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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen In der Patentschrift 483
519 bzw. in der französischen Patentschrift 588 283 ist ein Verfahren
zur Herstellung von Farbstoffen beschrieben worden, das u. a. darin besteht, daß
man auf z, 5 - Diarylidobenzochinone SchwefeLdihalogenid einwirken läßt.
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In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß weitere
wertvolle Farbstoffe entstehen, wenn man statt Schwefeldihalogenid Mischungen von
Schwefeldihalogenid mit Halogen, wie z. B. Lösungen von Chlor oder Brom in Schwefeldichlorid,
auf a, 5 - Diarylidabenzochinone einwirken lä.ßt.
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Die hierbei entstehenden Produkte bilden braune bis schwarze Pulver
und sind in Wasser und Alkohol unlöslich, sie lösen sich dagegen in Schwefelsäure
mit rotvioletter bis grauer, schm.utzigoliver und grüner Farbe. Sie sind mit Hydrosulfit
und Natronlauge leicht verküpbar unter Bildung von hellgelben bis bräunlichen und
grünlichen Küpen, aus welchen die Faser, vorzugsweise die Wolle, in echten, gelben
bis rotorangen, violetten, braunen, blauen, grauen und schwarzen Farbtönen gefärbt
wird.
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Die Reaktion wird zweckmäßig in einem Lösungs- bzw. Verteilungsmittel
durchgeführt. Als solche kommen hauptsächlich in Betracht Nitrobenzole, Chlorbenzole,
Tetrachlorkohlenstoff, Chloräthane usw. oder auch solche, die gleichzeitig eine
kondensierende Wirkung ausüben können, wie Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure,
Essigsäureanhydrid usw.
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Die Mengen der aufeinander zur Reaktion gelangenden Substanzen sowie
das Verhältnis des Halogens zum Schwefeldihalogeni,d können innerhalb weiter Grenzen
variiert werden; dies gilt ebenfalls für die Temperatur -und die Dauer, und man
kann mit denselben Ausgangsstoffen durch Wahl der Reaktionsbedingungen verschiedene
Farbtöne erreichen. Ganz allgemein wird man beobachten, daß bei niederer Temperatur
lebhafte Farbtöne erhalten werden, während höhere Temperatur Bildung von dunkelfärbenden
Produkten begünstigt. Der Farbton kann auch durch. gewisse
75usätze,
wie säurebindende Mittel oder Kondensationsmittel oder Überträger, wie Chlorzink
oder Jod, beeinflußt werden.
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Die 2, 5-Diarylido@bienzochinone können. auch in den Stellungen 3
und 6 ein oder zwei Substituenten tragen. Ferner können die 2, 5-Diarylidogruppen
sich von zwei gleichen oder verschiedenen aromatischen Aminen ableiten, die sowohl
am Stickstoff einmal als im Kern an beliebigen Stellen ein oder mehrere :Male substituiert
sein können. Als Substituenten kommen hauptsächlich in Betracht: Halogen, Alkyl-,
Alkoxv-, Phenyloxy-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino-, Hydroxyl-,
Carboxy lgruppen üsw.
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Gegenüber den vergleichbaren Farbstoffen des Hauptpatents bzw. der
französischen Patentschrift 588 283 zeichnen sich diese Produkte durch Messere färberische
Eigenschaften aus. So ist z. B. das Einwirkungsprodukt von i Mol. Schwefeldichlorid
auf i Mol. 2, 5-Dianilidobenzochinon (bei ioo°) ein Olive, bei sonst gleichen Bedingungen
unter Verwendung von 3 Mol. Schwefeldichlorid ein. stumpfes Braun, währenddem die
entsprechenden Farbstoffe des vorliegenden Verfahrens auf Wolle ein wertvolles Schokolaclebraun
bzw. ein lebhaftes Rotbraun ergeben. Beispiel i 5,8 Teile Dianilidobenzochinon werden
in etwa die 2ofache Menge Nitrobenzol eingetragen und bei + 5° mit 2,8 Teilen einer
Lösung von Chlor in Schwefeldichlorid in einem der Zusammensetzung SCI3 entsprechenden
Verhältnis versetzt. (Verhältnis Dianilidobenzochinon zu SCI, - I Mol. zu I Mol.)
Nach einiger Zeit wird filtriert, mit Alkohol nachgewaschen und getrocknet. Man
erhält ein gelbbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter
Farbe löst und Wolle aus einer hellgelben Hydrosulfitküpe gelboliv färbt.
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Erwärmt man nach dem Zusatz des Chlor-Schwefeldichiori,d-Gemisches
die Reaktionsmasse auf ioo° und hält sie einige Zeit auf dieser Temperatur, so erhält
man einen Farbstoff in Form eines schwärzlichen Pulvers, das sich in Schwefelsäure
mit rotvioletter Farbe löst und Wolle schwärzlicholiv färbt.
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Steigert man die Temperatur bis zum Siedepunkt des Nitrobenzols, so
erhält man ein Produkt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter
Farbe löst und Wolle -schwarzbraun färbt. Beispiel e Verfährt man wie im Beispiel
i, indem 5,6 Teile SCI3 verwendet werden (Verhältnis: i Mol. Arylidochinon zu 2
Mol. SC13), so erhält man beim Arbeiten bei gewöhnlicher Temperatur ein rötlichbraunes
Pulver, das sich in Schwefelsäure mit schmutzigvioletter Farbe löst und Wolle braun
färbt, bei ioo° ein dunkelbraunes Pulver, das. sich in Schwefelsäure mit rotvioletter
Farbe löst und Wolle oliv färbt, und bei der Siedetemperatur ,des Nitrobenzols ein
blaugraues Pulver, das sich in Schwefelsäure mit schmutziggrünblauer Farbe löst
und Wolle blaugrau färbt.
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In ;ähnlicher Weise erhält man aus 2, 5-Dio-toluidinobenzochinon bei
ioo° einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe
löst und Wolle blauoliv färbt. Aus 2, 5-Dimonamethylanilidob:enzochinon erhält man
bei Siedetemperatur ein Produkt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner
Farbe löst und Wolle grünstichiggrau färbt. Aus Dianilidobenzochinon und einer Mischung
von i Mol. SCI, und i Mol. Brom entsteht ferner bei ioo bis i--,o' ein Farbstoff,
der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Wolle schwarzgrün
färbt. Beispiel 3 11,6 Teile 2, 5-Dianilidobenzochinon und o,2 Teile Jod werden
in etwa m6 Teile Nitrobenzol eingetragen und bei + 5° auf einmal mit 16,8 Teilen
eines Chlor-Schwefeldichlorid-Gemisches entsprechendUer Zusammensietzung SCI, versetzt
(Verhältnis: i Mol. -Diarylidochinon zu 3 M61. S.C13) . Man rührt einige Zeit unter
Beibehaltung der Tenperatur. Hierauf wird unter Vermeidung von erheblicher Temperaturerhöhung
die Reaktionsmusse mit ioprozentiger Sololösung neutralisiert, dann noch 3,6 Teile
Sada (gelöst in 2o Teilen Wasser) zugegeben und über Nacht gerührt. Das Nitrobenzol
wird nun mit Was= serdampf abgetrieben, der Rückstand filtriert, gewaschen und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff bildet ein braunes Pulver, löst sich in Schwefelsäure
mit violetter Farbe und färbt Walle echt braun.
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Steigert man nach dem Zusatz des Chlor-Schwefeldichlori!d-Gemisches
die Temperatur bis auf ioo°, so erhält man ein ähnliches Produkt, das Wolle rotbraun
färbt, steigert man die Temperatur bis zum Siedepunkt des Nitrobenzols, so erhält
man ein Produkt, das Wolle blaugrau färbt und sich in Schwefelsäure mit schmutzigoliver
Farbe löst.
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Wird in diesem Beispiel das 2, 5-Dianfdobenzochinon durch das q',
q."-Dichlor-2, 5-diänilidobenzochinon ersetzt, so erhält man beim Arbeiten in der
Kälte einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlichblauer
Farbe löst und aus
Maßgelber Küpe gelbbraune Farbtöne gibt. Bei
ioo° erhält man ein Produkt, das sich ebenfalls in Schwefelsäure mit rötlichblauer
Farbe löst und Wolle rotbraun färbt.
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Beispiel q.
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5,8 Teile Dianilidobenzochinon werden in ein Gemisch von 78 Teilen
o-Nitrotoluol und 39 Teilen Nitrobenzol eingetragen und bei -15' mit ii,i Teilen
-(;entsprechend drei Äquivalenten) einer Chlor-Schwefeldichlorid-Mischung von der
Zusammensetzung S C13 versetzt. Man rührt einige Zeit bei derselben Temperatur,
verdünnt mit Alkohol, filtriert und trocknet. Man erhält ein gelbbraunes Pulver,
das sich in Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löst und Wolle aus der Hv-(Irosiulfitküpe
braungelb färbt.
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Erwärmt man das Reaktionsgemisch auf ioo' und beläßt einige Zeitbei
dieser Temperatur, so erhält man ein rotbraunes Pulver, (las sich in Schwefelsäure
mit stumpfrotvioletter Farbe löst und Wolle dunkelviolettbraun färbt.
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Wird in diesen vier Beispielen die Chlor-Schwefeldichlorid-Misehung
der Zusammenset.zung S,Cl, durch eine -.Mischung der Zusamfnieuset7-ung SCI, ersetzt,
so erhält man im allgemeinen ähnliche Ergebnisse. Als Ausnahme sei hervorgehoben,
daß die E4mvirkung von 2 Niol. SCI, auf i Mol. Dianilidobenzochinon bei ioo° zu
einem Rotbraun statt zu einem Oliv führt.
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Nimmt man ferner mehr Halogen-Schwefel,dihalogenid, z. B. ein Verhältnis
von .I. Mol. oder noch mehr auf i Mol. A.rvlidochinon, so beobachtet man ähnliche
Erscheinungen, doch kann dabei die Farbstoffäüsbeute bzw. die Farbstoffintensität
zurückgehen.
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Es seien ferner noch die Farbstoffe erwähnt, welche aus 2, 5-Di-p-ansidinobenzochinon
bzw. 2, 5-Di-p-phen:etidinobenzochinon erhalten werden. In der Kälte werden vio@lettbraüne,
bei loo° grauviolett färbende Farbstoffe erhalten. Beide Produkte lösen sich in
konzentrierter Schwefelsäure rnit grünblauer Farbe.
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Bei Verwendung des 2, 5-Dianilido,-6-methyl-i, ¢-benzochinons an Stelle
des Dia.nilzdobeii7ochinons wer(ien meist vollere, blumigere Farbstoffe erhalten.
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"Zur Herstellung von besonders ausgiebigen und rein färbenden Farbstoffen
kann auch ein Zusatz eines säurebindenden Mittels etnpfelilenswert sein. Die Produkte,
welche z. B. aus Dianilidobenzochinon und d. Mol. einer Chlor-Dichlorschwefel-Mischung
entsprechend der Zusammensetzung SCI, bei gewöhnlicher Temperatur oder bei ioo°
in Gegenwart von Kreide oller Magnesia erhalten werden, färben die Wolle in vollen,
lebhaften, braunen Tön,-n. Sie lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit reinvioletter
Farbe. Eine Mischung der Zusammensetzung SCI, führt zu etwas röteren Produkten.
Wertvolle Erzeugnisse werden auch erhalten. wenn man mit '.#lischungen arbeitet,
welche weniger Halegen enthalten als der Zusammensetzung SCI3 entspricht, z. B.
mit einer Mischung entsprechend der Zusammensetzung S_Ch. Beispiel 35 Teil,- 6-
Chlor-2, 5-dianilidobenzochinon werden in iooo Teile Nitrobenzol eingetragen und
unter Rühren bei -f-5° und mit 1.4 Teilen einer Chlor-Schwefeldichlorid-Mischung
von der Zusajm;mensetzung SCI, versetzt (Verhältnis: i Mol. Arvlidochinon zu i M.ol.
SC13). Man verfährt wie im Beispiel i und erhält ein braunes Pulver, das sich in
Schwefelsäure mit schmutzigvioletter Farbe löst und Wolle hellbraun färbt.
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Steigert man die Temperatur der Reaktionsmasse bis ioo°, so bildet
sich ein gleichaussehendes Produkt, welches aber auf Wolle orange Töne erzeugt.
Arbeitet man bei Sie(letemperatur des Nitrobenzols, erhält man ein schwärzliches
Pulver, das sich in Schwefelsäure stumpfgraugrün löst und Wolle reingrau färbt.
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Steigert man die Menge der Chlor-Schwefeldichlorid-Mischung auf ein
Verhältnis von i Mol. Arvlidochinon zu 2 Mol. SCI3, so erhält man in der Kälte ein
Produkt, das Wolle bräunl.ichorange färbt, bei ioo° ein Produkt, das Wolle braunstichigrot
färbt. Ausgesprochen rotstichi,ge Produkte erhält man ferner bei Anwendung von 3
'1l01, der SC13-Misch:ung oder bei 1 oder 2 1I01_ cler SC1,- @Vlischung bei ioo'.
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Durch Auswählen von anderen 2, 5-Diarylidobenzochinonen kann man zu
ganz anders färbenden Produkten gelangen. So erhält man z. B. aus i Mol. 2, 5-Di-a-naphthyla.minobenzochinon
und 2 -'\10l. einer Chlor-Schwefeldichlorid-Mischung der Zusammensetzung SCI, in
der Kälte einen Farbstoff, der sich in Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und auf
Wolle ein gedecktes Blau gibt. Die Verwendung des 2, 5-Di-3-naphthyla.minobenzochinons
unter den gleichen Bedingungen führt hingegen wieder zu einem gelbbraunen Farbstoff.
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In allen diesen Beispielen sind Nitrobenzol bzw. N itrotoluol als
Verdünnungsmittel angewendet worden. In gewissen Fällen kann man andere Lösungsmittel,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzole, Ameisensäure, Essigsäureanhydrid
usw., mit Vorteil verwenden. Ein intensives Braun
wird auch erhalten
durch Einwirkung von 4Mol. einer Mischung aus SCI: und Chlor, entsprechend der Zusammensetzung
SCI3 in der Kälte auf Dianilidobenzochinon in Gegenwart von Tetrachloräthan. Der
Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe.