DE658364C - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen Zusatz zum Zusatzpatent 6514.29 Gegenstand des Patents 6 5 o 5 5 9 ist ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen, bei dem man die metallhaltigen Azofarbstoffe,#us Diazoverbindungen, die in o-St#ellung zur iazoeinergruppe eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe enthalten, und i -Oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder deren Abkömmlingen mit freier 2-Stellung mit Mineralsäuren oder starken organischen Säuren oder diese Säuren abgebenden Mitteln unter so energischen Bedingungen erhitzt, daß eine vollständige Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azokomponente erfolgt. Die Behandlung der Azofarbstoffe mit metallabgebenden Mitteln und die Ab- spaltung der Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azokomponente kann auch in einem Arbeitsgang ierfolgen.
• Gegenstand des Zusatzpatents 65 1429 ist ein Verfahren zur Herstellung von Farb,-stoffen der gleichen Art, bei dem die gleiche Behandlung auf metallhaltige Azofarbstoffe aus 2-Diazo-i-oxyn,aphthalin-4-sulfolisäure oder deren Abkömmlingen und anderen in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Oxyverbindungen als i-Oxynaphthalin--4-sulfOnsäure oder deren Abkömmlingen angewandt wird, wobei die Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Diazokomponente abgespalten wird.
• Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls wertvolle metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man m#etallhaltige, besonders chromhaltige Azofarbstoffe aus diazotierten, in 5-St'ellung substituierten 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuren -oder 2-Amino-i-alkoxyb,enzol-4-sulfonsäuren und Oxyverhindungen, die in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppeln, mit Mineralsäur#en oder starken organischen Säuren oder diese Säuren abgebenden Mitteln unter so energischen Bedingungen erhitzt, daß eine vollständige Abspaltung der Sulfonsauregruppe in 4-Stellung der Diazokomponente erfolgt. Die Abspaltung der Sulfonsäuregruppe geschieht unter den im Patent 65o 559 angegebenen Bedingungen, wobei man die abgeschledenen chromhaltigen Farbstoffe der Behandlung mit Säuren unterwerfen oder auch auf eine vorherige Abscheidung der Farbstoffe verzichten und die Ab- spaltung der Sulfonsäuregruppe in einem Arbeitsgang mit der Herstellung der chromhaltigen Farbstoffe vornehmen kann. Werden diese in saurer Lösung hergestellt, so kann die Abspaltung der Sulfonsäuregruppe durch längeres Erhitzen, vorteilhaft unter Erhöhung der Temperatur undgegebenenfalls unter Zusatz von weit(#ren Säuremengen, erfolgen. Die. als-Ausgangsfarbstoffe dienenden chromhalti-, ge-n Azofarbstoffe können auf beliebige Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Kochen,' der o-Oxyazofarbstoffe, mit einer alkalischen Natriumchrornitlösung oder durch Erhitzen derselben, gegebenenfalls unter Druck, mit Lösungen von geeigneten Chromsalzen, z. B. von Chrornfluorid oder von Chromsulfaten, oder mit Chronisalzen organischer Säuren, z. B. mit Chromsalzen der Ameisensäure, der Essigsäure oder der Chloressigsäure; auch Gemische von mehreren derartigen Chroniverbindungen können verwendet werden. Gewisse Vorteile bietet in vielen Fällen die Verwendung der entsprechenden Alkoxyaminobenzolsulfonsäuren als Diazokomponenten zur Herstellung der den chromhaltiggen Farbstoffen zugrunde liegenden Azofarbstoffe und deren entalkylierende Chromierung nach den aus den Patentschriften 474997 und 584645 bekannten Verfahren.
• Bei Verwendung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Azokomponenten kann man in Wasser oder Alkalien leicht lösliche Farbstofie erhalten, die sich zum Färben von Wolle, Seide oder Leder oder auch zum Färben von Zaponlacken eignen. Sie zeichnen sich vor den chromhaltigen Ausgangsfarbstoffen in vielen Fällen durch wesentlich bessere Waschechtheit und besseres Egalisiervermögen aus. Die Verwendung von sulfoiisäuregruppenfreien Azokomponenten führt zu in Wasser und Natriumcarbonatlösungen fast unlöslichen, in Natronlauge etwas löslichen Farbstoffen, die sich vorzüglich zum Färben von Zaponlackeneignen.
• Häufig tritt durch die Behandlung mit Säuren :eine wesentliche Vertiefung des Farbtones ein.
• Man hat bereits vorgeschlagen", metallhaltige; Azofarlistoffe aus diazotierter 2-Amino-i-oxyb#enz01-4-sulfonsäure und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen unter energischen Bedingungen mit Säure zu behandeln, um so eine Verbesserung der färberischen Eigenschaften zu erzielen. jedoch wird aus diesen, in 5-Stellung des Benzolkernes unsubstituierten Farbstoffen die Sulfonsäuregruppe in 4-StellUD9 der Diazokomponente nicht abgespalten, so daß die nach dem vorliegenden neuen Verfahren erzielbare technische Wirkung nicht erreicht wird.
• Beispiel i Es wird ein chromhaltiger Azofarbstoff nach dem folgenden Verfahren hergestellt: 24,8Teile 5-Nitro-2-,ainino-i-methoxyb,c-nzol-4-sulfonsäure werden in 3ooTeilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonatlösung neutral gelöst. Nach Zusatz von 6,9T.eilen Natriumnitrit läßt man diese Lösung in eine l\Eschung von 6oTeilen Salzsäure vom spezifischen Gewicht io8 mit igo Teilen Eis ließen und vereinigt die ;erhaltene Diazo-Kg ung nach i Stunde mit einer Lösung von 3§ Teilen 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsätiric und 3oTeilen wass#erfreiem Natriunicarbonat in 8ooTeilen Wasser. Der entstandene Azofarbstoff wird abgesaugt, und der Filterkuchen wird mit einer Lösung von 12 Teilen i ooprazentigeln Chromoxyd in 15 Teilen Schwefelsäure von 66' Bd versetzt und mit Wasser auf etwa ioooTeile verdünnt. Darauf erhitzt man im geschlossenen Gefäß i Stunde lang auf i-->5' C, eine weitere Stunde lang auf 130' C und schließlich 3 Stunden lang auf 135' C. Dann wird der erhaltene chromhaltige Farbstoff durch Zusatz von 25oTeilen Natriumchlorid abgeschieden und abgesaugt. Er färbt Wolle rotviolet.t.
• Diesen Farbstoff verrührt man nun gründlich mit joooTeilen Wasser und erhitzt ihn nach Zusatz von 4oTeilen Schwefelsäure von 66' B# 3 Stunden lang im geschlossenen Ge- fäß auf 140' C. Der neue chromhaltige Azofarbstoff wird durch Zusatz von 2ooTeilen Natriumchlorid abgeschieden. Er färbt#Wäe, oder Seide in rotstichigblau'en Tönen.
• Beispiel 2 Der chrömhaltige Azofarbstoff,. der aus diazotierter 5 - Nitro - 2 - amino- i -methoxybenzol-4-sulfonsäure und i-Oxynaphthalin-3,8-disulfonsäure inüntsprechender Weise wie im Beispiel i erhalten. werden kann, färbt Wolle ungleichmäßig in rotstichigblauen Tönen. Durch. 6stündiges Erhitzen von 63,8 Teilen dieses Farbstoffes mit iooo Teilen 4prozentiger Schwefelsäure auf 13 5' C erhält man einen neuen chromhaltigen Azofarbstoff, der Wolle schr,gleichmdßig in grünblauen Tönen färbt. Beispiel 3 23, 8 Teile 5-Chlor-2-amincy- i -m#ethoxyb,enzol-4-sulfonsäure werden mit 2ooTeileri Wasser, 2ooTeilen Eis und ioTeilen konzentrierter Salzsäure verrührt und durch Zusatz einer Lösung von 6,gTcilen Natriumnitrit in wenig Wasser diazotiert. Die Diazolösung vereinigt man mit einer Lösung von 25Teil#li 2-Oxynaphthaa-6-sulfünsäure und 30Teilenwasserfreiem Natriumcarbonat in iooo Tüilen Wasser. Durch Zusatz von Natriumchlorid wird der erhaltene Azofarbstoff unter Rühren abgeschieden, abgesaugt und darauf nach Zusatz einer Lösung von i2Teilen iooprozentia -"em Chromoxyd in 24Teilen iooprozentigür Ameisensäure und 7ooTeilün Wasser im ge- schlossenen Gefäß i Stunde lang auf 125' C, dann i Stunde lang auf i 3o' C und schließ-ZD lich 2 Stunden lang auf 13 5' C erhitzt. Der erhaltene chromhaltige Farbstoff Iwird durch Zusatz von 25oTeilen Natriumchlorid abgeschieden und abgesaugt, Er wird sodann feucht mit Wasser auf etwa ioooTeile aufgefüllt und im geschlossenen Gefäß 2 Stunden lang auf 150' C und weitere 2 Stunden lang auf 1700 C erhitzt. Nach mehrstündigem Rühren bei Zimmertemperatur scheidet sich der neue chromhaltige Azofarbstoff ohne Zusatz von Natriumchlorid aus. Sowohl der nichtnachbehandelte als auch der nachbehandelte Farbstoff färbt Wolle in blaustichigbordeauxrot,en Tönen; jedoch ist der nachbohandelte Farbstoff wesentlich waschechter. Beispiel 4 24,8 Teile 5-Nitro-2,amino-i-methoxyl),enzol-4-sulfonsäure werden in der im Beispiel i angegebenen Weise diazotiert und mit einer Lösun 1- von 16 Teilen 2-Oxyn,aphthaliii in 2ooTeil#en Wasser, gTeilen Natronlauge von 4o"B6 und 3o Teilen Natriumcarbonat vereinigt. Der -erhaltene Azofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt und abgesaugt, und der Filterkuchen wird mit einer Lösung von 12Teilen Chromoxyd in 15Teilen Schwefelsäure von 66'B# versetzt und mit 8ooTeilen Wasser verdünnt. Das Gemisch wird nun i Stunde lang auf i 2o' C, dann i Stunde lang auf 12-5'C, 2Stunden lang auf i3o'C und schließlich 2 Stunden lang auf 135' C erhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich der erhaltene chrombaltige Farbstoff in gut kristallisierter Form ab. Er wird abgesaugt und ist in Wasser merklich und in verdünnter Natriumcarbonatlösung leicht löslich. Dieser Farbstoff wird nun mit goo Teilen Wasser versetzt und nach Zusatz von 4o Teilen Schwefelsäure von 66' B6 3 Stunden lang auf 135'C und weitere 3.Stunden lang auf 14.5' C erhitzt. Der neue chromhaltige Azofarbstoff ist fast vöilig ausgefallen und kann ohne weiteres abgesaugt und mit Wasser ge- waschen werden. Er ist in Wasser und verdünnter Natriumcarbonatlösung fast unlöslich, etwas löslich in verdünnter Kalilauge und leicht löslich in organischen Lösungsmitteln. Er löst sich in Zaponlacken und färbt diese in echten, rotstichigblauen Tönen.

Claims (2)

1. PATLNTTANSPRÜCHL: 1, Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen nach Patent 651429, dadurch gekennzeichnet, daß man hier metallhaltige Azofarbstoffe aus diazotierten, in 5-Stellung substittiierten 2-Amino-i-oxyb,enzol-4-sulfonsäuren oder 2-Amino-i--alkoxvbenzol-4-sulfonsäuren und Oxyverbindungen, die in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppeln, mit Mineralsäuren oder starken organischen Säuren oder diese Säuren abgebenden Mitteln unter so energischen Bedingungen erhitzt, daß :eine- vollständige Ab- spaltung der Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Diazokomponente erfolgt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Azofarbstoffe mit metallabgebenden Mitteln und die Ab- spaltung der Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Diazokomponente in einem Arbeitsgang vorgenommen wird.