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Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen Es wurde
gefunden, daß man neue chromhaltige Farbstoffe aus den Azofarbstoffen, die durch
Kuppeln von dianotierten o-Oxyaminonaphthalinsulfonsäuren mit 2-Oxynaphthalinen
entstehen, erhalten kann, wenn man diese Azofarbstoffe mit alkalischen Chromierungsmitteln
und hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen behandelt.
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Zur Herstellung der dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsfarbstoffe
dienenden Azofarbstoffe können beispielsweise diazotierte i - Amino - 2 - oxynaphthahn
- ¢ - sulfOnsäure, dianotierte 2-Amino-i-oxynaphthalin-4.-sulfonsäure, däzotierte
i-Amino-2-oxynaphthalin-q., 8-disulfonsäure, dianotierte Chlor- bzw. Brom-i-amino-2-oxynaphthalin-4.-sulfonsäure,
nitrierte i-Diazo-2-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin sowie dessen
Substitutionsprodukte, wie z. B. Chlor-, Brom-, Methyl- und Alkoxy-2-oxynaphthaline,
verwendet werden.
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Die Behandlung der Azofarbstoffe mit den alkalischen Chromierungsmitteln
und den hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen, wie beispielsweise mehrwertigen
Alkoholen und Phenolen (z. B. Glycerin, Gallussäure), Gerbstoffen, Zuckerarten,
Cellulose= abkömmlingen (z. B. Sulfitcelluloseablauge) sowie Ligninstoffen, kann
beispielsweise derart erfolgen, daB Chromsalze; überschüssige Alkalien, wie z. B.
Natron- und Kalilauge, zusammen mit den hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen
und den Azofarbstoffen offen oder unter Druck, in Gegenwart oder Abwesenheit geeigneter
weiterer Zusätze, wie beispielsweise löslicher anorganischer oder organischer Salze
oderanderer Substanzen, erwärmt werden. Besonders vorteilhaft in bezug auf das färberische
Verhalten der nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen chromhaltigen Farbstoffe
ist diejenige Arbeitsweise, bei der die Behandlung der Azofarbstoffe mit Komplexverbindungen
erfolgt, die durch Einwirkung von hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen
auf alkalische Chromhydroxydsuspensionen entstehen.
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Das Mengenverhältnis der Azofarbstoffe zu den alkalischen Chromierungsmitteln
sowie das Mengenverhältnis der alkalischen Chromierungsmittel zu den hydroxylgruppenhaltigen
organischen Verbindungen kann in weiten Grenzen schwanken. Ferner kann die Zeitdauer
der Behandlung wie auch die Alkalikonzentration in mannigfacher Weise geändert werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, die tierische Faser
in marineblauen
bis schwarzen Tönen färbenden chromhaltigen Farbstoffe
können sowohl aus schwefelsaureiri Bade als auch, -und zwar besonders vorteilhaft,
nach dem aus der Patentschrift 550 93o bekannten Verfahren oder nach Patent
592 362 und 596 727 gefärbt werden. Das vorliegende Verfahren eignet
sich insbesondere zur Herstellung der sehr wertvollen marineblau färbenden chromhaltigen
Farbstoffe aus den o-Oxyaminonaphthalinsulfonsäuren, die keine Nitrogruppe enthalten,
und 2-Oxy naplithalinen. Diese chromhaltigen Farbstoffe färben entgegen den bisher
bekannten und die tierische Faser in ähnlichen Tönen färbenden Farbstoffen dieser
Gruppe auch beim Färben in tiefen Tönen' gleichmäßig und in jeder Beziehung echt,
insbesondere auch reibecht. Durch das neue Verfahren gelingt es, die sehr billigen
blau färbenden bekannten Ausgangsfarbstoffe in billige und echt marineblau färbende
Chromverbindungen überzuführen, was nach den bisher bekannten und auf diese Farbstoffgruppe
bereits angewandten Chromierungsmethoden nicht möglich war.
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Nach dem vorliegenden Verfahren, bei dem die alkalischen Chromierungsmittel
zu den fertiggestellten Azofarbstoffen gegeben werden, erhält man chromhaltige Farbstoffe,
die Wolle in blauen Farbtönen von günstigerer Nachtfarbe und besserer Reibechtheit
färben als die nach den bekannten Verfahren erhältlichen chromhaltigen Farbstoffe,
bei dem die alkalischen Chromierungsmittel schon bei der Herstellung der Azofarbstoffe
zugegen sind. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen chromhaltigen Farbstoffe
sind auch besser reibecht als der- durch Behandeln des Azofarbstoffs aus dianotierter
i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und i-Oxynaphthalin mit alkalischen Chromierungsmitteln
und hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen hergestellte chromhaltige Farbstoff.
Beispiel i In eine Glycerinchromitlösung, hergestellt aus z5, 6 Teilen Cr, 03 in
Form. einer i i, 5prozentigen Chromliydroxydpaste, 12o Teilen Ätzkali, goprozentig,
und 43 Teilen Glycerin, goprozentig, werden nach dem Abkühlen auf 4o bis 5o' C 2o8
Teile des Azofarbstoffes aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin (Mononatriumsalz) in Form einer etwa 3oprozentigen Paste einberührt.
Man erwärmt vorerst langsam unter Rühren auf 75 bis 8o° C, hält 3 Stunden bei dieser
Temperatur und erhitzt dann 6 bis 8 Stunden auf 8o bis 85° C. Dann wird mit Wasser
auf 30oo Teile verdünnt, mit ioprozentiger Salzsäure unter gutem Rühren neutralisiert,
mit Ameisensäure schwach lakmussauer gestellt und nach dem Abfiltrieren geringer
Mengen Verunreinigungen im Vakuum zur Trockne verdampft.
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Der erhaltene chromierte Farbstoff färbt Wolle aus organischsaurem
schwefelsaurem Färbebade in marineblauen Tönen von hervorragenden Echtheiten und
guter Nachtfarbe.
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Sich färberisch ähnlich verhaltende chromierte Farbstoffe werden erhalten,
wenn in diesem Beispiel statt des Azofarbstoffs aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin die Azofarbstoffe aus dianotierter Chlor- bzw. Brom-iamino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphtbalin verwendet werden. Beispiel e In 135 Teilen Natronlauge, 3oprozentig,
werden nach Zusatz von 6 Teilen Zucker 54,3Teile Chromhydroxydpaste zu 14Prozent
Cr@ 03, entsprechend 7;6Tellen Cr2 0g, bei 8o bis go° C gelöst. Nach dem Abkühlen
auf 5o° C wird eine etwa 3oprozentige Paste von 41,6 Teilen des Azofarbstoffs aus
dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin (Mononatriumsalz)
eingetragen. Die Mischung wird unter Rühren 2 Stunden auf 75 bis 8o ° C, sodann
8 Stunden auf 85 bis go ° C erwärmt. Das blau gefärbte Reaktionsgemisch wird hierauf
mit kaltem Wasser auf etwa 50o Raumteile verdünnt, mit ioprozentiger Salzsäure sorgfältig
neutralisiert, mit 5 Teilen Ameisensäure angesäuert und vom Chromüberschuß abfiltriert.
Der chromhaltige Farbstoff wird durchAussalzen ausgeschieden.
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In Wasser löst er sich sehr leicht mit schwärzlichblauer Farbe. Er
färbt Wolle in organischsanrem schwefelsaurem Bade in marineblauen Tönen von sehr
guten Echtheiten. Beis.piel3 675 Teile einer Paste des Azofarbstoffs aus dianotierter
i-Ämino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin, die 138,6 Teile Farbstoff
enthält, werden mit 5o Teilen einer 3oprozentigen Natronlauge verrührt. Inzwischen
bereitet man eine Chromitlösung wie folgt; In ein Gemisch von 42 Teilen goprozentigem
Kaliumhydroxyd und go Teilen soprozentiger Natronlauge wird eine 12prozentige Chromhydroxydpaste,
enthaltend 1g Teile Cr2 0s, eingerührt und bei 6o bis 70° C gelöst. Man fügt noch
35 Teile Sulfitcelluloseablauge zu und gießt diese unter Umrühren zur Farbstofflösung.
Nach Zusatz von 46 Teilen Natriumacetat,
krist., wird zunächst etwa
3 Stunden auf 75 bis So' C und hierauf 3 Stunden auf go bis i oo ° C unter Rii Kren
erwärmt. Die entstandene schwarzblaue Lösung wird dann mit dem gleichen Volumen
Wasser verdünnt, mit 5- bis ioprozentiger Mineralsäure neutral gestellt und nach
dem Abfiltrieren geringer Mengen Verunreinigungen im Vakuum zur Trockne verdampft.
Die neue Chromverbindung stellt ein blaugraues Pulver dar, das sich in Wasser mit
blauer Farbe mit rotem Dichroismus löst. ioprozeutige Sololösung und i oprozentige
Natronlauge lösen, letztere schwer, den Farbstoff ebenfalls mit blauer Farbe. Er
färbt Wolle aus organischsaunem schwefelsaurem Bade in marineblauem .Tönen von sehr
guten Echtheiten.