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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe
Die Erfindung bezieht sich auf neue Küpenfarbstoffe und insbesondere auf neue Küpenfarbstoffe
der :ltithracliiiiotireihe.
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1:s sind bereits viele blaue Küpenfarbstoffe bekannt und sie werden
in der Praxis angewandt. Diese Küpenfarbstoffe, welche klare blaue Färbungen ergeben,
sind sämtlich hinsichtlich ihrer Echtheits- und bzw. oder Färbeeigenschaften unbefriedigend.
Die Mehrzahl der der Antbrac'hinonreihe angehörenden Farbstoffe weisen eine unbefriedigende
Echtheit gegenüber Bleichbehandlungen auf und sie können nicht befriedigend in Gegenwart
von hartem Wasser oder durch die üblichen Färbeverfahren verwendet werden, da sie
sich schnell zersetzen, wenn die Verküpung bei hohen Temperaturen durchgeführt wird.
Andere blatte Küpenfarbstoffe sind entweder sehr stumpf in den Farbtönen, ungenügend
lichtecht oder unzureichend echt gegenüber Wasserflecken, d. h. es tritt eine bemerkenswerte
1, arl)totiiiti<lerttng ein, wenn gefärbte BaumiNolle mit Wasser bespritzt wird.
Die vorliegende Erfindung schlägt nunmehr die Herstellung klarer blauer Küpenfarbstoffe
der Anthrachinonreihe vor, welche gute Färbeeigenschaften aufweisen, und die überlegene
Echtheitseigenschaften gegenüber den bekannten klaren blauen Küpenfarbstoffen besitzen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden als neue Küpenfarbstoffe die
z, 5-Di-(i-amino-4.-aroylamino-z-atithrachinonyl)-i, 3, 4-oxdiazole vorgeschlagen.
welche die allgemeine Formel
besitzen, worin R ein Arylradikal der Benzolreihe ist.
Das Arylradikal
R kann Substituenten aufweisen, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkyloxy-,
Alkansulfonyl- und Trifluormethylgruppen.
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Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung von neuen Küpenfarbstoffen der oben angegebenen Formel vorgeschlagen,
das darin besteht, daß 2, 5-Di-(1, 4-diamino-2-anthrachinonyl)-1, 3, 4-oxdiazol
mit Bertzoylchlorid oder Benzoesäureanhydrid oder einem substituierten Benzoylchlorid
oder Benzoesäureanhydrid umgesetzt wird.
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Die Reaktion kann zweckmäßig in der Weise durchgeführt werden, daß
die Reaktionsstoffe zusammen in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise
Nitrobenzol, falls erwünscht in Gegenwart von Pyridin erwärmt werden. Das erhaltene
Produkt kann dann durch Kühlen der Reaktionsmischung, Abfiltrieren, Waschen mit
einem Lösungsmittel und Trocknen isoliert werden.
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Die neuen gemäß der Erfindung hergestellten Farbstoffe besitzen ausgezeichnete
Färbeeigenschaften. Sie sind den Farbstoffen der Anthrachinoriazinreilte überlegen
hinsichtlich ihrer besseren Echtheit gegenüber Bleichbehandlung und ihrer Fähigkeit,
auch in Gegenwart von hartem Wasser gute Ausfärbungen zu ergeben, wobei sie auch
durch die üblichen Färbeverfahren, wie sie für die Verarbeitung von Küpenfarbstoffen
angewandt werden, zum Färben verwandt werden können, so daß sie besser geeignet
sind, in Mischung mit anderen Farbstoffen der Anthrachinonazinreihe verwendet werden
zu können. Sie sind stabil beim Verküpen und Färben bei hohen Temperaturen, beispielsweise
bei solchen von etwa 95°, so daß sie bei den modernen Färbeverfahren angewandt werden
können, bei denen mit hohen Verküpungstemperaturen gearbeitet wird, wie beispielsweise
bei den kontinuierlich arbeitenden Färbeverfahren. Die neuen Farbstoffe sind ebenfalls
geeignet, in solchen Fällen verwendet werden zu können, wo es notwendig ist, von
dem Vorteil der größeren Verteilungskraft des Farbstoffes bei erhöhten Temperaturen
Gebrauch zu machen. Die neuen Farbstoffe färben Cellulosetextilstoffe in blauen
Tönen, welche gegenüber Wasserspritzern und Bleichlaugen echt sind. Die erhaltenen
Färbungen sind klarer und echter als diejenigen, welche von den bisher bekannten
Farbstoffen mit guten Färbeeigenschaften erhalten werden, die blaue Töne ergeben,
welche echt sind gegenüber Bleicheinwirkung und Wasserspritzer.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausfülhrungsformen der Erfindung
angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist. Die Teile sind Gewichtsteile.
Beispiels Eine Mischung von 9 Teilen 2, 5-Di-(1, 4-diamino-2-anthrachinonyl)-1,
3, 4-oxdiazol und 6o Teilen Nitrobenzol wird bei 30° verrührt, und eine Mischung
von to Teilen Benzoylchlorid, 2o Teilen Nitrobenzol und 1 Teil Pyridin wird langsam
zugegeben. Die Reaktion wird dadurch zu Ende durchgeführt, daß die Mischung etwa
6 Stunden lang bei 130° gerührt wird. Die :Mischung wird dann abgekühlt und das
Produkt wird abfiltriert. mit Nitrobenzol und Benzol gewaschen und getrocknet. Das
Produkt besteht aus 2, 5-Di-(1-amino-4-benzoylamino-2-anthrachinonyl)-1, 3, 4-oxdiazol,
das in Form eines blauen Pulvers erhalten wird, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure
zu einer olivgrünen Lösung auflöst. I?s ergibt eine violette Natriumhydrosulfitküpe,
aus der Baumwolle in kräftigen, klaren blauen Tönen gefärbt wird.
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Die so erhaltenen Ausfärbungen sind außerordentlich echt gegenüber
Wasch-, Bleich- und kochende Sodabehandlungen und gegenüber der Einwirkung von Licht.
Der neue Küpenfarbstoff besitzt weiterhin ausgezeichnete Färbeeigenschaften. Er
ist nicht empfindlich gegenüber der Verwendung von hartem Wasser im Färbebad und
er kann bei den üblichen Verfahren, wie sie zum Küpenfärben mit Anthrachinonfarbstoffen
verwendet werden, angewandt werden. Besonders bemerkenswert ist, daß er verküpt
und mit ihm bei einer Temperatur von 95° gefärbt werden kann, ohne daß eine bemerkenswerte
Änderung des Tones oder ein Verlust der Färbekraft eintritt.
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Das gemäß dem obigen Beispiel zur Anwendung gelangende 2, 5-Di-(1,
4-cliamirto-2-anthra(:hinonyl)-1, 3, 4-oxdiazol kann dadurch hergestellt werden,
daß 4-Nitro-l-aminoatithrachinon-2-carltonsäurechlorid mit Hydrazin umgesetzt wird,
um das Monohydrazid zu ergeben, worauf dieses mit einem weiteren Molteil des Säurechlorids
kondensiert wird, um das N, N'-Di-(4-nitro-l-amino-2-antl)rachinon-2-carbonyl)-hydrazin
zu ergeben, worauf ein Ringschluß mit Thionylchlorid in Nitrobenzol erfolgt und
schließlich die Nitrogruppen mit Natriumsulfid reduziert werden.
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Wenn an Stelle des Benzoylchlorids, welches gemäß dem obigen Beispiel
verwendet wird, eine äquivalente Menge von p-Nlethyll)enzoylchlorid angewandt wird,
ergibt das Produkt einen ähnlichen echt blauen Küpenfarbstoff, der einen etwas grüneren
Ton besitzt als das Benzoylderivat. Beispiel e Eine Mischung von to Teilen 2, 5-Di-(1,
4-diamino-2-anthrachinonyl)-1, 3, 4-oxdiazolund7oTeilen Nitrobenzol wird bei 130°
gerührt, und es wird allmählich eine Mischung von 14 Teilen p-Chlorbenzoylchlorid,
2o Teilen Nitrobenzol und 1 Teil Pyridin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 8
Stunden lang bei 13o° gerührt. Die Mischung wird abgekühlt und das Produkt abfiltriert,
mit Nitrobenzol und dann mit Benzol gewaschen und getrocknet. Das au-s 2, 5-Di-(r-ami'no-4-p-chlorbenzoylamino-2-anthrachinonyl)-1,3,4-oxdiazol
bestehende Produkt ist ein blaues Pulver, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure
auflöst und darin eine grüne Lösung ergibt. Das Produkt ergibt eine rotviolette
Küpe in alkalischer Hydrosulfitlösung, aus der Baumwolle in kräftigen, klaren blauen
Tönen gefärbt wird, die etwas röter und klarer sind als diejenigen, welche mit dem
entsprechenden Benzoylderivat
erhalten werde». Der erhaltene Farbstoff
besitzt in seinen Ausfärbungen höhere Eclit'heitseigenschaften als (las Benzoylderivat
und weist auch gleiche ausgezeichnete Färbeeigenschaften auf.
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@@'enn an Stelle von li-Chlorbenzoylchlorid äquivalente Mengen von
o- oder in-Chlor oder p-BrombenzoyIchloride verwendet werden, werden ähnliche echte
blaue Külienfarbstofie erhalten. 13eispiel3 Eine _\liscliting von toTeilen 2, 5-1)i-(1,
4-diami-110-2-antliracliiiionvl)-t. 3, 4-ox(liazol und 65 Teilen Nitrobenzol
wird bei 130° gerührt, und es wird allmählich eine-Mischung von 14Teilenm-T-'Ietlioxy-1ienzoylclilori(l.
15 Teilen Nitrobenzol und 1 Teil Pyridin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 8
Stunden lang bei 13o° gerührt. Die Mischung wird abgekühlt, und das Produkt wird
abfiltriert, zunächst mit Nitrobenzol und dann mit Benzol gewaschen und getrocknet.
Das aus 2, 5-1)i-(1-amino-4-m-niethoxyl)enzoylamino - anthracliitionyl)-1, 3, 4-oxdiazol
bestehende Produkt ist ein blaues Pulver, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure
auflöst und darin eine grüne Lösung ergibt. Das Produkt ergibt in alkalischer llydrosulfitlösung
eine rotviolette Kühe, aus der Baumwolle in kräftigen, klaren blatten "tönen gefärbt
wird, die etwas grüner sind als diejenigen, welche durch (las Denzovlderivat erhalten
werden. Es besitzt a11 die Vorteile hinsichtlich der Echtheits- und Färbeeigenschaften
des letztgenannten Farbstoffes.
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Wenn an Stelle des ni-Methoxyl)enzoylclilorids eine äquivalente Menge
an p-Methoxybenzoylchlorid verwendet wird, wird ein Farbstoff erhalten, der ganz
ähnlich dem oben beschriebenen ist.
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In ähnlicher Weise kann 2, 5-Di-(1, 4-diamino-2-atitlirachitionyl)-1,
3, 4-oxdiazol mitß-Naphthoylchlorid, p-1letliylsulfonylbenzoylchloridoderm-Trifluormetliy-llienzoylchlorid
acyliert werden, wobei in allen Fällen ähnliche blaue Küpenfarbstoffe erhalten werden,
in denen zwei der Aminogruppen acyliert sind. Diese Farbstoffe besitzen sämtlich
ausgezeichnete Echtheits- und Färbeeigenschaften.