-
Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß
wertvolle Azofarbstoffe hergestellt werden können, wenn man lackbildende Gruppen
enthaltende Diazoverbindungen mit solchen 2, 6-Dioxynaphthalinen kuppelt, deren
eine Hydroxylgruppe veräthert ist und worin beide ortho-Stellungen zur freien Hydroxylgruppe
unbesetzt sind, und die erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls mit metallabgebenden
Mitteln behandelt.
-
Die für das vorliegende Verfahren als Azokomponenten verwendeten 2,
6-l)ioxynaphthaline enthalten als verätherte Hydroxylgruppen insbesondere O-alkylgruppen,
worin der Alkylrest in beliebiger Weise substituiert sein kann. Als Beispiele sind
zu nennen: Alkoxygruppen mit einfachem niedrigmolekularem Alkylrest, wie
0 C H3- und 0 C2 H,-, Alkoxygruppen, deren Alkylrest einem mehrwertigen
Alkohol, z. B. Äthylenglykol, oder Glycerin entspricht, sowie Alkoxygruppen, deren
Alkylrest eine löslichmachende Gruppe, z. B. eine Carbox_vlgruppe, enthält.
-
Solche gemäß vorliegendem Verfahren als Azokomponenten dienenden halbseitig
verätherten 2, 6-Dioxynaphthaline können mit den verschiedensten, lackbildende Gruppen
enthaltenden Diazokomponenten gekuppelt werden, insbesondere mit solchen der Benzol-
und Naphthalinreihe. Außer den sogenannten lackbildenden Gruppen, d. h. Substituenten,
die dem fertigen Farbstoff die Eigenschaft verleihen, Metallkomplexverbindungen
zu bilden, z. B. im einfachsten Fall eine zurDiazogruppe orthoständige Hydroxylgruppe,
können diese Diazoverbindungen noch die verschiedensten in Azofarbstoffen üblicherweise
vorkommenden
Subsbituenten, wie Halogene, Alkyl-, Nitro- und Sulfonsäuregruppen, aufweisen.
-
Die Kupplung der genannten Diazo- und Azokomponenten erfolgt in bekannter
Weise, vorteilhaft in alkalischem, z. B. ätzalkalischem, gegebenenfalls auch Alkalicarbonat
enthaltendem Medium.
-
Sind die erhaltenen Farbstoffe infolge passender Auswahl der Komponenten
zur Bildung von Metallkomplexverbindungen befähigt, so erhält man besonders wertvolle
Erzeugnisse, wenn man diese Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt. Diese
Behandlung kann in an sich bekannter Weise in Substanz, im Färbebade oder auf der
Faser vorgenommen werden. So kann die Metallisierung in Substanz, z. B. mit chromabgebenden
Mitteln, in saurem, neutralem oder alkalischem Medium, in An-oder Abwesenheit geeigneter
Zusätze, wie Säuren, Neutralsalze oder Basen, gegebenenfalls unter Verwendung säurebindender
Mittel, indifferenter Lösungsmittel oder weiterer, die Komplexbildung fördernder
Zusätze, offen oder unter Druck, stattfinden.
-
Die Metallisierung im Färbebade oder auf der Faser kann ebenfalls
in bekannter Weise, z. B. unter Zusatz neutraler Chromate sowie von Ammoniumsalzen
zum Färbebad, oder nach dem bekannten Nachchromierverfahren vorgenommen werden.
-
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe können
als Pigmentfarbstoffe, insbesondere aber zum Färben und Drucken der verschiedensten
Fasern, z. B. pflanzlichen, hauptsächlich aber tierischen Ursprungs, verwendet werden.
Als solche Fasern seien Baumwolle und Kunstseide, insbesondere aber Wolle, Seide
und Leder genannt, Gemäß vorliegendem Verfahren erhält man u. a. Farbstoffe, die
Wolle nach den üblichen Chromierverfahren in sehr echten oliven, olivgrünen und
grauen Tönen färben. Beispiel i 23,4 Teile 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure
werden in bekannter Weise dianotiert, und die Diazoverbindung wird @in alkalischer
Lösung mit 18 Teilen 2-Oxy-6-methoxynaphthalin gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff
wird abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein violettschwarz gefärbtes Pulver dar,
das sich in Wasser mit v iolettblauer, in verdünnter Natronlauge mit braunstichigbordoroter
und in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter Farbe löst. Der Farbstoff färbt
Wolle aus saurem Bade in gleichmäßigen, violettbraunen Tönen, die durch Nachchromieren
in ein ausgezeichnet walk-, potting- und lichtechtes Olivgrün- übergeführt werden.
Der Farbstoff eignet sich vorzüglich zum Färben von Wolle nach dem Einbadchromierverfahren,
wobei ebenfalls echte olivgrüne Färbungen erhalten werden.
-
Wird an Stelle von 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure die isomere
6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure verwendet, so wird ein Farbstoff mit ähnlichen
Eigenschaften erhalten, der Wolle nach dem Nachchromierverfahren etwas blaustichiger
oliv färbt. Beispiele i9,9 Teile 4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol werden in bekannter
Weise dianotiert, und die Diazoverbindung wird in alkalischer Lösung mit 18 Teilen
2-Oxy-6-methoxynaphthalin gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der abgeschiedene
Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Der getrocknete Farbstoff ist ein schwarzbraunes
Pulver, das sich in heißem Wasser und heißer, verdünnter Sodalösung mit schmutzigviolettroter,
in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle
aus saurem Bade in violettbraunen Tönen, die durch Nachchromieren in ein ausgezeichnet
walk-, potting- und lichtechtes Oliv übergeführt werden. Der Farbstoff eignet sich
auch vorzüglich zum Färben von Wolle nach dem Einbadchromierverfahren.
-
Wird an Stelle von 2-Oxy-6-methoxynaphthalin Glycerinmono- [6-oxynaphthyl-(2)
]-äther als Azokomponente verwendet, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff, der
Wolle nach dem Nachchromier-und Einbadchromierverfahren ebenfalls in ausgezeichnet
echten Olivtönen färbt.
-
Der Monoglycerinäther des 2, 6-Dioxynaphthalins kann wie folgt erhalten
werden: In i5oo Teilen Wasser, enthaltend 56 Teile iooo/oiges Kaliumh_vdroxyd, werden
16o Teile 2, 6-Dioxynaphthalin bei 8o bis 85° in inerter Gasatmosphäre gelöst. Hierauf
läßt man bei 75 bis 8o° unter Rühren eine Lösung von 12o Teilen Glycerinchlorhydrin
in 5oo Teilen Wasser innerhalb i Stunde zulaufen und erwärmt weitere ,¢ bis 5 Stunden
auf 8o bis 85° bis zum Eintritt neutraler Reaktion. Nach Kühlung auf Zimmertemperatur
wird die entstandene hellgraue Suspension abgenutscht und die Paste in einem Gemisch
von 6oo Teilen Wasser und i 5o Volumteilen einer 3oo/oigen Natronlauge verrührt.
Hierauf filtriert man vom ungelöst gebliebenen Diglycerinäther ab und bringt im
Filtrat durch Sättigen mit Kochsalz den Monoglycerinäther zur Ausscheidung. Er wird
durch Filtrieren und Nachwaschen mit Kochsalzlösungisoviert undgereinigt und nach
Neutralisation mit Mineralsäure getrocknet. Beispie13 25 Teile i-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
werden in konzentrierter alkalischer Lösung mit 18 Teilen 2-Oxy-6-methoxynaphthalin
gekuppelt. Nach erfolgter Kupplung wird mit 3o/oiger Kochsalzlösung verdünnt und
der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er stellt dann ein violettschwarz
gefärbtes Pulver dar, das sich in Wasser, verdünnter Sodalösung und in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade in
blaustichigbordoroten Tönen, die durch Nachchromieren in ein sehr gut walkechtes
Grau übergeführt werden.
-
Wird an Stelle der genannten Diazokomponente 6-Nitro-i-diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
verwendet, so erhält man einen Farbstoff, der Wolle nach dem Nachchromierungsverfahren
grünstichiger grau färbt.
Beispie14 i5,4 Teile 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol
werden in bekannter Weise diazotiert, und die Diazoverbindung wird ,in alkalischer
Lösung mit 24 Teilen Glycerinmotio- [6-oxynaphthyl-(2) ] -äthergekuppelt. Nach beendeter
Kupplung wird der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er stellt
ein violettschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser und verdünnter Sodalösung mit
rotblauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe löst. Der Farbstoff
färbt Wolle aus saurem Bade in gleichmäßigen violettroten Tönen, die durch Nachchromieren
in ein walk-, potting- und lichtechtes Blaugrün übergeführt werden. Der Farbstoff
eignet sich auch zum Färben von Wolle nach dem Einbadchromierverfahren, wobei ebenfalls
echte blaugrüne Färbungen erhalten werden. Beispiels 18,g Teile 6-Nitro-4-chlor-2-amino-l-oxybenzol
werden in bekannter Waise diazotiert, und die Diazoverbindungwird in alkalischer
Lösung mit 24Teilen Glvcerinmono- [6-oxynaphthyl-(2) ] -äthergekuppelt. Nach beendeter
Kupplung wird der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er stellt
ein violettschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser und verdünnter Sololösung mit
blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Der Farbstoff
färbt Wolle aus saurem Bade in blauen Tönen, die durch Nachchromieren in ein ausgezeichnet
walk-, potting- und lichtechtes grünstichiges Grau übergeführt werden. Der Farbstoff
eignet sich vorzüglich zum Färben von Wolle nach dem Einbadchromierverfahren. Beispie16
23,4 Teile 4-Nitro-2-amino-l-oxyl)enzol-6-sulfonsäure werden in bekannter Weise
diazotiert, und die Diazoverbindung wird in alkalischer Lösung mit 24 Teilen Glycerinmono-[6-oxynaphthyl-(2)]-äther
gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Kochsalzzugabe abgeschieden,
abfiltriert und getrocknet. Er stellt dann ein schwärzliches Pulver dar, das sich
in Wasser und verdünnter Sodalösung mit violettbrauner, in konzentrierter Schwefelsäure
mit violettroter Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade in violettbraunen
Tönen, die durch Nachchromieren in ein echtes Olivgrün übergeführt werden.
-
Wird an Stelle von 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure die lisomere
6-1Vitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure verwendet, so erhält man einen Farbstoff,
der Wolle nach dem Nachchromierverfahren etwas blaustichiger oliv färbt. Beispie17
22,4 Teile 4-Chlor-2-amitio-l-oxybenzol-6-sulfonsäure werden in bekannter Weise
diazotiert, und die Diazoverbindung wird in alkalischer Lösung mit 24 Teilen Glycerinmono-[6-oxN#naphthyl-(2)]-ät.her
gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert
und getrocknet. Er stellt dann ein violettschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser
und verdünnter Sodalösung mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter
Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade in bordoroten Tönen, die durch
Nachchromieren in ein sehr gut walk- und lichtechtes Grau übergeführt werden. Beispie18
15,4 Teile 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol werden in h.ekannterWeise diazotiert, und
dieDiazoverhindung wird in alkalischer Lösung mit 22 Teilen 2-Oxy-6-carboxymethoxynaphthalin
gekuppelt. Nach erfolgter Kupplung wird der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert
und getrocknet. Er stellt dann ein violettschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser
und verdünnter Sodalösung mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter
Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade in gleichmäßigen, blaustichigbordoroten
Tönen, die durch Nachchromieren in ein echtes Blaugrün übergeführt werden.
-
Das 2-Oxy-6-carboxymethoxynaphthalin kann wie folgt erhalten werden:
Unter inerter Gasatmosphäre werden 16o Teile 2, 6-Dioxynaphtlialin in iooo Teilen
Wasser, enthaltend 56 Teile iooo/oiges Kaliumhydroxyd, bei 8o bis 85° gelöst. Unter
Einhaltung dieser Temperatur läßt man unter Rühren eine etwa 25o/oige neutrale Lösung
von chloressigsaurem Kalium, enthaltend iio Teile Monochloressigsäure, innerhalb
2 Stunden zulaufen. Man erwärmt weitere 4 bis 5 Stunden auf go bis 95° bis zum Eintritt
fast neutraler Reaktion. Nach Erkalten der Reaktionsmasse vervollständigt man die
Abscheidung durch Aussalzen und schwaches Ansäuern und filtriert. Aus der Nutschpaste
läBt sich das 2-Oxy-6-carboxymethoxynaphthalin durch mehrmaliges Digerieren mit
schwacher Sodalösung bei 40 bis 5o° ausziehen. Die filtrierten Sodaauszüge ergeben
beim Ansäuern mit Salzsäure eine cremefarbige Fällung des 2-Oxy-6-carboxymefhoxynaphthalins,
die im Gegensatz zum Ausgangsmaterial auch in kalter verdünnter Sodalösung klar
löslich ist. Man filtriert al> und trocknet. Beispiel g 18,9 Teile 6-Nitro-4-chlor-2-amino-l-oxybenzol
werden in bekannter Weise diazotiert, und die Diazoverbindung wird in alkalischer
Lösung mit 22 Teilen 2-Oxy-6-carboxymethoxynaphthalin gekuppelt. Nach erfolgter
Kupplung wird der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er stellt
ein violettschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser und verdünnter Sodalösung mit
rotstichigblauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter Farbe löst. Der
Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade in blauen Tönen, die durch Nachchromieren
in ein sehr echtes grünstichiges Grau übergeführt werden. Beispiel io 22,4 Teile
4-Cl1lor-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert,
und die
Diazoverbindung wird in alkalischer Lösung mit 18 Teilen
2-Oxy-6-methoxynaphthalin gekuppelt. Der nach erfolgter Kupplung abgeschiedene Farbstoff
wird abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein violettschwarz gefärbtes Pulver dar,
das sich in Wasser mit rotstichigblauer, in verdünnter Natronlauge mit violetter
und in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter Farbe löst. Der Farbstoff färbt
Wolle aus saurem Bade in bordoroten Tönen, die durch Nachchromieren in ein sehr
gut licht- und walkechtes Blaugrau übergeführt werden. Der Farbstoff eignet sich
ebenfalls zum Färben nach dem Einbadchromierverfahren.
-
Wird an Stelle der genannten Diazokomponente 2-Amino-4-methyl-i-oxybenzol-6-sulfonsäure
oder -5-sulfonsäure oder ein Gemisch der beiden verwendet, so wird ein Farbstoff
mit ähnlichen Eigenschaften erhalten, der Wolle nach dem Nachchromierverfahren etwas
rotstichiger blaugrau färbt. Beispiel ii 43 Teile des Farbstoffes aus dianotierter
4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Oxy-6-methoxynaphthalin werden mit
125o Teilen Wasser und Zoo Teilen einer 4,2% Cr203 enthaltenden Chromfluoridlösung
mehrere Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die nach erfolgtem Erhitzen abgeschiedene
Chromkomplexverbindung wird abfiltriert und getrocknet. Sie stellt dann ein violettbraun
gefärbtes Pulver dar, das sich in verdünnter heißer Sodalösung mit grauvioletter
und in konzentrierter Schwefelsäure mit grauer Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem
Bade in besonders gleichmäßigen, echten grauen Tönen färbt.
-
Beispiel 12 46,4Teile desFarbstoffes ausdiazotierter4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure
und 2-Oxy-6-methoxynaphthalin (vgl. Beispiel i) werden mit i2oo Teilen Wasser und
200 Teilen einer 4,2% Cr203 enthaltenden Chromfluoridlösung mehrere Stunden unter
Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die nach erfolgtem Erhitzen abgeschiedene Chromkomplexverbindung
des Farbstoffes wird abfiltriert und nach Zusatz von Natriumcarbonat getrocknet.
Sie stellt ein violettbraun gefärbtes Pulver dar, das sich in heißem Wasser mit
graugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit grauvioletter Farbe löst. Die
Chromverbindung färbt Wolle aus schwefelsaurem Bade in echten, besonders gleichmäßigen,
graugrünen Tönen. Beispiel 13
45 Teile des Farbstoffes aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxy-6-methoxynaphthalin (vgl. Beispiel 3) werden mit 1300 Teilen Wasser
und ioo Teilen einer 8,4% Cr,(), enthaltenden Chromfluoridlösung etwa 24 Stunden
unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die nach erfolgtem Erhitzen abgeschiedene Chromkomplexverbindung
des Farbstoffes wird abfiltriert und nach Zugabe von Natriumcarbonat getrocknet.
Sie stellt ein blauviolett gefärbtes Pulver dar, das sich in heißem Wasser mit blauer
und in konzentrierter Schwefelsäure mit graugrüner Farbe löst. Die Chromverbindung
färbt Wolle aus schwefelsaurem Bade in echten, blauen Tönen an.