DE759079C - Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen Azofarbstoffen auf Cellulosefasern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen Azofarbstoffen auf CellulosefasernInfo
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Classifications
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Description
Erteilt auf Grund der VO. vom 12.5.1943 - RGBl. II S. 150
AUSGEGEBEN AM 4. MAI 1953
REICHSPATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 22a GRUPPE
C 54214 IVd j 22a
Nachträglich gedruckt durch das Deutsche Patentamt in München
(§ 20 des Ersten Gesetzes zur.Änderung und Überleitung von Vorschriften
auf dem Gebiet des gewerblichen Rechtsschutzes vom 8. Juli 1949)
Pierre Petitcolas, Rouen, Seine-Inferieure,
Rene Goupil, St. Etienne du Rouvray, Joseph Frenkiel und
Rodolph Senti, Ronen, Seine-Inferieure (Frankreich.)
sind als Erfinder genannt worden
Manufactures de Produits Chimiques du Nord Etablissements
Kuhlmann, Paris
Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen
auf Cellulosefasern
Patentiert im Deutschen Reich vom 27. Juli 193S an
Patenterteilung 'bekanntgemacht am 9. November 1044
Die Priorität der Anmeldungen in Frankreich vom 27. Juli 1937 und 30. Juni 1938
ist in Anspruch genommen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen
auf Cellulosefasern, welches darin besteht, daß man die Ware mit Lösungen von 5- oder
o-Acetoacetylamino-a-phenyl-benzothiazolen, in
denen die Benzolkerne durch Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxygruppen oder Halogenatome substituiert
sein können, grundiert und mit Diazoverbindungen, die keine löslichmachenden Gruppen,
wie COOH- oder SO3Η-Gruppen enthalten, entwickelt.
Die Kupplungskomponenten besitzen im allgemeinen in Form der Alkalisalze eine sehr beträchtliche
Affinität zu den Cellulosefasern. Während die Acylessigsäureverbindungen des Dehydrothioparatoluidins, welches die folgende
Konstitution besitzt:
NH,
alkalische Lösungen geben, welche rasch gelatinieren, was ihre Verwendung zur Herstellung
von Eisfarben schwierig oder unmöglich macht,
geben die erfindungsgemäß anzuwendenden Eisfarbenkomponenten vollkommen klare Lösungen.
Die Färbungen gemäß der Erfindung zeigen auch den Vorteil einer besseren Lichtechtheit.
Zur Herstellung der Farbstoffe auf der Faser kann man auch Diazoaminoverbindungen, Nitrosamine
oder Schiffsche Basen in üblicher Weise anwenden.
Beispiel ι
3 g ö-Acetoacetylamino-s-methyl-a-phenylbenzothiazol
werden mit 6 cm3 vergälltem Alkohol, 2 cm3 Natronlauge von 34° Be und 6 cm3
kaltem Wasser angeteigt. Man erwärmt gegebenenfalls, um die Verteilung zu beschleunigen,
und gießt die erhaltene Lösung in 11 kalten Wassers ein, dem man vorher 30 g Natriumchlorid,
5 cm3 Sulforicinat und 8 cm3 Natronlauge von 340 Be hinzugefügt hat. In diesem
Grundierungsbad bewegt man während 30 min 50 g gebleichtes Baumwollsträhngarn, quetscht
ab und entwickelt in einem Diazotierungsbad, welches im Liter 3 g des Chlorzinkdoppelsalzes
von diazotiertem i-Amino-2,5-dichlorbenzol,
10 g Aluminiumsulfat und ζ g Essigsäure enthält. Man wäscht gründlich aus und seift in der
Siedehitze 1Z2 Stunde in einem Bad, welches im
Liter 2 g Seife und 2 g Natriumcarbonat enthält. Man erhält auf diese WTeise eine goldgelbe
Färbung von guten Echtheitseigenschaften.
Das 6 - Acetacetylamino - 5 - methyl - 2 - phenylbenzothiazol erhält man auf folgende Weise:
160 g 2-Nitro-4-methyl-i-thiophenol (hergestellt nach bekannten Arbeitsweisen, ausgehend
vom 4-Methyl-2-nitro-i-chlorbenzol unter Umwandlung in das Disulfid und nachfolgender
teilweiser Reduktion durch Glucose) werden in 1600 cm3 Wasser und 126 cm3
Natronlauge (350 Be) gelöst. Man gießt unter gutem Umrühren 180 g Benzoylchlorid hinzu.
Die Benzoylverbindung fällt fast sofort aus. Man gibt sodann tropfenweise 120 cm3 Natronlauge
(35Q Be) hinzu und erhitzt 1Z2 Stunde auf
50 bis 60 \ Man filtriert die Kristalle und wäscht sie mit Wasser. Ausbeute etwa 70 bis 75 0Zo-Die
Rohverbindung schmilzt bei 98 bis 100°. Umkristallisiert in Alkohol hat sie die Form von
kleinen gelben Kristallen, Schmelzpunkt io6J.
Man bereitet eine Reduktionsmischung mit 300 g Eisenspänen, 800 cm3 Wasser und 30 cm3
Essigsäure, die 15 min zum Sieden gebracht wird. Man führt hierin 150 g der vorstehend angegebenen
Benzoylverbindung ein und setzt 10 Stunden die Erhitzung unter L^mrühren fort. Nach
Alkalisierung filtriert man den Eisenschlamm ab, den man mit einem Lösungsmittel, z. B.
Chlorbenzol, auszieht. Das Lösungsmittel wird mit Wasserdampf abgetrieben. Der kristallinische
Rückstand besteht aus dem beinahe reinen 5-Methyl-2-phenyl-benzothiazol, Schmelzpunkt
1450. Nach Umkristallisation in Alkohol ist der Schmelzpunkt 148°. Man kann auch mit
Zink und verdünnter Essigsäure oder auch mit Zink und Wasser in Gegenwart von Chlorbenzol
reduzieren, indem man die Reduktion mit etwas Essigsäure einleitet.
80 g 5-Methyl-2-phenyl-benzothiazol werden mit 300 cm3 Schwefelsäuremonohydrat angeteigt.
Dann gießt man 70 g der Schwefelsäure-Salpetersäure-Mischung, enthaltend 35 °/0
HNO3, 10Z0 Wasser und 640Z0 H2SO4 hinzu.
Man erhitzt 4 Stunden auf 6o° und läßt dann auf gewöhnliche Temperatur abkühlen.
Die Masse wird auf Eis gegossen. Die Kristalle der Nitroverbindung werden filtriert und mit
Wasser gewaschen, sodann nach Trocknung durch Umkristallisation in Chlorbenzol gereinigt.
Es entstehen gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 24Oc. Das 6-Nitro-5-methyl-2-phenyl-benzothiazol
wird nach der Methode von Bechamps reduziert.
100 g Eisenpulver werden in 1000 cm3 Wasser
und 30 cm3 Essigsäure erhitzt. Man führt in diese Reduktionsmischung die Nitroverbindung
ein und erhitzt während 10 Stunden zum Sieden. Nach Alkalisierung der Reduktionsmasse zieht
man mit Chlorbenzol aus. Das Lösungsmittel wird durch Wasserdampf abgetrieben, um die
Base abzutrennen (Schmelzpunkt etwa 2200 Ausbeute 60 0Z0, ausgehend von 5-Methyl-2-phenyl-benzo
thiazol). Umkristallisiert aus Alkohol, in dem es sich unter blauer Fluoreszenz löst, besitzt das 5-Methyl-6-amino-2-phenylbenzothiazol
die Form von schwach gefärbten Nadeln, Schmelzpunkt 228°.
15 g dieser Base werden 10 min unter Abdestillation
des bei der Reaktion gebildeten Alkohols mit 40 cm3 Acetessigester zum Sieden
erhitzt, in "Gegenwart einer geringen Menge Natriumäthylat. Man läßt durch Abkühlung
kristallisieren und verdünnt das Gemisch mit gleichen Raummengen Äthylalkohol oder Äther.
Dann filtriert man die Kristalle der Acetoacetylverbindung, die mit wenig Alkohol zur Entfernung
des überschüssigen Acetessigesters gewaschen werden. Ausbeute 75 0Z0. Das 6-Acetoacetylamino-5-methyl-2-phenyl-benzothiazol
besitzt nach Umkristallisation aus Alkohol die Form von feinen, gelblich weißen Kristallen.
Schmelzpunkt 1840.
3 g 6 - Acetoacetylamino - 5 - chlor - 2 - phenylbenzothiazol werden mit 6 cm3 vergälltem Alkohol,
2 cm3 Natronlauge (340 Be) und 6 cm3
kaltem Wrasser angeteigt. Man erhitzt gegebenenfalls zur x\ufiösung und gießt die Lösung
in ι 1 kaltes Wasser, der zuvor mit 30 g Kochsalz, 5 cm3 Sulforicinat und 8 cm3 Natronlauge iao
(340 Be) versetzt worden ist. Man zieht in diesem Grundierungsbad während 30 min 50 g
gebleichtes Baumwollgarn um, wringt kräftig aus und entwickelt in einem Diazotierungsbad,
das im Liter 3 g des Chlorzinkdoppelsalzes von diazotierten! i-Amino-2, 5-dichlorbenzol, 10 g
Al2(S O4)3 und 2 g Essigsäure enthält. Man
wäscht gründlich und seift 1J2 Stunde unter
Kochen in einem Bad, das im Liter 2 g Seife und 2 g Na2CO3 enthält. Man erhält eine gelbe
Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Wenn man das Dichloranllin durch das i-Amino-2-nitrobenzol oder i-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol
ersetzt, erhält man sehr kräftige Gelbfärbungen, die ebenfalls gute Echtheitseigenschaften besitzen.
Das 6 - Acetoacetylamino - 5 - chlor - 2 - phenyibenzothiazol
wird ähnlich dem 6-Acetoacetylammo-5-methyl-2-phenyl-benzothiazol erhalten,
indem man von 2,5-Dichlor-i-acetylamino-4-nitrobenzol
ausgeht. Man erhält nacheinander a) das 2, 2'-Dinitro-4, 4'-dichlor-5, 5'-di-(acetylamino)-diphenyl-disulfid
vom Schmelzpunkt über 2800, b) das 2-Nitro-4-chlor-5-acetylamino-thiophenol
vom Schmelzpunkt 1400 (klare gelbe Kristalle), c) das 2-Nitro-4-chlor-5-acetylamino-benzoyl-thiophenol
vom Schmelzpunkt 1670 (klare gelbe Kristalle), d) das 5-Chlor-6-amino-2-phenyl-benzothiazol
vom Schmelzpunkt i8o°, feine blaßgelbe Nadeln, deren
Analyse das folgende Ergebnis liefert:
| berechnet % |
gefunden /0 |
|
| N | 10,74 13,62 12,38 |
10,82 14,06 12,39 |
| Cl | ||
| S |
und schließlich das o-Acetoacetylamino-s-chlor-2-phenyl-benzothiazol
vom Schmelzpunkt 176° (weißes Pulver).
3 g ö-Acetoacetylammo-S-methoxy^-phenylbenzothiazol
werden mit 6 cm8 vergälltem Alkohol, 2 cm3 Natronlauge (340 Be) und 6 cm3
Wasser angeteigt. Man erhitzt zur Auflösung und gießt die Lösung in 1000 cm3 Wasser, die
zuvor mit 5 cm3 Natriumsulforicinat und 8 cm3 Natronlauge (34° Be) versetzt· worden sind.
Man zieht x/2 Stunde in diesem Grundierungsbad
50 g gut gebeuchtes Baumwollgarn um. Man preßt kräftig aus und entwickelt in einem
Diazotierungsbad, das im Liter 3 g des Chlor-
| Diazotierungskomponente | Kupplungskomponente | Farbton auf Baumwolle |
| i-Amino-z-nitro^-chlorbenzol i-Amino-2-chlorbenzol |
6-Acetoacetylamino- 2-phenyl-benzothiazol 6-Acetoacetylamino- 5-methyl-2-phenyl- benzothiazol |
orangegelb gelb |
zinkdoppelsalzes von diazotiertem i-Amino-2, 5-dichlorbenzol, io g Al2(S O4)3 und 2 cm3
Eisessig enthält. Nachdem, wie beim vorstehenden Beispiel, gewaschen und geseift worden
ist, erhält man eine goldgelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften. Wenn man
das Dichloranilin durch i-Amino-2-chlorbenzol ersetzt, erhält man grünlichgelbe Färbungen.
Das ö-Acetoacetylamino-s-methoxy^-phenylbenzothiazol
erhält man ähnlich dem 6-Acetoacetylamino-s-methyUz-phenyl-benzothiazol,
indem man vom i-Acetylamino-2-methoxy-4-nitro-5-chlorbenzol
ausgeht. Man erhält nacheinander a) das 5,5'-Diacetylamino-4,4'-dimethoxy-2,
2'-dinitro-i, i'-diphenyldisulfid vom
Schmelzpunkt über 280°, b) das 4-Methoxy-5-acetylamino-2-nitrothiophenol
vom Schmelzpunkt 1400 (goldgelbe Kristalle), c) das 5-Acetylamino
- 4 - methoxy - 2 - nitro - benzoyl - thiophenol vom Schmelzpunkt 183° (schwach gefärbte
Kristalle), d) das ö-Acetylammo-s-methoxy-2-phenyl-benzothiazol
vom Schmelzpunkt 1900,
e) das ö-Amino-S-methoxy^-phenyl-benzothiazol
vom Schmelzpunkt 151° und schließlich
f) das ö-Acetoacetylammo-S-methoxy^-phenylbenzothiazol
vom Schmelzpunkt 1560.
6 g ö-Acetoacetylamino^-phenyl-benzothiazol go
werden mit 5 cm3 Natriumsulforicinat und 18 cm3 Natronlauge (35 ° Be) angeteigt. Man
gießt auf diesen Teig 50 cm3 heißes Wasser. Sodann verdünnt man mit kaltem Wasser auf
einen Liter.
In diesem Bad zieht man x/4 Stunde 30 g
gebleichtes Baumwollgarn um. Man preßt kräftig aus und entwickelt in einem Diazotierungsbad,
das 4 g des Chlorzinkdoppelsalzes von diazotiertem i-Amino-2, 5-dichlorbenzol, 15 g Al2(S O4)3 und 3 cm3 Essigsäure im Liter
enthält. Nach Spülen mit reinem Wasser und Seifen bei Kochhitze während 1J2 Stunde in
einem Bad, das 2 g Seife und 2 g Na2CO3 im
Liter enthält, erhält man eine kräftige, grünlichgelbe Färbung von guter Chlorechtheit, Beständigkeit
gegen Beuchen an freier Luft und unter Druck und guter Lichtechtheit.
Das ö-Acetoacetylamino^-phenyl-benzothiazol
erhält man mit Hilfe einer Acetoacetylierung, ähnlich wie es bei den vorhergehenden Beispielen
beschrieben ist, ausgehend vom 6-Amino-2-phenyl-benzothiazol.
Es hat einen Schmelzpunkt von 1570.
Diazotierungskomponeiite
i-Amino-2, 5-dichlorbenzol
I-Amino-3-chlorbenzol
i-Amino-a-nitro-^.-chlorbenzol ....
i-Amino^-methoxy-s-chlorbenzol
i-Amino^-methoxy-s-chlorbenzol
i-Aminoanthrachinon
i-Amino-2-methyl-5-nitrobenzol ..
i-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol ..
i-Amino-2-chlorbenzol
i-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol ..
i-Amino-2-chlorbenzol
Kupplungskomponente
Farbton auf Baumwolle
i-Amino-3-chlorbenzol
i-Amino-2-nitrobenzol
i-Amino-3-nitrobenzol
i-Amino^-chlor^-methylbenzol ,
i-Amino-2, 5-dichlorbenzol
i-Arnino-2-methoxy-5-nitrobenzol
i-Amino^-methyl-s-nitrobenzol
i-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol
i-Amino-4-nitrobenzol
i-Amino-2-nitro-4-methylbenzol
i-Amino-2, 4-dimethyl-3-nitrobenzol
i-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol
i-Amino-2-methoxy^-methyl-s-nitrobenzol ...
i-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol
i-Amino^-methyl-s-chlorbenzol
i-Amino-a-methoxybenzol-s-sulfonsäurediäthylamid
4-Amino-3, 2'-dimethyl-i, i'-azobenzol
i-Amino^-methyl^-chlorbenzol
i-Amino^-methoxy^-benzoyl-amino-S-methylbenzol
i-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol
i-Aminoanthrachinon
i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol
i-Amino-2-nitro-4-methoxybenzol
4-Amino-4'-methoxydiphenylamin
i-Amino^-benzoylamino-s-methoxybenzol-2-sulfonsäurediäthylamid
4-Aminodiphenylamin
4-Amino-4'-(4"-amino)-phenylamino-2-methyl-
5-methoxy-i, i'-azobenzol
i-Amino-2-nitrobenzol
i-Amino-2-nitrobenzol
i-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol ..
i-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol
i-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol
i-Amino-anthrachinon
i-Amino-2-chlorbenzol
i-Amino-3-chlorbenzol
i-Amino-2-nitrobenzol
i-Amino-3-nitrobenzol
i-Amino^-chlor^-methylbenzol .
i-Amino-2, 5-dichlorbenzol
i-Amino-2-methoxy-5-nitrobenzol
i-Amino-2-methyl-5-nitrobenzol .
| 6-Acetoacetylamino- | rötlichgelb |
| 5-methyl-2-phenyl- | |
| benzothiazol | |
| desgl. | gelb |
| desgl. | gelblichorange |
| desgl. | rötlichgelb |
| desgl. | orange |
| desgl. | gelb |
| desgl. | rötlichgelb |
| 6-Acetoacethylamino- | lebhaftgelb |
| 5-methoxy-2-phenyl- | |
| benzothiazol | |
| desgl. | grünlichgelb |
| desgl. | lebhaftgelb |
| desgl. | grünlichgelb |
| desgl. | grünlichgelb |
| desgl. | lebhaftrötlichgelb |
| desgl. | lebhaftgoldgelb |
| desgl. | rötlichgelb |
| desgl. | lebhaft orange |
| desgl. | gelb |
| desgl. | gelborange |
| desgl. | lebhaftgrünlichgelb |
| desgl. | lebhaftgrünlichgelb |
| desgl. | gelb |
| desgl. | lebhaftgoldgelb |
| desgl. | lebhaftgrünlichgelb |
| desgl. | gelb |
| desgl. | orange |
| desgl. | gelb |
| desgl. | lebhaftgelb |
| desgl. | lebhaftgelb |
| desgl. | orange |
| desgl. | lebhaftorange |
| desgl. | orange |
| desgl. | gelbbraun |
| desgl. | lebhaftgelb |
| desgl. | gelblichbraun |
| desgl. | violettstichig- |
| bordeauxrot | |
| 5-Acetoacetylamino- | gelb |
| 2-phenyl-benzothiazol | gelb |
| desgl. | gelb |
| desgl. | gelb |
| desgl. | orangegelb |
| 6-Acetoacetylamino- | lebhaftgrünlichgelb |
| 5-chlor-2-phenyl- | |
| benzothiazol | |
| desgl. | gelblichgrün |
| desgl. | gelb |
| desgl. | lebhaftgelb |
| desgl. | lebhaftgelb |
| desgl. | lebhaftgrünlichgelb |
| desgl. | lebhaftgelb |
| desgl. | lebhaftgoldgelb |
Diazotierungskomponente Kupplungskomponente
Farbton auf Baumwolle
r-Amino^-nitro^-chlorbenzol
i-Amino-4-nitrobenzol
i-Ammo^-nitro^-methylbenzol
i-Amino-2, 4-dimethyl-3-nitrobenzol
i-Ammo-2-methyl-4-nitrobenzol
i-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol
i-Amino-2-metho:^-4-methyl-5-nitrobenzol ...
i-Ammo^-methyl-S-chlorbenzol
i-Ammo^-methoxybenzol-S-sulfonsäurediäthylamid
4-AmUiO-S, 2'-dimethyl-i, i'-azobenzol
i-Amino-a-methyl-s-chlorbenzol
i-Ammo-2-methoxy~4-benzoylammo-5-methylbenzol
i-Amino^-methoxy-S-chlorbenzol
i-Amino-anthracliinon
i-Ammo-2-methoxy-4-nitrobenzol
i-Amino-z-nitro^methoxybenzol
4-Amino-4'-methoxy-diphenylamin
i-Amino-s-methoxy^-benzoylaminobenzol-2-sulfonsäurediäthylamid
4-Aminodiphenylamin
4-Amino-4'-(4"-amino)-phenylamino-2-inethyl-
5-methoxy-i, i'-azobenzol
i-Amino-2-chlorbenzol
i-Amino-2-chlorbenzol
i-Amino-2-nitrobenzol
i-Amino-2, 5-dichlorbenzol
i-Amino-3-nitrobenzol
i-Aminoanthraehinon
i-Amino^-methyl-S-chlorbenzol
i-Amino-s-nitro^-methylbenzol
i-Amino-2-methyl-3-nitrobenzol
i-Amino^-methoxy-S-nitrobenzol
i-Amino-s-nitro^-methoxybenzol
4, 4'-Diamino~3, 3'-dimethyldiphenyl
4-Amino-4'-methoxy-diphenylamin
4-Amino-3, 2'-dimethyl-i, i'-azobenzol
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen auf Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färbegut mit Lösungen von 5- oder G-Acetoacetylamino^-phenyl-benzothiazolen, in denen die Benzolkerne durch Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxygruppen oder Halogenatome substituiert sein können, grundiert und die
6-Acetoacetylamino- lebhaftgoldgelb S-chlor-g-phenyl- benzothiazol desgl. goldgelb desgl. lebhaftgoldgelb desgl. lebhaftgrünlichgelb desgl. goldgelb desgl. grünlichgelb desgl. lebhaftgelb desgl. lebhaftgrünlichgelb desgl. gelb desgl. lebhaftorange desgl. gelb desgl. lebhaftgoldgelb desgl. lebhaftgrünlichgelb desgl. orangegelb desgl. goldgelb desgl. rötlichgelb desgl. rötlichbraun desgl. lebhaftgrünlichgelb desgl. gelblichbraun desgl. violettstichig- desgl. bordeauxrot 6-Acetoacetylamino- lebhaftgrünlichgelb 2-phenyl-benzothiazol desgl. orangegelb desgl. gelb desgl. orangegelb desgl. orange desgl. gelb desgl. orangegelb desgl. braungelb desgl. orange desgl. orange desgl. braun desgl. rötlichbraun desgl. bräunlichorange Farbstoffe mit Diazoverbindungen, die keine
löslich machenden Gruppen, wie COOH-
oder SOSH-Gruppen enthalten, entwickelt. 100Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands
vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht
gezogen worden:Deutsche Patentschriften Nr. 393 722, 409 949.© 5091 4.53
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR759079X | 1937-07-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE759079C true DE759079C (de) | 1953-05-04 |
Family
ID=9167026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC54214D Expired DE759079C (de) | 1937-07-27 | 1938-07-27 | Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen Azofarbstoffen auf Cellulosefasern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE759079C (de) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE393722C (de) * | 1922-05-27 | 1924-04-07 | Griesheim Elektron Chem Fab | Verfahren zur Darstellung von wasserunloeslichen Azofarbstoffen |
| DE409949C (de) * | 1923-05-04 | 1925-02-16 | Griesheim Elektron Chem Fab | Verfahren zur Darstellung von Monoacylessigsaeurearyliden |
-
1938
- 1938-07-27 DE DEC54214D patent/DE759079C/de not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE393722C (de) * | 1922-05-27 | 1924-04-07 | Griesheim Elektron Chem Fab | Verfahren zur Darstellung von wasserunloeslichen Azofarbstoffen |
| DE409949C (de) * | 1923-05-04 | 1925-02-16 | Griesheim Elektron Chem Fab | Verfahren zur Darstellung von Monoacylessigsaeurearyliden |
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