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Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Küpenfarbstoffen
der Dibenzanthron-und Isodibenzanthronreihe . In dem Hauptpatent 525 iog
ist ein Verfahren zur Darstellung von wertvollen grauen bis schwarzen Küpenfarbstoffen
beschrieben, bei dem stickstoffhaltige Dibenzanthrone mit mindestens einem ersetzbaren,
an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatom, deren Derivate oder Homologe mit negativ
substituierten aromatischen Verbindungen, zweckmäßig in hochsiedenden Lösungs- oder
Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls bei An- oder Abwesenheit von Katalysatoren
und säurebindenden Mitteln, kondensiert werden..
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls sehr wertvolle Küpenfarbstoffe
von verschiedenen, meist bunten Farben erhält, wenn man stickstoffhaltige Dibenzanthrone
oder Isodibenzanthrone oder deren Derivate, die mindestens ein reaktionsfähiges,
an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom besitzen, mit einkernigen, mehrfach im
Kern negativ substituierten isocyclischen Verbindungen oder mit einkernigen, Sauerstoff
im Kern enthaltenden ein- oder mehrfach negativ substituierten isocyclischen Verbindungen
oder mit ein-oder mehrfach negativ substituierten einkernigen heterocyclischen Verbindungen
derart umsetzt, daß diese negativen Reste alle oder teilweise durch den stickstoffhaltigen
Dibenzanthronyl- oder Isodibenzanthronylrest ersetzt werden, und gegebenenfalls
die noch negative Substituenten enthaltenden Reaktionsprodukte nachträglich mit
geeigneten anderen Verbindungen kondensiert. Als solche negativ substituierte Verbindungen
seien beispielsweise genannt Chloranil, Pikrylchlorid, Cyanurchlorid bzw. -bromid
usw.
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Bei mehrfach negativ substituierten Verbindungen kann man je .nach
Wunsch alle oder nur einen Teil der negati@#en Substituenten durch den stickstoffhaltigen
Dibenzanthronyl- oder Isodibenzanthronylrest ersetzen. Die im letzteren Fall im
Kondensationsprodukt verbleibenden reaktionsfähigen negativen Gruppen können dann
weiterhin mit zur Umsetzung geeigneten Komponenten, z. B. mit Aminoanthrachinonen
und deren Abkömmlingen oder anderen Aminen, Alkoholen, Phenolen und Thiophenolen
der aliphatischen oder aromatischen Reihe, umgesetzt werden. Man kann beispielsweise
so verfahren, daß man das als Ausgangsstoff dienende stickstoffhaltige Dibenzanthron-oder
Isodibenzanthronderivat
für sich oder im Gemisch mit anderen zur Umsetzung fähigen Verbindungen oder auch
erst nach diesen auf die negativ substituierte einkernige iso- oder heterocyclische
Verbindung zur Einwirkung gelangen läßt.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Küpenfarbstoffe
werden meist in vorzüglicher Ausbeute gewonnen. Sie können zwecks Reinigung aus
hochsiedenden organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden; oft führt jedoch
auch ein einfaches Auskochen mit Lösungsmitteln zum Ziel. Je nach Wahl der Umsetzungskomponenten
entstehen Küpenfarbstoffe verschiedenster Art, mit denen auf der vegetabilischen
Faser aus der Küpe Färbungen verschiedenster Nuance von hervorragender Echtheit
erzeugt werden können. stoff halogenfrei ist bzw. nur noch geringe Mengen von Halogen
enthält. Nach dem Erkälten saugt man ab und arbeitet in der üblichen Weise auf.
Der neue Farbstoff ist ein dunkles Pulver; er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit violetter Farbe und färbt aus blauer alkalischer Hydrosulfitleüpe Baumwolle
in grünblauen, hervorragend echten Tönen.
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Durch analoge Kondensation von 47o Teilen des gleichen Aminodibenzanthrons
mit r22 Teilen Cyanurchlorid in Naphthalin erhält man einen halogenhaltigen, in
Form blauschwarzer Nadeln anfallenden Küpenfarbstoff, der die vegetabilische Faser
aus blauer Küpe in griinblauen Tönen anfärbt. Beispiel 4 Beispiel i 47 Teile Aminodibenzanthron
(dargestellt durch Reduktion des nach der Patentschrift 1852:2:2 erhältlichen Nitrodibenzanthrons),
25 Teile Chloranil, 2o Teile Natriumacetat und o,5 Teile Kupferoxyd werden in 5oo
Teilen Nitrobenzol unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis kein unverändertes
Aminodibenzanthron mehr nachzuweisen ist, was nach etwa 8 Stunden der Fall ist.
Man saugt sodann heiß ab, kocht den Rückstand mit Wasser und verdünnter Säure aus
und trocknet. 'Der ' neue Farbstoff ist ein blauschwarzes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit violetter Farbe löst; er färbt Baumwolle aus blauer Küpe in sehr
echten, grünstichigblauen Tönen. Beispiel e Man rührt eine Suspension von So Teilen
Aminodibenzanthron (dargestellt durch Reduktion des nach der Patentschrift 402641
erhältlichen Nitrodibenzanthrons), 122,5 Teilen Chloranil, So Teilen Natriumacetat
und i Teil Kupfercarbonat in iooä Teilen Nitrobenzol so lange bei 2io bis 2,i5°,
bis die Farbstoffbildung beendet ist. Hierauf arbeitet man, wie in Beispiel i beschrieben,
auf. Der in Form eines blauschwarzen Pulvers erhaltene Farbstoff löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert auf Baumwolle aus blauer Hydrosulfitk#ipe
blaue, sehr echte Töne. Beispiel 3 Man kocht eine Suspension von 47o Teilen des
in Beispiel i verwendeten Aminodibenzanthrons in 3ooo Teilen Nitrobenzol unter Rühren
so lange .mit 65: Teilen Cyanurchlorid, So Teilen Natriumacetat und 6 Teilen Kupfercarbonat,
bis der ausgeschiedene Farb-45o Teile z-Aminoanthrachinän und igo Teile Cyanurchlorid
werden in iooo Teilen Nitröbenzol % Stunde unter Rühren auf etwa 2oo° erhitzt, worauf
man weitere iooo Teile Nitrobenzol, 25o Teile Natriumacetat, 2o Teile Kupfercarbonat
und 47o Teile Aminodiben,zanthron zugibt. Man rührt nun so lange bei der Siedetemperatur
des Nitrobenzols, bis eine Probe des Reaktionsproduktes ganz oder nahezu halogenfrei
ist. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und, wie in Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet.
Der in Form eines grünlichschwarzen Pulvers erhaltene Farbstoff löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit weinroter Farbe; er liefert auf Baumwolle aus violettel- Küpe
gelbgrüne, sehr echte Färbungen. Beispiel 5 25 Teile i # 4-Aminom@ethoxyanthrachinon
werden mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid, 2o Teilen Natriumacetat, -i Teil Kupferoxyd
und 94 Teilen Aminodibenzänthron (erhalten durch Reduktion des nach der Patentschrift
185 222 darstellbaren Nitrodibenzanthrons) in 2ooo Teilen Nitrobenzol -bis zur Beendigung
der Farbstoffbildung unter Rühren gekocht. Nach dem Erkalten saugt man ab und arbeitet,
wie in Beispiel i angegeben, auf. Der in Form eines schwarzen Pulvers in vorzüglicher
Ausbeute anfallende Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter
Farbe. Er färbt Baumwolle aus blauer, alkalischer Hydrosulfitlzüpe in blauschwarzen,
hervorragend echten Tönen: Beispiel 6 Eine Suspension von 47 Teilen Monoaminoisodibenzanthron
(dargestellt durch Reduktion von Mononitroisodibenzanthron, das durch Nitrieren
von Isodibenzanthron in Nitrobenzol mit Salpetersäure erhalten werden .kann) in
5oo Teilen Nitrobenzol wird
nach Zugabe von 2o Teilen Natriumacetat
und 7 Teilen Kupferoxyd bei 8o bis ioo° mit einer 8o bis ioo° warmen Lösung von
18,5 Teilen 2 - 4 - 6-T.richlor-i - 3 - 5-triazin in Soo Teilen Nitrobenzol versetzt,
2 Stunden lang bei 15o° und 4 Stunden lang bei i95° bis 2oo° gerührt. Nach dem Erkalten
wird abgesaugt. Der in Form eines blauen Pulvers erhaltene Farbstoff löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und liefert auf Baumwolle aus blauer
Küpe eine dunkelblaue Färbung von ausgezeichneter Echtheit.
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Der rohe Farbstoff kann gegebenenfalls durch Behandeln seiner wäßrigen
Paste mit Hypochlorit oder anderen Oxydationsmitteln gereinigt werden. Beispiel
? 9,4 Teile Monoaininoisodibenzanthron werden in 25o Teilen Nitrobenzol mit io Teilen
Natriumacetat, 2 Teilen Kupferoxyd und 2,5 Teilen Chloranil 15 Stunden unter Rühren
gekocht. Der in der üblichen Weise isolierte Farbstoff stellt ein blaues Pulver
dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und liefert auf
Baumwolle aus blauer Küpe kräftige, blaue, sehr echte Färbungen. 30 Beispiel 8 9,5
Teile p-Dibrombenzol werden in 5oo Teilen Nitrobenzol nach Zugabe von 18,8 Teilen
Aminodibenzanthron, 3o Teilen Natriumacetat und 2,3 Teilen Kupferoxyd unter Rühren
io bis 15 Stunden lang zum Sieden erhitzt und, wie üblich, aufgearbeitet. Das in
sehr guter Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt liefert .auf Baumwolle aus blauer
Küpe dunkelblaugrüne Färbungen und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
violetter Farbe.
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In analoger Weise erhält man aus Monobromphenol oder Trichlorbenzol
durch Kondensation, mit Aminodibenz.anthron die Faser blaugrün färbende Reaktionsprodukte.
Beispiel 9 4,26 Teile i - 4-Dimethyl-2 - 3 - 5 - 6-tetra-LrGinhenzol werden in 25o
Teilen Nitrobenzol nach Zugabe von io Teilen Natriumacetat, 2 Teilen Kupferoxyd
und 18,8 Teilen Monoaminoiso@dibtenz,anthro:n so lange unter Rühren gekocht, bis
das Reaktionsprodukt praktisch bromfrei ist. Dann läßt man abkühlen und arbeitet
in der üblichen Weisse auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure grün, liefert eine blaue Küpe und färbt die pflanzliche Faser in dunkelblauen
Tönen.
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Kondensiert man in analoger Weise i - 2-Dimethyl-3 - 4 - 5 - 6-tetrabrombenzol
oder i - 3-Dimethyl-2 - 4 - 5 - 6-tetrabromhenzol mit 4 Mol Monoaminoisodibenzanthron,
so erhält man ebenfalls die Faser dunkelblau färbende Reaktionsprodukte.