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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen Zusatz
zum Zusatzpatent 6514.29 Gegenstand des Patents 6 5 o 5 5 9 ist ein
Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen, bei dem man die metallhaltigen
Azofarbstoffe,#us Diazoverbindungen, die in o-St#ellung zur iazoeinergruppe eine
Hydroxyl-, Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe enthalten, und i -Oxynaphthalin-4-sulfonsäure
oder deren Abkömmlingen mit freier 2-Stellung mit Mineralsäuren oder starken organischen
Säuren oder diese Säuren abgebenden Mitteln unter so energischen Bedingungen erhitzt,
daß eine vollständige Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azokomponente
erfolgt. Die Behandlung der Azofarbstoffe mit metallabgebenden Mitteln und die
Ab-
spaltung der Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azokomponente kann auch
in einem Arbeitsgang ierfolgen.
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Gegenstand des Zusatzpatents 65 1429 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Farb,-stoffen der gleichen Art, bei dem die gleiche Behandlung auf
metallhaltige Azofarbstoffe aus 2-Diazo-i-oxyn,aphthalin-4-sulfolisäure oder deren
Abkömmlingen und anderen in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Oxyverbindungen
als i-Oxynaphthalin--4-sulfOnsäure oder deren Abkömmlingen angewandt wird, wobei
die Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Diazokomponente abgespalten wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls wertvolle metallhaltige Azofarbstoffe
erhält, wenn man m#etallhaltige, besonders chromhaltige Azofarbstoffe aus diazotierten,
in 5-St'ellung substituierten 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuren -oder 2-Amino-i-alkoxyb,enzol-4-sulfonsäuren
und Oxyverhindungen, die in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppeln, mit Mineralsäur#en
oder starken organischen Säuren oder diese Säuren abgebenden Mitteln unter so energischen
Bedingungen erhitzt, daß eine vollständige Abspaltung der Sulfonsauregruppe in 4-Stellung
der Diazokomponente erfolgt. Die Abspaltung der Sulfonsäuregruppe geschieht unter
den im Patent 65o 559 angegebenen Bedingungen, wobei man die abgeschledenen
chromhaltigen Farbstoffe der Behandlung mit Säuren unterwerfen oder auch auf eine
vorherige Abscheidung der Farbstoffe verzichten und die Ab-
spaltung der Sulfonsäuregruppe
in einem Arbeitsgang mit der Herstellung der chromhaltigen Farbstoffe vornehmen
kann. Werden diese in saurer Lösung hergestellt, so kann die Abspaltung der Sulfonsäuregruppe
durch
längeres Erhitzen, vorteilhaft unter Erhöhung der Temperatur
undgegebenenfalls unter Zusatz von weit(#ren Säuremengen, erfolgen. Die. als-Ausgangsfarbstoffe
dienenden chromhalti-, ge-n Azofarbstoffe können auf beliebige Weise hergestellt
werden, beispielsweise durch Kochen,' der o-Oxyazofarbstoffe, mit einer alkalischen
Natriumchrornitlösung oder durch Erhitzen derselben, gegebenenfalls unter Druck,
mit Lösungen von geeigneten Chromsalzen, z. B. von Chrornfluorid oder von Chromsulfaten,
oder mit Chronisalzen organischer Säuren, z. B. mit Chromsalzen der Ameisensäure,
der Essigsäure oder der Chloressigsäure; auch Gemische von mehreren derartigen Chroniverbindungen
können verwendet werden. Gewisse Vorteile bietet in vielen Fällen die Verwendung
der entsprechenden Alkoxyaminobenzolsulfonsäuren als Diazokomponenten zur Herstellung
der den chromhaltiggen Farbstoffen zugrunde liegenden Azofarbstoffe und deren entalkylierende
Chromierung nach den aus den Patentschriften 474997 und 584645 bekannten Verfahren.
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Bei Verwendung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Azokomponenten
kann man in Wasser oder Alkalien leicht lösliche Farbstofie erhalten, die sich zum
Färben von Wolle, Seide oder Leder oder auch zum Färben von Zaponlacken eignen.
Sie zeichnen sich vor den chromhaltigen Ausgangsfarbstoffen in vielen Fällen durch
wesentlich bessere Waschechtheit und besseres Egalisiervermögen aus. Die Verwendung
von sulfoiisäuregruppenfreien Azokomponenten führt zu in Wasser und Natriumcarbonatlösungen
fast unlöslichen, in Natronlauge etwas löslichen Farbstoffen, die sich vorzüglich
zum Färben von Zaponlackeneignen.
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Häufig tritt durch die Behandlung mit Säuren :eine wesentliche Vertiefung
des Farbtones ein.
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Man hat bereits vorgeschlagen", metallhaltige; Azofarlistoffe aus
diazotierter 2-Amino-i-oxyb#enz01-4-sulfonsäure und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen
unter energischen Bedingungen mit Säure zu behandeln, um so eine Verbesserung der
färberischen Eigenschaften zu erzielen. jedoch wird aus diesen, in 5-Stellung des
Benzolkernes unsubstituierten Farbstoffen die Sulfonsäuregruppe in 4-StellUD9 der
Diazokomponente nicht abgespalten, so daß die nach dem vorliegenden neuen Verfahren
erzielbare technische Wirkung nicht erreicht wird.
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Beispiel i Es wird ein chromhaltiger Azofarbstoff nach dem folgenden
Verfahren hergestellt: 24,8Teile 5-Nitro-2-,ainino-i-methoxyb,c-nzol-4-sulfonsäure
werden in 3ooTeilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonatlösung neutral gelöst.
Nach Zusatz von 6,9T.eilen Natriumnitrit läßt man diese Lösung in eine l\Eschung
von 6oTeilen Salzsäure vom spezifischen Gewicht io8 mit igo Teilen Eis ließen und
vereinigt die ;erhaltene Diazo-Kg ung nach i Stunde mit einer Lösung von 3§ Teilen
2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsätiric und 3oTeilen wass#erfreiem Natriunicarbonat
in 8ooTeilen Wasser. Der entstandene Azofarbstoff wird abgesaugt, und der Filterkuchen
wird mit einer Lösung von 12 Teilen i ooprazentigeln Chromoxyd in 15 Teilen
Schwefelsäure von 66' Bd versetzt und mit Wasser auf etwa ioooTeile verdünnt.
Darauf erhitzt man im geschlossenen Gefäß i Stunde lang auf i-->5' C, eine
weitere Stunde lang auf 130' C und schließlich 3 Stunden lang auf
135' C. Dann wird der erhaltene chromhaltige Farbstoff durch Zusatz von 25oTeilen
Natriumchlorid abgeschieden und abgesaugt. Er färbt Wolle rotviolet.t.
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Diesen Farbstoff verrührt man nun gründlich mit joooTeilen Wasser
und erhitzt ihn nach Zusatz von 4oTeilen Schwefelsäure von 66' B#
3 Stunden lang im geschlossenen Ge-
fäß auf 140' C. Der
neue chromhaltige Azofarbstoff wird durch Zusatz von 2ooTeilen Natriumchlorid abgeschieden.
Er färbt#Wäe, oder Seide in rotstichigblau'en Tönen.
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Beispiel 2 Der chrömhaltige Azofarbstoff,. der aus diazotierter
5 - Nitro - 2 - amino- i -methoxybenzol-4-sulfonsäure und i-Oxynaphthalin-3,8-disulfonsäure
inüntsprechender Weise wie im Beispiel i erhalten. werden kann, färbt Wolle ungleichmäßig
in rotstichigblauen Tönen. Durch. 6stündiges Erhitzen von 63,8 Teilen dieses
Farbstoffes mit iooo Teilen 4prozentiger Schwefelsäure auf 13 5' C erhält
man einen neuen chromhaltigen Azofarbstoff, der Wolle schr,gleichmdßig in grünblauen
Tönen färbt. Beispiel 3
23, 8 Teile 5-Chlor-2-amincy- i -m#ethoxyb,enzol-4-sulfonsäure
werden mit 2ooTeileri Wasser, 2ooTeilen Eis und ioTeilen konzentrierter Salzsäure
verrührt und durch Zusatz einer Lösung von 6,gTcilen Natriumnitrit in wenig Wasser
diazotiert. Die Diazolösung vereinigt man mit einer Lösung von 25Teil#li 2-Oxynaphthaa-6-sulfünsäure
und 30Teilenwasserfreiem Natriumcarbonat in iooo Tüilen Wasser. Durch Zusatz von
Natriumchlorid wird der erhaltene Azofarbstoff unter Rühren abgeschieden, abgesaugt
und darauf nach Zusatz einer Lösung von i2Teilen iooprozentia -"em Chromoxyd in
24Teilen iooprozentigür Ameisensäure und 7ooTeilün Wasser im ge-
schlossenen
Gefäß i Stunde lang auf 125' C,
dann i Stunde lang auf i 3o'
C und schließ-ZD
lich 2 Stunden lang auf 13 5' C erhitzt.
Der erhaltene chromhaltige Farbstoff Iwird durch Zusatz von 25oTeilen Natriumchlorid
abgeschieden und abgesaugt, Er wird sodann feucht mit Wasser auf etwa ioooTeile
aufgefüllt und im geschlossenen Gefäß 2 Stunden lang auf 150' C und weitere
2 Stunden lang auf 1700 C erhitzt. Nach mehrstündigem Rühren bei Zimmertemperatur
scheidet sich der neue chromhaltige Azofarbstoff ohne Zusatz von Natriumchlorid
aus. Sowohl der nichtnachbehandelte als auch der nachbehandelte Farbstoff färbt
Wolle in blaustichigbordeauxrot,en Tönen; jedoch ist der nachbohandelte Farbstoff
wesentlich waschechter. Beispiel 4 24,8 Teile 5-Nitro-2,amino-i-methoxyl),enzol-4-sulfonsäure
werden in der im Beispiel i angegebenen Weise diazotiert und mit einer Lösun
1- von 16 Teilen 2-Oxyn,aphthaliii in 2ooTeil#en Wasser, gTeilen Natronlauge
von 4o"B6 und 3o Teilen Natriumcarbonat vereinigt. Der -erhaltene Azofarbstoff wird
mit Natriumchlorid ausgefällt und abgesaugt, und der Filterkuchen wird mit einer
Lösung von 12Teilen Chromoxyd in 15Teilen Schwefelsäure von 66'B# versetzt und mit
8ooTeilen Wasser verdünnt. Das Gemisch wird nun i Stunde lang auf i 2o'
C, dann i Stunde lang auf 12-5'C, 2Stunden lang auf i3o'C und schließlich
2 Stunden lang auf 135' C erhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich der erhaltene
chrombaltige Farbstoff in gut kristallisierter Form ab. Er wird abgesaugt und ist
in Wasser merklich und in verdünnter Natriumcarbonatlösung leicht löslich. Dieser
Farbstoff wird nun mit goo Teilen Wasser versetzt und nach Zusatz von 4o Teilen
Schwefelsäure von 66' B6 3 Stunden lang auf 135'C und weitere 3.Stunden
lang auf 14.5' C erhitzt. Der neue chromhaltige Azofarbstoff ist fast vöilig ausgefallen
und kann ohne weiteres abgesaugt und mit Wasser ge-
waschen werden. Er ist
in Wasser und verdünnter Natriumcarbonatlösung fast unlöslich, etwas löslich in
verdünnter Kalilauge und leicht löslich in organischen Lösungsmitteln. Er löst sich
in Zaponlacken und färbt diese in echten, rotstichigblauen Tönen.