetzt worden ist. Man zieht in diesem Grundierungsbad während 30 min 50 g

gebleichtes Baumwollgarn um, wringt kräftig aus und entwickelt in einem Diazotierungsbad, das im Liter 3 g des Chlorzinkdoppelsalzes von diazotierten! i-Amino-2, 5-dichlorbenzol, 10 g Al₂(S O₄)₃ und 2 g Essigsäure enthält. Man wäscht gründlich und seift ¹J₂ Stunde unter Kochen in einem Bad, das im Liter 2 g Seife und 2 g Na₂CO₃ enthält. Man erhält eine gelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Wenn man das Dichloranllin durch das i-Amino-2-nitrobenzol oder i-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol ersetzt, erhält man sehr kräftige Gelbfärbungen, die ebenfalls gute Echtheitseigenschaften besitzen.

Das 6 - Acetoacetylamino - 5 - chlor - 2 - phenyibenzothiazol wird ähnlich dem 6-Acetoacetylammo-5-methyl-2-phenyl-benzothiazol erhalten, indem man von 2,5-Dichlor-i-acetylamino-4-nitrobenzol ausgeht. Man erhält nacheinander a) das 2, 2'-Dinitro-4, 4'-dichlor-5, 5'-di-(acetylamino)-diphenyl-disulfid vom Schmelzpunkt über 280⁰, b) das 2-Nitro-4-chlor-5-acetylamino-thiophenol vom Schmelzpunkt 140⁰ (klare gelbe Kristalle), c) das 2-Nitro-4-chlor-5-acetylamino-benzoyl-thiophenol vom Schmelzpunkt 167⁰ (klare gelbe Kristalle), d) das 5-Chlor-6-amino-2-phenyl-benzothiazol vom Schmelzpunkt i8o°, feine blaßgelbe Nadeln, deren Analyse das folgende Ergebnis liefert:

	berechnet %	gefunden /0
N	10,74 13,62 12,38	10,82 14,06 12,39
Cl
S

und schließlich das o-Acetoacetylamino-s-chlor-2-phenyl-benzothiazol vom Schmelzpunkt 176° (weißes Pulver).

Beispiel 3

3 g ö-Acetoacetylammo-S-methoxy^-phenylbenzothiazol werden mit 6 cm⁸ vergälltem Alkohol, 2 cm³ Natronlauge (34⁰ Be) und 6 cm³ Wasser angeteigt. Man erhitzt zur Auflösung und gießt die Lösung in 1000 cm³ Wasser, die zuvor mit 5 cm³ Natriumsulforicinat und 8 cm³ Natronlauge (34° Be) versetzt· worden sind.

Man zieht ^x/₂ Stunde in diesem Grundierungsbad 50 g gut gebeuchtes Baumwollgarn um. Man preßt kräftig aus und entwickelt in einem Diazotierungsbad, das im Liter 3 g des Chlor-

Diazotierungskomponente	Kupplungskomponente	Farbton auf Baumwolle
i-Amino-z-nitro^-chlorbenzol i-Amino-2-chlorbenzol	6-Acetoacetylamino- 2-phenyl-benzothiazol 6-Acetoacetylamino- 5-methyl-2-phenyl- benzothiazol	orangegelb gelb

zinkdoppelsalzes von diazotiertem i-Amino-2, 5-dichlorbenzol, io g Al₂(S O₄)₃ und 2 cm³ Eisessig enthält. Nachdem, wie beim vorstehenden Beispiel, gewaschen und geseift worden ist, erhält man eine goldgelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften. Wenn man das Dichloranilin durch i-Amino-2-chlorbenzol ersetzt, erhält man grünlichgelbe Färbungen.

Das ö-Acetoacetylamino-s-methoxy^-phenylbenzothiazol erhält man ähnlich dem 6-Acetoacetylamino-s-methyUz-phenyl-benzothiazol, indem man vom i-Acetylamino-2-methoxy-4-nitro-5-chlorbenzol ausgeht. Man erhält nacheinander a) das 5,5'-Diacetylamino-4,4'-dimethoxy-2, 2'-dinitro-i, i'-diphenyldisulfid vom Schmelzpunkt über 280°, b) das 4-Methoxy-5-acetylamino-2-nitrothiophenol vom Schmelzpunkt 140⁰ (goldgelbe Kristalle), c) das 5-Acetylamino - 4 - methoxy - 2 - nitro - benzoyl - thiophenol vom Schmelzpunkt 183° (schwach gefärbte Kristalle), d) das ö-Acetylammo-s-methoxy-2-phenyl-benzothiazol vom Schmelzpunkt 190⁰,

e) das ö-Amino-S-methoxy^-phenyl-benzothiazol vom Schmelzpunkt 151° und schließlich

f) das ö-Acetoacetylammo-S-methoxy^-phenylbenzothiazol vom Schmelzpunkt 156⁰.

Beispiel 4

6 g ö-Acetoacetylamino^-phenyl-benzothiazol go werden mit 5 cm³ Natriumsulforicinat und 18 cm³ Natronlauge (35 ° Be) angeteigt. Man gießt auf diesen Teig 50 cm³ heißes Wasser. Sodann verdünnt man mit kaltem Wasser auf einen Liter.

In diesem Bad zieht man ^x/₄ Stunde 30 g gebleichtes Baumwollgarn um. Man preßt kräftig aus und entwickelt in einem Diazotierungsbad, das 4 g des Chlorzinkdoppelsalzes von diazotiertem i-Amino-2, 5-dichlorbenzol, 15 g Al₂(S O₄)₃ und 3 cm³ Essigsäure im Liter enthält. Nach Spülen mit reinem Wasser und Seifen bei Kochhitze während ¹J₂ Stunde in einem Bad, das 2 g Seife und 2 g Na₂CO₃ im Liter enthält, erhält man eine kräftige, grünlichgelbe Färbung von guter Chlorechtheit, Beständigkeit gegen Beuchen an freier Luft und unter Druck und guter Lichtechtheit.

Das ö-Acetoacetylamino^-phenyl-benzothiazol erhält man mit Hilfe einer Acetoacetylierung, ähnlich wie es bei den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist, ausgehend vom 6-Amino-2-phenyl-benzothiazol. Es hat einen Schmelzpunkt von 157⁰.

Diazotierungskomponeiite

i-Amino-2, 5-dichlorbenzol

I-Amino-3-chlorbenzol

i-Amino-a-nitro-^.-chlorbenzol ....
i-Amino^-methoxy-s-chlorbenzol

i-Aminoanthrachinon

i-Amino-2-methyl-5-nitrobenzol ..
i-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol ..
i-Amino-2-chlorbenzol

Kupplungskomponente

Farbton auf Baumwolle

i-Amino-3-chlorbenzol

i-Amino-2-nitrobenzol

i-Amino-3-nitrobenzol

i-Amino^-chlor^-methylbenzol ,

i-Amino-2, 5-dichlorbenzol

i-Arnino-2-methoxy-5-nitrobenzol

i-Amino^-methyl-s-nitrobenzol

i-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol

i-Amino-4-nitrobenzol

i-Amino-2-nitro-4-methylbenzol

i-Amino-2, 4-dimethyl-3-nitrobenzol

i-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol

i-Amino-2-methoxy^-methyl-s-nitrobenzol ...

i-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol

i-Amino^-methyl-s-chlorbenzol

i-Amino-a-methoxybenzol-s-sulfonsäurediäthylamid

4-Amino-3, 2'-dimethyl-i, i'-azobenzol

i-Amino^-methyl^-chlorbenzol

i-Amino^-methoxy^-benzoyl-amino-S-methylbenzol

i-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol

i-Aminoanthrachinon

i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol

i-Amino-2-nitro-4-methoxybenzol

4-Amino-4'-methoxydiphenylamin

i-Amino^-benzoylamino-s-methoxybenzol-2-sulfonsäurediäthylamid

4-Aminodiphenylamin

4-Amino-4'-(4"-amino)-phenylamino-2-methyl-

5-methoxy-i, i'-azobenzol
i-Amino-2-nitrobenzol

i-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol ..
i-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol

i-Amino-anthrachinon

i-Amino-2-chlorbenzol

i-Amino-3-chlorbenzol

i-Amino-2-nitrobenzol

i-Amino-3-nitrobenzol

i-Amino^-chlor^-methylbenzol .

i-Amino-2, 5-dichlorbenzol

i-Amino-2-methoxy-5-nitrobenzol

i-Amino-2-methyl-5-nitrobenzol .

6-Acetoacetylamino-	rötlichgelb
5-methyl-2-phenyl-
benzothiazol
desgl.	gelb
desgl.	gelblichorange
desgl.	rötlichgelb
desgl.	orange
desgl.	gelb
desgl.	rötlichgelb
6-Acetoacethylamino-	lebhaftgelb
5-methoxy-2-phenyl-
benzothiazol
desgl.	grünlichgelb
desgl.	lebhaftgelb
desgl.	grünlichgelb
desgl.	grünlichgelb
desgl.	lebhaftrötlichgelb
desgl.	lebhaftgoldgelb
desgl.	rötlichgelb
desgl.	lebhaft orange
desgl.	gelb
desgl.	gelborange
desgl.	lebhaftgrünlichgelb
desgl.	lebhaftgrünlichgelb
desgl.	gelb
desgl.	lebhaftgoldgelb
desgl.	lebhaftgrünlichgelb
desgl.	gelb
desgl.	orange
desgl.	gelb
desgl.	lebhaftgelb
desgl.	lebhaftgelb
desgl.	orange
desgl.	lebhaftorange
desgl.	orange
desgl.	gelbbraun
desgl.	lebhaftgelb
desgl.	gelblichbraun
desgl.	violettstichig-
	bordeauxrot
5-Acetoacetylamino-	gelb
2-phenyl-benzothiazol	gelb
desgl.	gelb
desgl.	gelb
desgl.	orangegelb
6-Acetoacetylamino-	lebhaftgrünlichgelb
5-chlor-2-phenyl-
benzothiazol
desgl.	gelblichgrün
desgl.	gelb
desgl.	lebhaftgelb
desgl.	lebhaftgelb
desgl.	lebhaftgrünlichgelb
desgl.	lebhaftgelb
desgl.	lebhaftgoldgelb

Diazotierungskomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Baumwolle

r-Amino^-nitro^-chlorbenzol

i-Amino-4-nitrobenzol

i-Ammo^-nitro^-methylbenzol

i-Amino-2, 4-dimethyl-3-nitrobenzol

i-Ammo-2-methyl-4-nitrobenzol

i-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol

i-Amino-2-metho:^-4-methyl-5-nitrobenzol ...

i-Ammo^-methyl-S-chlorbenzol

i-Ammo^-methoxybenzol-S-sulfonsäurediäthylamid

4-AmUiO-S, 2'-dimethyl-i, i'-azobenzol

i-Amino-a-methyl-s-chlorbenzol

i-Ammo-2-methoxy~4-benzoylammo-5-methylbenzol

i-Amino^-methoxy-S-chlorbenzol

i-Amino-anthracliinon

i-Ammo-2-methoxy-4-nitrobenzol

i-Amino-z-nitro^methoxybenzol

4-Amino-4'-methoxy-diphenylamin

i-Amino-s-methoxy^-benzoylaminobenzol-2-sulfonsäurediäthylamid

4-Aminodiphenylamin

4-Amino-4'-(4"-amino)-phenylamino-2-inethyl-

5-methoxy-i, i'-azobenzol
i-Amino-2-chlorbenzol

i-Amino-2-nitrobenzol

i-Amino-2, 5-dichlorbenzol

i-Amino-3-nitrobenzol

i-Aminoanthraehinon

i-Amino^-methyl-S-chlorbenzol

i-Amino-s-nitro^-methylbenzol

i-Amino-2-methyl-3-nitrobenzol

i-Amino^-methoxy-S-nitrobenzol

i-Amino-s-nitro^-methoxybenzol

4, 4'-Diamino~3, 3'-dimethyldiphenyl

4-Amino-4'-methoxy-diphenylamin

4-Amino-3, 2'-dimethyl-i, i'-azobenzol

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen auf Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färbegut mit Lösungen von 5- oder G-Acetoacetylamino^-phenyl-benzothiazolen, in denen die Benzolkerne durch Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxygruppen oder Halogenatome substituiert sein können, grundiert und die

6-Acetoacetylamino- lebhaftgoldgelb S-chlor-g-phenyl- benzothiazol desgl. goldgelb desgl. lebhaftgoldgelb desgl. lebhaftgrünlichgelb desgl. goldgelb desgl. grünlichgelb desgl. lebhaftgelb desgl. lebhaftgrünlichgelb desgl. gelb desgl. lebhaftorange desgl. gelb desgl. lebhaftgoldgelb desgl. lebhaftgrünlichgelb desgl. orangegelb desgl. goldgelb desgl. rötlichgelb desgl. rötlichbraun desgl. lebhaftgrünlichgelb desgl. gelblichbraun desgl. violettstichig- desgl. bordeauxrot 6-Acetoacetylamino- lebhaftgrünlichgelb 2-phenyl-benzothiazol desgl. orangegelb desgl. gelb desgl. orangegelb desgl. orange desgl. gelb desgl. orangegelb desgl. braungelb desgl. orange desgl. orange desgl. braun desgl. rötlichbraun desgl. bräunlichorange

Farbstoffe mit Diazoverbindungen, die keine
löslich machenden Gruppen, wie COOH-
oder SO_SH-Gruppen enthalten, entwickelt. 100

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands
vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht
gezogen worden:

Deutsche Patentschriften Nr. 393 722, 409 949.