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Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen las wurde
gefunden, daß man chromhaltige Azofarbstoffe durch Behandeln von Gemischen aus Chromverbindungen
von Azofarbstoifen und chromierbaren Azofarbstoffen in saurem Medium erhalten kann,
wenn man solche Gemische verwendet, die mindestens eine Chromverbindung aus einem
Azofarbstoff von der allgemeinen Formel
worin die Hydroxyl- und die Azogruppe sich in o-Stellung zueinander befinden und
R einen Naphtholrest bedeutet, sowie mindestens einen Azofarbstoff .der obigen allgemeinen
Formel enthalten.
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Die Gemische aus Chromverbindungen von Azofarbstoffen und chromierbaren
Azofarbstofen, die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienen, müssen
lediglich die Bedingung erfüllen, daß sie mindestens eine Chromverbindung aus einem
Azofarbstoff der obigen allgemeinen Formel, die auch als gemischte Chromverbindung
mit irgendeinem andern Azofarbstoff vorhanden sein kann, sowie mindestens einen
Azofarbstoff der obigen allgemeinen Formel, wie beispielsweise den Azof arbstoff
aus @diazotierter 2 - Aminoi-oxynaphthalin-q.-stilfonsäure oder aus diazotierter
r-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und t- oder 2-Oxynaphthalin bzw. einem Suibstitutiohsprodukt
dieser Oxynaphthaline, enthalten. Daneben können sie die verschiedensten chromierten
und chromierbaren Mono-, Dis- und Po,lyazo,farbstoffe enthalten. Diese können beispielsweise
aus dia,zotierten aromatischen Aminen der Benzol- und Naphthalin.reihe und beliebigen
Kupplungskomponenten, wie beispielsweise Arylaminen, Phenolen oder Verbindungen,
deren kupplungsfähiges Kohlenstoffatom einem heterocyclischen Ringe oder einer offenen
Fette angehört, erhalten werden. Kupplungskomponenten, deren kupplungsfähiges Kohlenstoffatom
einem heterocyclisehen Ringe angehört, sind beispielsweise Pyrazolone, Oxychinoline
und Barbitursäuren, während Acetessigsäurederivate und Benzoylessigsäure-o-carbonsäuren
Kupplungskomponenten darstellen, deren kupplungsfähiges Kohlenstoffatom einer offenen
Kette angehört.
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Die Chromveribindungen von Azofarbstoffen, die in dem Gemische vorhanden
sind, können durch Chromieren der angeführten Azofarbstoffe nach den verschiedensten
bekannten Verfahren und mit den verschiede-nsten
Chromierungsmitteln
hergestellt werden. Derartige Verfahren sind beispielsweise das Chromieren mit chromabgebenden
Mitteln in saurem, neutralem oder alkalischem Medium, offen oder unter Druck, in
Gegenwart oder Abwesenheit von geeigneten Zusätzen, wie z. B. anorganischen oder
organischen Säuren bzw. deren löslichen Salzen oder anderen Substanzen, wie z. B.
organischen Lösungsmitteln.
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Das für das vorliegende Verfahren zu verwendende Gemisch kann nur
eine Chromverbindung aus einem Azofarbstoff, wie z. B. die Chromverbindung des Azofarbstoffs
aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4.-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin, und
nur einen chromierbaren Azofarbstoff. wie z. B. den Azofarbstoff aus diazotierter
i-Ainino-2-oxynaphthali.n-q.-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin, oder nur eine Chromverbindung
aus einem Azofarbstoff und; zwei bis mehrere chromierbare Azofarbstoffe oder zwei
bis mehrere Chromverbindungen aus Azofarbstoften und nur einen chromierbaren Azofarbstoff
oder zwei bis mehrere Chromverbindungen aus Azofarb:stoffen und ebenfalls zwei bis
mehrere chromierhare Azofarbstoffe enthalten. Ferner können die im Gemische vorhandenen
Chromverbindungen sich von denselben chromierbaren, im Gemische vorhandenen Azofarbstoffen
ableiten, oder sie können von diesen chromierbaren Azo@farbstoffen verschieden sein.
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Das Mengenvefhältnis zwischen den im Gemische vorhandenen Chromverbindungen
und den chromierbaren Azofarbstoffen kann in weiten Grenzen schwanken. Ferner kann
für das vorliegende Verfahren auch ein solches Gemisch verwendet werden, das nicht
aus isolierten Chromverbindungen, sonldern durch Verwendung von Chromierungslösungen
oder Suspensionen erhalten wurde.
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Die Behandlung der Gemische aus Chromverbindungen von Azofarbstoffen
und chroinierbaren Azofarbstoffen in saurem Medium kann beispielsweise derart erfolgen,
daß diese Gemische in Gegenwart von Wasser öder in Gegenwart von Wasser und einem
mit Wasser mischbaren organischen Lösungs- oder Su:spensionsmittel, wie z. B. Alkoholen,
unter Zusatz von Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure,
Oxalsäure, Propionsäure, Bemzolsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Milchsäure,
Weinsäure, offen oder unter Druck, ferner in Gegenwart oder Abwesenheit anderer
geeigneter Zusätze, wie beispielsweise löslicher anorganischer oder organischer
Salze oder andern Substanzen, erwärmt werden. Die Behandlung in saurem Medium kann
auch im Färbebade erfolgen. Zü besonders wertvollen Ergebnissen in bezug auf das-
färberische Verhalten .der erhaltenen Farbstoffe gelangt man, wenn als Ausgangsfarbstoff
ein Gemisch verwendet wird, das eine Chromverbindung des Azofarbstoffs von der allgemeinen
Formel
worin :die Hydroxyl- und .die Azogruppe sich in o-Stellung zueinander befinden und
R einen Naphtholrest bedeutet, sowie denselben unchromierten Azofar#bstoff allein
oder diese beiden Farbstoffe in überwiegender Menge enthälr;denn dabei werden solche
marineblau färbende Farbstoffe erhalten, die entgegen den bisher bekannten und in
ähnlichen Tönen färbenden Farbstoffen dieser Gruppe auch beim Färben in tiefen-
Tönen gleichmäßig ziehen und in jeder Beziehung echt sind.
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Die nach idem vorliegenden Verfahren herstellbaren Chromverbindungen
zeichnen sich durch sehr gute Wasserlöslichkeit aus. Sie eignen sich insbesondere
zum Färben von Walle, und zwar werden sie vorteilhaft nach dem aus der deutschen
Patentschrift 550 930
bekannten Verfahren oder nach 592 362 und 596 727 gefärbt.
Sie können jedoch auch zum Färben von anderen Materialien, wie z. B. erschwerter
und unerschwerter Seide, Baumwolle, Lader, Kunstseiden, die sich von regenerierter
Cellulose ableiten, Cellulosees.tern und -äthern, Lacken, .die auf Zellulose- natürlicher
oder künstlicher Harzbasis hergestellt worden sind, oder als Pigmente oder im Druck
verwendet werden. Sie färben in den verschiedensten Tönen. Die Färbungen sind .sehr
echt.
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Bei dem vorliegenden Verfahren dienen komplexbildenden Metallen freie
Azofarbstoffe als Ausgangsfarbstoffe, die unter Verwendung von Aminooxynaphthalinmonosulfonsäuern
als Diazokomponenten erhältlich sind. Die unter Verwendung dieser Ausgangsfarbstoffe
hergestellten chromhaltigen Azofarbstoffgemische färben in walk- und pottingechteren
TÖnQri als bekannte chromhaltige Azofarbstoffgemsche, .die unter denselben Bedingunbmen,
jedoch unter Verwendung eines von komplexbildenden Metallen freien Aminooxynaphthalindisulfonsäure
als Diazokomponente enthaltenden Azofarbstoffes hergestellt werden.
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Beispiel .i 4,6 Teile des Azofarbstoffs aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin werden in 6oo Teilen
Wasser suspendiert, :dann
mit einer Chromformiatlösung, entsprechend g, i Teilen Cr203; versetzt und 8 bis
9 Stunden rückfließend gekocht.
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Die gebildete unlösliche Chromverbindung wird abfiltriert, gut ausgewaschen
und dann mit 13,1 Teilen des Azofarbstoffs aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin in 8oo Teilen Wasser suspendiert.
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Man fügt hierauf 2o Teile Essigsäure (85prozentig) zu und kocht unter
Rückflußkühlung, bis sich kein unchromierter Azofärbstoff mehr nachweisen läßt.
Dann wird der Farbstoff durch Zusatz verdünnter Natronlauge gelöst, die Lösung mit
Essigsäure neutralisiert und im Vakuum zur Trockne verdampft.
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Der erhaltene chromierte Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade in
marineblauen Tönen von hervorragenden Echtheiten.
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Sich färberisch ähnlich verhaltende chromierte Azofarbstoffe erhält
man, wenn man statt des Azofarbstoffs aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin den Azofarbstoff aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und i-Oxynaphthalin oder ein Gemisch dieser beiden Farbstoffe verwendet. Beispiel
2 6o Teile einer in alkalischem Medium .hergestellten Chromverbindung des Azofarbstoffs
aus dianotierter i-Ami:no-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und i-Oxynaphthalin werden
zusammen mit 10,4 Teilen des gleichen jedoch unohromierten Azofarbstoffs in 6oo
Teilen Wasser verrührt, mit So Teilen einer ioprozentigen Schwefelsäure versetzt
und längere Zeit unter Rückflußkühl:ung gekocht. Nach dem Erkalten bringt man den
sich größtenteils in Suspension befindenden neuen chromhaltigen Farbstoff durch
Zusatz von wenig Natronlauge in Lösung, filtriert von geringen Mengen Verunreinigungen
ab, scheidet den Farbstoff durch Kochsalzbeigabe sowie Neutralisation,der Lösung
aus und filtriert.
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Getrocknet stellt er ein violettstichig schwarzes Pulver dar, das
sich in Wasser leicht mit blauer, rot dichroitischer Farbe, in ioprozentiger Sololösung
mit blauer, in ioprozentiger Natronlauge mit rotvioletter und in konzentrierter
Schwefelsäure mit schwärzlichgrüner Farbe löst. Aus organischsaurem mineralsaurem
Bade färbt er Wolle in echten Marineblautönen.
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Beispiel 3 6o Teile der Chromverbindung des Azofarbstoffs aus dianotierter
1 _Atnno-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und i-Oxynaphthalin sowie 10,4 Teile desselben,
jgdoch unchromiertenFarbstoffs, werden mit 6ooTeilen Wasser verrührt und nach Zusatz
von io Teilen einer 85prozentigen Essigsäure längere Zeit rückfließend gekocht.
Nach dem Erkalten bringt man die entstandene Farbstoffsuspension durch Zusatz von
etwa 2ö Teilen verdünnter Natronlauge in Lösung, filtriert und scheidet den neuen
chromhaltigen Farbstoff nach dem Neutralisieren mit stark verdünnter Mineralsäure
durch Zusatz von Kochsalz ab. Erstellt ein blaugraues Pulver dar, das sich in Wasser
leicht mit blauer Farbe löst. ioprozentige Sodalösung löst den Farbstoff schwer
mit blauer und: ioprozentige Natronlange ebenfalls schwer mit rotvioletter Farbe.
In konzentrierter Schwefelsäure löst er sich mit schwärzlichgrüner Farbe.
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Der Farbstoff färbt Wolle aus organischsaurem schwefelsaurem Bade
in Marineblautönen von guten Echtheiten.
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Beispiel 4 6o Teile einer in alkalischem Medium hergestellten komplexen
Chromverb indung des Azofarbstoffs aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin werden gemeinsam mit io,4 Teilen des gleichen, jedoch unchromierten
Farbstoff in 8oo Teilen Wasser verrührt. Dann gibt man 15o Teile einer wässerigen
io,7prozentigen Lösung von Benzolsulfonsäure zu und kocht längere Zeit rückfließend.
Die entstandene Farbstoffs:uspension wird durch Zusatz von verdünnter Natronlauge
gelöst. Dann wird filtriert und nach dem Neutralisieren mit verdünnter Essigsäure
durch Zusatz von Kochsalz ausgesalzen. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff
als violettschwarzes Pulver, das in Wasser mit blauer Farbe und stark rotem Dichrois.mus
leicht löslich ist. ioprozentige Sodalösung-löst den :Farbstoff sehr schwer mit
blauer Farbe. Auch in ioprozentiger Natronlauge ist er sehr schwer mit rotvioletter
Farbe löslich. In konzentrierter Schwefelsäure löst er sich mit blauer Farbe.
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Der Farbstoff färbt Wolle aus organischsaurem schwefelsaurem Bade
in Marineblautönen von vorzüglichen Echtheiten.
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Beispiel 5 6o Teile einer in alkalischem Medium hergestellten Chromverbindung
des Azofarbstoffs aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin
werden zusammen mit 14 Teilen des gleichen, jedoch nicht chromierten Farbstoffs,
in goo Teilen Wasser verteilt und 8 Teile Weinsäure
zugefügt. Das
Gemisch wird dann längere Zeit rückfließend gekocht. Die entstandene Suspension
des neuen chrornhältigen Farbstoffs wird durch Zusatz von verdünnter Natronlauge
in Lösung gebracht, mit Kochsalz versetzt, und die Chromverbindung wird durch vorsichtiges
Neutralstellen mit 5 prozentiger Schwefelsäure ausgeschieden. Sie stellt nach dem
Abfiltrieren und Trocknen ein violettschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser leicht
mit ,blauer rotdichroitischer, in ioprozentiger Sodalösung schwer mit blauer, in
ioprozentiger Natronlauge ebenfalls schwer mit rotvioletter und in konzentrierter
Schwefelsäure mit schwärzlichblauer Farbe löst.
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Der Farbstoff färbt Wolle aus organischsaurem schwefelsaurem Bade
in Marineblautönen von guten Echtheiten.
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Beispiel 6 6o Teile einer durch Kochen mit Chromformiat erhaltenengemischtkomplexenChromy
verbindung aus gleichen Teilen der Azofarb stoffe aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und i-Oxynaphthalin sowie aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure
-und 2-Oxynaphthalin werden in 8oo Teilen Wasser verteilt. Dazu fügt man je 5,2
Teile der gleichen, jedoch unchromierten Azofarbstoffe, versetzt mit 5,4 Teilen
einer 85prozentigen Ameisensäure und kocht längere Zeit unter Rückflußkühlung. Nach
dem Erkalten bringt man die Farbstoffsuspension mit verdünnter Natronlauge in Lösung,
filtriert und scheidet den neuen chromhaltigen Farbstoff nach dem Neutralisieren
mit stark verdünnter Schwefelsäure durch Zusatz von Kochsalz aus. Der Farbstoff
stellt ein vio.lettschwarzes Pulver dar, das in Wasser mit blauer Farbe von starkrotem
Dichroismus leicht löslich ist. In ioprozentiger Sodalösurg löst er sich mit blauer,
in ioprozentiger Natronlauge mit rotvioletter und in konzentrierter Schwefelsäure
mit schwärzlich blaugrüner Farbe.
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Er färbt Wolle aus organischsaurem schwefelsaurem Bade in echten Marineblautönen.