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Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen Es wurde
gefunden, daß wertvolle neue chromhaltige Farbstoffe erhalten werden können, wenn
Azofarbstoffe, die sich von diazotierten i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäuren
und Naphtholen ableiten, in Gegenwart solcher Mengen Alkalimetallionen, die weder
aussalzend auf den Farbstoff wirken noch die färberischen Eigenschaften des Produkts
ungünstig beeinflussen, mit chromabgebenden Mitteln behandelt werden und die Reaktionslösung,
gegebenenfalls nach Filtration, zweckmäßig im Vakuum eingedampft wird.
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Die neuen chromhaltigen Farbstoffe, die als Zwischenprodukte zu den
bisher bekannten Chromverbindungen aufgefaßt werden können, sind gegen verdünnte
Mineralsäure empfindlich. Sie fallen beim Färben aus dem üblichen schwefelsauren
Bade zum Teil aus und geben deshalb keine echten Färbungen. Sie zeichnen sich ferner
durch eine sehr gute Wasserlöslichkeit aus und werden deshalb vorteilhaft durch
Eindampfen gewonnen.
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Die neuen Chromverbindungen können nach Patent 550 93o aus
schwach saurem Bade gefärbt und hierauf durch Behandeln in einem Färbebade von verstärkter
Azidität zu echten, besonders auch zu walk- und pottingechten Färbungen entwickelt
werden.
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Bei der Herstellung der neuen chromhaltigen Farbstoffe darf nur so
lange chromiert werden, bis eine herausgenommene Probe zeigt, daß der entstandene
Komplex die gewünschten Eigenschaften besitzt. Ist dies der Fall, so soll die Reaktion
unterbrochen werden, da sonst im weiteren Reaktionsverlauf Komplexe mit anderen
Eigenschaften entstehen können.
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Als Chromierungsmittel eignen sich ganz allgemein die bisher verwendeten,
z. B. Chromchlorid, Chromfluorid, Chromsulfat, Chromsulfit, Chromacetat, Chromformiat,
Chromoxalat, Chromhydroxyd, Chromsalze aromatischer Sulfonsäuren usw. oder Gemische
dieser Chromierungsmittel mit den üblichen Zusätzen oder auch ohne dieselben. Mit
der Chromierung, die unter Einhaltung geeigneter Bedingungen auch unter Druck erfolgen
kann, können noch andere Reaktionen, z. B. Reduktion, verbunden werden.
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Die neuen Farbstoffe können nicht nur zum Färben der tierischen Faser,
sondern auch im Zeugdruck (z. B. zum Bedrucken von Kunstseiden aus regenerierter
Cellulose), in der Lederfärberei und zum Färben von Lacken verwendet werden. Beispiel
i In 2ooo Teile kochendes Wasser werden unter Rühren 46,2 Teile des reinen Farbstoffes
aus nitrierter i-Diazo-2-oxynaphthalin
-4-sulfonsäure und ß-Naphthol
eingetragen. Nach Lösung fügt man 5 1 Teile Natriumformiat sowie r25 Teile
einer Fluorchromlösung, enthaltend z5,2 Teile Cr20s, hinzu. Es wird alsdann offen
unter gleichzeitigem Verdampfen so lange gekocht, bis eine Probe zeigt, daß die
entstandene Komplexverbindung leicht wasserlöslich ist und durch verdünnte organische
Säuren beim Färben nicht ausgefällt wird. Hierauf wird von gegebenenfalls Ausgeschiedenem
filtriert und die rotviolettschwarze Lösung im Vakuum zur Trockne verdampft. Es
wird eine Chromverbindung in Form einer bröckeligen, rötlichschwarzen Masse erhalten,
die in Wasser mit schwärzlichrotvioletter Farbe leicht löslich ist.
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Beispiel e Man löst 55 Teile des Farbstoffes aus nitrierter i-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und ß-Naphthol in 20oo Teilen siedendem Wasser. Hierauf versetzt man mit 74 Teilen
einer i2,5prozentigen Fluorchromlösung, enthaltend 9,24 Teile Cr209, und 4o Teilen
Natriumformiat, gelöst in ioo Teilen Wasser. Man kocht unter Verdampfen so lange,
bis eine herausgenommene Probe zeigt, daß die entstandene Komplexverbindung die
im Beispiel i erwähnten Eigenschaften aufweist. Es wird dann wie dort aufgearbeitet.
Der erhaltene Farbstoff zeigt ganz ähnliche Eigenschaften.
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_ Beispiel 3 4i,7 Teile des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und ß-Naphthol werden in i5oo Teilen siedendem Wasser gelöst und mit 66 Teilen einer
i4prozentigen Chromoxalatlösung, enthaltend 9,2 Teile Cr, 03, sowie 3,4 Teilen
Natriumformiat so lange .gekocht, bis eine herausgenommene Probe zeigt, daß die
entstandene Komplexverbindung die erforderlichen Eigenschaften aufweist. Nach Kühlen
auf 50° C wird die erhaltene Suspension der Chromverbindung durch Zugeben von ioprozentiger
Natronlauge gelöst, gleich darauf mit einer der verbrauchten Natronlauge äquivalenten
Menge Essigsäure neutral gestellt und der Farbstoff durch Eindampfen gewonnen. Die
neue Chromverbindung ist in Wasser mit rotstichig schwarzblauer Farbe löslich und
färbt Wolle dunkelblau.
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Beispiel 4 In eine Mischung aus 9o Teilen kristallinischem Schwefelnatrium,
6o Teilen einer i4prozentigen Chrompaste, enthaltend 8,4 Teile Cr@02, und 2o Teilen
3oprozentiger Natronlauge werden bei 50' C 5o Teile des reinen Farbstoffes
aus nitrierter i-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und ß-Naphthol eingetragen.
Unter Rühren wird so lange auf 8o bis 85° C erhitzt, bis eine herausgenommene Probe
zeigt, daß die entstandene Komplexverbindung die erforderlichen Eigenschaften aufweist.
Sodann wird auf 2ooo Teile verdünnt, bei 5o bis 6o° C mit Natriunibisulfitlösung
neutral gestellt und eingedampft. Der neue Farbstoff bildet ein schwarzes Pulver,
das sich in Wasser mit rotstichig schwarzblauer und in konzentrierter Schwefelsäure
mit blauer Farbe löst. Er färbt Wolle in echten blauschwarzen Tönen. Beispiel s
q.6,2 Teile Farbstoff aus nitrierter i-Diazo-2-oxynaphthalin-_l.-sulionsäure und
ß-Naphthol löst man unter Zugabe von 8 Teilen Natronlauge von 30° B6 in ioo Teilen
Wasser von 5o° C, fügt Zoo Teile einer Chromsulfitlösung, enthaltend 8 Teile Cr203,
zu und kocht rückfließend 3 Stunden. Nach Zusatz von weiteren 2o Teilen Chromsulfitlösung,
enthaltend 4 °/o Cr203, wird noch 1/2 Stunde gekocht, alsdann filtriert und im Vakuum
zur Trockne verdampft. Man erhält auf Wolle aus saurem Bade tiefschwarze Färbungen
von ausgezeichneten Echtheiten.
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Beispiel 6 q.6,2 Teile Farbstoff aus nitrierter i-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und ß-Naphthol werden in i2oo Teilen Wasser unter Zusatz von 8 Teilen Natronlauge
von 30° Be gelöst und nach Zufügen von zioTeilen 4oprozentiger Na-Bisulfitlauge
und 83 Teilen Chromsulfatlösung, enthaltend io °/o Cr20.., 6 Stunden am Rückflußkühler
gekocht. Kroch siedend heiß stellt man mit Soda neutral, filtriert und verdampft
unter Vakuum zur Trockne. Die Chromverbindung zieht auf Wolle aus sauren Bädern
in schwarzen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
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Beispiel ? 4i Teile des reduzierten Farbstoffes aus der nitrierten
i-Diazo-2-oxynaphthalin-q-sulfonsäure und ß-Naphthol werden in i5oo Teilen heißem
Wasser mit Hilfe von 6 Tei- i len Natronlauge von 30° Be gelöst. Nach Zugabe von
13,6 Teilen Natriumacetat krist. fügt man 46 Teile einer 9prozentigen Fluorchromlösung,
37 Teile einer ii,5prozentigen Chromoxalatlösung zu und kocht rückfließend i 4 Stunden,
worauf man nach Klärfiltration den Farbstoff durch Eindampfen gewinnt,
filtriert
und wie üblich trocknet. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und zieht auf Wolle
in saurem Bade in sehr echten blaugrauen bis schwarzen Tönen.
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Beispiel 8 4.6,2 Teile des Farbstoffes aus nitrierter i-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und a-Naphthol werden in iaoo Teilen heißem Wasser gelöst, 13,6 Teile \ atriumformiat,
37 Teile einer Chromozalatlösung, enthaltend ii,5°j° Cr=O3, 47 Teile einer Fluorchromlösung,
enthaltend 90/, Cr.03, zugesetzt und i Stunde gekocht. Nach Klärfiltration
wird im Vakuum bei 5o bis 6o° C zur Trockne verdampft. Die Chromverbindung zieht
auf Wolle in schwarzen Tönen von sehr guten Echtheiten.
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Beispiel 9 5o Teile des Farbstoffes aus nitrierter i-Diazo-2-oxynaphtlialin-4-sulfonsäure
und u-Naphthol werden in iooo Teilen Wasser aufgekocht, ;Teile \ atriumformiat,
4o Teile einer Chromoxalatlösung, enthaltend 11,501, Cr., 03, 5o Teile einer Fluorchroinlösung,
enthaltend 901, Cr2O3, zugefügt und '/..Stunde gekocht. -Nach Klärfiltration
wird im Vakuum zur Trockne verdampft. Der chromierte, sehr leicht lösliche Farbstoff
zieht aus ameisensaurem Bade auf Wolle in schwärzlichviolettbraunen Tönen auf, die
nach Zusatz von Schwefelsäure zu gut gleichmäßigen rein schwarzen Nuancen entwickelt
werden.
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Beispiel io 42 Teile des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und a-Naphthol werden in Soo Teilen heißem Wasser gelöst, 13,6 Teile Natriumformiat
sowie 95 Teile einer 9prozentigen Fluorchromlösung, enthaltend 8;5 Teile Cr203,
zugegeben und 3 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Eine mit Essigsäure auf Wolle
ausgefärbte Probe liefert eine blaue Färbung, während die Probe aus schwefelsaurem
Bade die violette Färbung des Ausgangsfarbstoffes gibt. Die Chromverbindung wird
im Vakuum zur Trockne verdampft. Auf Wolle in schwachsaurem Bade ausgefärbt gibt
sie Blaunuancen, die =sich durch Schwefelsäure zu Färbungen von sehr guten Echtheiten
entwickeln lassen.
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Die in den vorigen Beispielen beschriebenen Chromierungen können natürlich
noch mannigfaltig geändert werden, z. B. durch Chromieren mit rein anorganischen
Mitteln, wie Fluorchrom bzw. Fluorchrom und Natriumsulfit, ferner mit Mischungen
aus Chromsulfat, Natriumsulfit und Natriumacetat; Fluorchrom und Chromoxalat; Fluorchrom,-
Chromformiat und Natriumformiat; Chromoxalat und Natriumacetat; Chromsalzen und
organischen Sulfonsäuren usw.
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Beispiel ii 46,2 Teile des Farbstoffes aus nitrierter i-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und ß-Naphthol werden in i5oo Teilen Wasser suspendiert, hierauf mit g Teilen Natriumformiat,
i3,2 Teilen wasserfreiem Natriumsulfit und i2o Teilen einer 7,6prozentigen Chromoxalatchloridlösung,
enthaltend 9,i g Cr203, versetzt. Man kocht während 3 Stunden. Nach dieser Zeit
ist aller Farbstoff in Lösung gegangen. Hierauf wird im Vakuum zur Trockne verdampft,
gegebenenfalls nachdem die Lösung noch filtriert wurde. Die hier verwendete Chromoxalatchloridlösung
wird erhalten durch Verrühren von 152. Teilen Cr.03 in Form 13,2prozentiger Paste
mit 126 Teilen Oxalsäure bei 5o bis 6o° C unter Zugabe von 770 Volumteilen
16prozentiger Salzsäure bis zur völligen Lösung und Einstellen auf 2ooo Teile.
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Beispiel 12 46,2 Teile Farbstoff aus nitrierter i-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und ß-Naphthol werden in i5oo Teilen Wasser suspendiert, mit 9 Teilen Natriumformiat,
12,6 Teilen wasserfreiem \ atriumsulfit und ioo Teilen einer Chromoxalatsulfatlösung,
enthaltend 9,1 Teile Cr03, versetzt. Hierauf wird wie im vorigen Beispiel aufgearbeitet.
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Die Chromoxalatlösung wird wie folgt bereitet: .152 Teile Cr203 in
Form einer 12,6-prozentigen Paste werden mit 126 Teilen Oxalsäure unter Rühren auf
5o bis 6o° C erwärmt, sodann die dünnbreiige Masse, mit 4o8 Gewichtsteilen einer
48prozentigen kalten Schwefelsäure versetzt, bis zur Lösung verrührt und auf 167o
Teile gestellt.
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Beispiel 13
46,2 Teile des Azofarbstoffes aus nitrierter i-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und ß-Naphthol werden in 66o Teilen kaltem Wasser aufgeschlämmt, 21 Teile Natriumformiat
zugelöst und hierauf mit einer wie folgt hergestellten Chromlösung versetzt: Eine
Chrompaste, enthaltend 9,1 Teile Cr.03, wird etwa 5 Stunden mit 22,6 Teilen Oxalsäure
digeriert, mit 14,4 Teilen Fluorwasserstoffsäure 5oprozentig vermengt und bis zur
Lösung erwärmt.
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Nach Zugabe dieser Chromlösung wird zum Sieden gebracht und 2 bis
3 Stunden gekocht, worauf man die Chromierungs= lösung im Vakuum bei Wasserbadtemperatur
zur Trockne verdampft.
Beispiel 14 ¢6,2 Teile des Azofarbstoffes
aus nitrierter 1-Diazo-2-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure und ß-Naphthol werden in 15oo
Teilen Wasser aufgeschlämmt, 13,6Teile Natriumformiat zugefügt und hierauf mit einer
wie folgt hergestellten Chromlösung versetzt: Eine Chrompaste, enthaltend 9,1 Teile
Cr203, wird unter Zusatz von 7,5 Teilen Oxalsäure krist. mit 3oo Teilen Wasser kalt
verrührt und hierauf das Chromoxyd durch Einleiten von schwefliger Säure in Lösung
gebracht.
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Nach deren Zugabe zur Farbstoffsuspension wird aufgekocht und 3 Stunden
rückfließend siedend erhalten.
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Die entstandene Chromverbindung wird durch Verdampfen zur Trockne
im Vakuum in fester Form gewonnen. Beispiel 15 46,2 Teile des Azofarbstoffes aus
nitrierter 1-Diazo-z-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure und ß-Naphthol werden unter Zusatz
von 6,8 Teilen Natriumformiat und 12,6 Teilen Natriumsulfit calc. in 8oo Teilen
Wasser aufgeschlämmt und mit einer Lösung von benzolsulfonsaurem Chrom, entsprechend
8,36 Teilen Cr203, versetzt. Darauf wird 3 bis q. Stunden unter Rückfluß gekocht
und die entstandene Chromverbindung nach Klärfiltration im Vakuum zur Trockne verdampft.
Sie färbt Wolle aus saurem Bade in schwarzen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.
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Ähnliche Chromverbindungen werden bei Verwendung von Chromsalzen der
Benzoldisulfonsäuren, der Naphthalinmono-, -di- und -polysulfonsäuren sowie überhaupt
von Chromsalzen aromatischer Sulfonsäuren erhalten.
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Beispiel 16 177 Teile einer noch schwach alkalischen Filterpreßpaste,
die q.6,1 Teile des Farbstoffes aus der nitrierten i-Diazo-2-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure
und ß-Naphthol sowie etwa 2o Teile von Kupplung und Aufarbeitung herrührende Alkalisalze
enthält, werden in looo Teilen Wasser suspendiert, mit einer Chromformiatlösung,
entsprechend 9,1 Teilen Cr203, versetzt und 2 Stunden rückfließend gekocht. Aus
der entstandenen schwarzvioletten Lösung wird der Farbstoff durch Eindampfen auf
dem Wasserbade im Vakuum in fester Form isoliert. Er färbt Wolle aus ameisensauren-schwefelsauren
Bädern in schwarzen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.