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Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Farbstoffe.
Es wurde gefunden, dass chromhaltige Farbstoffe aus abgeschiedenen Chromverbindungen von o-Oxyazofarbstoffen, die auf jede chromierbare Gruppe des Farbstoffmoleküls weniger als 1 Atom Chrom enthalten, und welche o-Oxyazofarbstoffe durch Kuppeln von diazotierten o-Oxyaminonaphthalin- sulfonsäuren und Naphtholen erhalten werden, hergestellt werden können, wenn man diese Chromverbindungen mit alkalischen Mitteln, unter anderm alkalischen rhromabgebenden Mitteln behandelt. o-Oxyazofarbstoffe, die zur Herstellung der dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsprodukte dienenden Chromverbindungen verwendet werden, können aus den verschiedensten diazotierten o-Oxy- aminonaphthalinsulfonsäuren durch Kupplung mit den verschiedensten Naphtholen erhalten werden.
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fonsäure.
Geeignete Kupplungskomponenten sind a-und-Naphthol, wie auch ihre Substitutionsprodukte wie z. B. 8-Chlor-a-naphthol und 5'8-Dichlor-a-naphthol.
Aus diesen o-Oxyazofarbstoffen werden die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsprodukte dienenden Chromverbindungen, die auf jede chromierbare Gruppe des Farbstoffmoleküls weniger als 1 Atom Chrom enthalten, durch Chromierung mit den verschiedensten Chromierungsmitteln erhalten, u. zw. kann für die Chromierung entweder eine solche Menge des Chromierungsmittels verwendet werden, dass auf jede chromierbare Gruppe des Farbstoff moleküls weniger als 1 Atom Chrom entfällt, oder es kann zur Chromierung eine grössere Menge des Chromierungsmittels zur Verwendung gelangen, in welchem Falle die Chromierung in bezug auf Zeit, Temperatur und Wasserstoffionenkonzentration unter solch milden Bedingungen durchgeführt werden muss, dass weniger als 1 Atom Chrom auf jede chromierbare Gruppe des Farbstoffmoleküls eintritt.
Die Behandlung mit den alkalischen Mitteln, zu denen auch alkalische chromabgebende Mittel (Alkalichromite) gehören, wie z. B. mit Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Soda, tertiärem Alkaliphosphat oder Borax, kann offen oder unter Druck in Gegenwart oder Abwesenheit von Zusätzen wie z. B. anorganischen oder organischen Alkalisalzen durchgeführt werden.
Die nach der Erfindung erhältlichen, in wertvollen marineblauen Tönen färbenden chromhaltige Farbstoffe werden vorteilhaft nach den Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 132003 oder aus einem Bade, das aromatische Säuren sowie Schwefelsäure enthält, gefärbt. Sie sind entgegen den bisher bekannten und die tierische Faser in ähnlichen Tönen färbenden Farbstoffen dieser Gruppe auch beim Färben in tiefen Tönen egal und in jeder Beziehung echt, insbesondere auch reibecht. Durch das neue Verfahren gelingt es die sehr billigen blau färbenden, als Chromechtcyanine bekannten Farbstoffe in billige und echt marineblau färbende Chromverbindungen überzuführen, was nach den bisher bekannten Chromierungsmethoden nicht möglich war.
Beispiel l : 41'6 Teile des Azofarbstoffs aus diazotierter l-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
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säure (85 % ig) und 3'1 Teilen Oxalsäure kristallisiert versetzt und rückfliessen bis zum Verschwinden des Ausgangsfarbstoffes gekocht, was daran zu erkennen ist, dass eine dem Reaktionsgemisch entnommene, mit Soda alkalisch gemachte, schwach erwärmte Probe nach dem Ausgiessen auf Filtrierpapier und Be-
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tupfen mit verdünnter Mineralsäure keinen Farbenumschlag mehr zeigt ; dann wird ausgesalzen und filtriert. Die erhaltene Farbstoffpaste gibt man nun zu einer Lösung von 80 Teilen Natronlauge (30%ig) in 300 Teilen Wasser und kocht 2 Stunden. Hierauf wird filtriert, mit 10% iger Salzsäure neutralisiert und ausgesalzen.
Die nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhaltene Chromverbindung ist leicht-wasserlöslich und löst sich in verdünnter Natronlauge mit violettblauer Farbe ; sie färbt Wolle aus saurem Brde in marineblauen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
Eme Chromverbindung mit im allgemeinen gleichen Eigenschaften, jedoch noch besserer Reibechtheit wird erhalten, wenn die Aufarbeitung in der Weise geschieht, dass das alkalische Reaktionsgemisch mit 4 Teilen Oxalsäure sowie soviel 10%iger Salzsäure versetzt wird, bis das Rekationsgemisch neutral reagiert, hierauf kurz aufgekocht, von Chromschlamm abfiltriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne verdampft wird.
Beispiel 2 : 41'6 Teile des Azofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und ss-Naphthol werden in 600 Teilen Wasser suspendiert, mit einer Chromlösung aus 7-9 Teilen Crans und 17 Teilen Ameisensäure (85 % zig) versetzt und bis zum Verschwinden des Ausgangsfarbstoffs gekocht ; dann wird ausgesalzen und filtriert. Hierauf wird die Farbstoffpaste in eine Lösung von 90 Teilen Natronlauge zig in 300 Teilen Wasser eingetragen. Nach erfolgter Lösung erwärmt man 3 Stunden auf dem Dampfbade, filtriert, stellt mit 10% niger Salzsäure neutral und salzt aus, oder man fügt nach dem Erwärmen auf dem Dampfbade 5 Teile Weinsäure zu, filtriert, stellt mit 10% iger Salzsäure neutral und verdampft im Vakuum zur Trockne.
Der erhaltene Farbstoff löst sich in verdünnter Natronlauge mit violettblauer Farbe und färbt Wolle aus saurem Bade in echten marineblauen Tönen an.
Beispiel 3 : 41-6 Teile des Azofarbstoffs aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und-Naphthol werden mit 800 Teilen Wasser verrührt ; dann gibt man Chromformiat, entsprechend 7'8 TeJen Cr20s zu und kocht unter Rückflusskühlung so lange, bis sich kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisen lässt. Herauf wird die entstandene Chromverbindung in üblicher Weise durch Aussalzen abgeschieden. Sie wird nun in eine Lösung von 90 Teilen Natronlauge (30%ig) und 5 Teilen Zucker in 600 Teilen kaltem Wasser eingetragen. Nach dreistündigem Kochen unter Rückflusskühlung wird die violettblaue Lösung mit 10%iger Salzsäure neutral gestellt, von geringen Mengen Rückstand filtriert und der Farbstoff bei 40-50 C ausgesalzen.
Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man die Chromverbindung als viblettschwarzes Pulver, das Wolle aus saurem Bade in echten marineblauen Tönen färbt.
Beispiel 4 : 41-6 Teile des Azofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und a-Naphthol werden in 1000 Teilen Wasser suspendiert, nach Zusatz einer Chromformiatlösung, entsprechend 8"36 Teilen Cr2Og, 21/2 Stunden unter Rückfluss gekocht und die entstandene, zum Teil lösliche Chromverbindung, durch Zusatz von Kochsalz abgeschieden und filtriert. Das erhaltene Nutschgut trägt man nun in eine Mischung von-70 Teilen 30% iger Natronlauge in 600 Teilen Wasser ein, verrührt und kocht rückfliessend 3 Stunden. Nach dem Abkühlen auf 50 C wird mit 10% iger Salzsäure neutralisiert und, eventuell nach Klärfiltration, im Vakuum auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft.
Die erhaltene, leicht wasserlöbliche blaue Chromverbindung färbt Wolle im sauren Bade in blauen, bis marineblauen Tönen von vorzüglichen Echtheiten an.