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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man neue wertvolle gelbe Küpenfarbstoffe erhält, wenn man den i-Aminoanthrachinon-3-aldehyd
mit Hydrazin kondensiert und das erhaltene i-Aminoanthrachinon-3-aldehydazin mit
acylierenden Mitteln behandelt oder den i-Aminoanthrachinon-3-aldehyd zunächst acyliert
und die erhaltenen i-Acylaminoanthrachinon-3-aldehyde anschließend mit Hydrazin
kondensiert.
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Als Acylierungsmittel kommen vorzugsweise die funktionellen Derivate,
insbesondere die Chloride, folgender Säuren in Frage: Benzoesäure, die isomeren
Fluor-, Chlor-, Brom- oder Methoxybenzoesäuren, ferner Dichlorbenzoesäuren, Toluylsäuren,
co-Trifluormethylbenzoesäuren, Diphenyl-4-carbonsäure oder Naphthoesäuren. Die Acylierung
des i-Aminoanthrachinon-3-aldehyd-azins und des i-Aminoanthrachinon-3-aldehyds wird
zweckmäßig in Lösungsmitteln, wie Pyridin, Nitrobenzol, Trichlorbenzol, oder auch
im Überschuß des Acylierungsmittels durchgeführt.
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Die Acylierung erfolgt sehr leicht und mit guten Ausbeuten. Dies ist
überraschend, da der i-Aminoanthrachinon-2-aldehyd unter diesen Bedingungen intermolekular
Wasser abspaltet (P. Ruggli, Helvetica Chimica Acta 13, S. 410 und 421 [193o]) und
eine Acylierung des i-Aminoanthrachinon-2-aldehydazins sowie des 2-Aminoanthrachinon-3-aldehydazins,
die nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 343 252 und 480 917 leicht
zugänglich sind, nicht bekannt ist.
Die erhaltenen neuen Küpenfarbstoffe
zeichnen sich durch eine besonders große Farbstärke aus. Sie färben die pflanzliche
Faser in sehr klaren grünstichig bis rotstichiggelben Farbtönen von guten bis sehr
guten Echtheitseigenschaften.
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Der in der Literatur bisher nicht beschriebene i-Aminoanthrachinon-3-aldehyd
kann z. B. aus dem i-Aminoanthrachinon-2-aldehyd durch Nitrieren, Ersatz der Aminogruppe
durch Wasserstoff und anschließende Reduktion erhalten werden.
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Beispiel i io Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon-3-aldehyd' (rote Prismen
vom F. 25o°) werden in 8oo Gewichtsteilen Eisessig unter Erhitzen zum Sieden gelöst.
In die siedende Lösung läßt man innerhalb- von 30 -Minuten eine Lösung von 3 Gewichtsteilen
Hydrazinsulfat in Zoo Gewichtsteilen Wasser eintropfen und hält anschließend noch
3 Stunden bei Siedetemperatur. Nach dem Erkalten saugt man das rote Kristallpulver
ab, wäscht mit Methanol und trocknet.
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Der erhaltene Farbstoff hat nach der Analyse folgende Zusammensetzung:.
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Jas i-Aminoanthrachmon-3-aldehyd-azm knstalhsiert aus Nitrobenzol in roten Prismen.
Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe, die auf Zusatz von
Paraformaldehyd nach Violett umschlägt.
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=o Gewichtsteile i-Arninöanthrachinon-3-aldehydazin, 11,2 Gewichtsteile
Benzoylchlorid, 6,6 Gewichtsteile Natriumacetat und 3oo Gewichtsteile Nitrobenzol
werden i Stunde auf igo bis 2oo° erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man den in gelben
Prismen auskristallisierten Farbstoff ab, wäscht zunächst mit Methanol, dann mit
Wasser und trocknet. Der Farbstoff läßt sich aus Nitrobenzol oder Trichlorbenzol
umkristallisieren, er löst sich- mit gelber Farbe in konzentrierter Schwefelsäure
und färbt. Baumwolle aus rötlichblauer Küpe in klaren, grünstichggelben Tönen von
guter Wasch-, Sodakoch- und Chlorechtheit. Die Lichtechtheit ist gut, das Ziehvermögen
sehr gut. Beispiel 2 Verwendet man an Stelle von 11,2 Gewichtsteilen Benzoylchlorid
12,7 Gewichtsteile o-Fluorbenzoyl Chlorid und verfährt im übrigen, wie im Beispiel
i beschrieben, so erhält man einen in Prismen kristallisierenden Farbstoff, der
Baumwolle aus violetter Küpe in sehr farbkräftigen grünstichiggelben Tönen von guten
Echtheitseigenschaften färbt. Die Verwendung von m- oder- p-Fluorbenzoylchlorid
führt zu Farbstoffen mit praktisch gleichen Echtheitseigenschaften. Der Farbton
ist etwas röter als bei dem mit o-Fluorbenzoylchlorid erhaltenen Farbstoff.
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Beispiel 3 =o Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon-3-aldehydazin, 14
Gewichtsteile o-Chlorbenzoylchlorid und 3oo Gewichtsteile Nitrobenzol werden i Stunde
auf igo bis 2oo° erhitzt. Der beim Abkühlen in kleinen Prismen kristallisierende
Farbstoff wird abgesaugt, mit Methanol und- anschließend mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Er löst sich mit gelber Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und färbt
aus violetter Küpe ein grünstichiges Gelb von guten Naßechtheiten. Die Chlor- und
die Lichtechtheit sind ebenfalls gut.
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Verwendet man an Stelle von o-Chlorbenzoylchlorid das m- oder p-Chlorbenzoylchlorid,
so werden gelbe Farbstoffe von gleichen bzw. ähnlichen Eigenschaften erhalten.
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Beispiel q.
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Wenn man das in Beispiel i erwähnte Säurechlorid durch 17,6 Gewichtsteile
o-Brombenzoylchlorid ersetzt und die Kondensation, wie im Beispiel i beschrieben,
durchführt, so erhält man einen Farbstoff, der aus Nitrobenzol in:Prismenkristallisiert
und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Er färbt Baumwolle
aus violetter Küpe in grünstichiggelberi Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
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Mit m- oder p-Brombenzoylchlorid werden Farbstoffe mit praktisch gleichen
Eigenschaften erhalten. Beispiel s =o Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon-3-aldehydazin,
16,9 Gewichtsteile 2, 4-Dichlorbenzoylchlorid, 6,6 Gewichtsteile Natriumacetat und
3oo Gewichtsteile Trichlorbenzol werden i Stunde auf igo bis 2oo° erhitzt. Nach
dem Erkalten saugt man das gelbe Kristallpulver ab und wäscht es zunächst mit Methanol,
dann mit Wasser und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus violetter
Küpe in grünstichiggelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
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Bei Verwendung von 2, 5- oder 3, 4.-Dichlorbenzoylchlorid werden Farbstoffe
mit gleichen Eigenschaften erhalten.
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Beispiel 6 Werden an Stelle des in Beispiel i erwähnten Säurechlorids
13,6 Gewichtsteile 3-Methoxybenzoyl j Chlorid verwandt, so erhält- man einen in
Nadeln kristallisierenden Farbstoff. Er färbt Baumwolle aus violetter Küpe in gelben
Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
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Bei Verwendung von 4-Methoxybenzoylchlorid er- i hält man ein etwas
grünstichigeres Gelb.
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' Beispiel? =o Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon-3-aldehydazin und
12,4 Gewichtsteile i-Methylbenzol-2-carbon- s säurechlorid werden in 45o Gewichtsteilen
Pyridin
2 Stunden zum Sieden erhitzt. Man saugt das Reaktionsprodukt
nach dem Erkalten ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Der aus Nitrobenzol in Prismen
kristallisierende Farbstoff färbt Baumwolle aus violetter Küpe in grünstichiggelben
Tönen von guten Naßechtheiten. Die Chlorechtheit ist ebenfalls gut.
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Mit i-Methylbenzol-4-carbonsäurechlorid wird ein Farbstoff von gleichen
Echtheitseigenschaften erhalten. Beispiel 8 Ersetzt man das im Beispiel i erwähnte
Säurechlorid durch 16,7 Gewichtsteile 3-Trifluormethylbenzoylfluorid und führt die
Kondensation wie dort beschrieben durch, so erhält man einen Farbstoff, der aus
violetter Küpe ein grünstichiges Gelb von guten Echtheitseigenschaften liefert.
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Beispiel g Bei Verwendung von 16,5 Gewichtsteilen Diphenyl-4-carbonsäurechlorid
an Stelle des im Beispiel i beschriebenen Säurechlorids erhält man einen im Prismen
kristallisierenden Farbstoff, der Baumwolle aus violetter Küpe in grünstichiggelben
Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt. Beispiel io Verwendet man an Stelle
des im Beispiel i angewandten Benzoylchlorids 15,3 Gewichtsteile Naphthalin-i-carbonsäurechlorid,
so erhält man einen Farbstoff, der aus Nitrobenzol oder Trichlorbenzol in Prismen
kristallisiert. Er färbt Baumwolle i,us violetter Küpe in gelben Tönen von guten
Echtheitseigenschaften. Beispiel ii io Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon-3-aldehyd,
11,2 Gewichtsteile Benzoylchlorid und ioo Gewichtsteile Nitrobenzol werden 2 Stunden
auf 18o bis 2oo° erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man den in Prismen auskristallisierten
i-BenzoylaminoanthrachinOn-3-aldehyd ab, wäscht mit Methanol und trocknet.
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12,5 Gewichtsteile i-Benzoylaminoanthrachinon-3-aldehyd werden in
goo Gewichtsteilen Eisessig unter Erhitzen zum Sieden gelöst. Dann läßt man innerhalb
von 15 Minuten eine Lösung von 3,3 Gewichtsteilen Hydrazinsulfat in 225 Gewichtsteilen
Wasser zutropfen. Man hält noch 3 Stunden bei Siedetemperatur, saugt nach Erkalten
den in Prismen auskristallisierten Farbstoff ab, wäscht mit Wasser und trocknet.
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Der Farbstoff läßt sich aus Nitrobenzol umkristallisieren, er löst
sich zeit gelber Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und färbt Baumwolle aus violetter
Küpe in farbkräftigen grünstichggelben Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 12 io Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon-3-aldehyd und 12,7
Gewichtsteile o-Fluorbenzoylchlorid werden in ioo Gewichtsteilen Pyridin 2 Stunden
zum Sieden erhitzt. Man versetzt das Reaktionsgemisch mit ioo Gewichtsteilen Methanol,
saugt das ausgefällte gelbe Produkt ab, wäscht mit Wasser und trocknet.
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Verwendet man i3,66 Gewichtsteile dieses Reaktionsproduktes an Stelle
des im Beispiel ii beschriebenen i-Benzoylaminoanthrachinon-3-aldehyds zur Kondensation
mit Hydrazin und verfährt im übrigen wie dort beschrieben, so erhält man ein gelbes
Kristallpulver. Der Farbstoff ergibt aus violetter Küpe ein grünstichiges Gelb von
sehr guter Wasch- und Sodakochechtheit. Die Chlorechtheit ist ebenfalls sehr gut.
Beispiel 13 io Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon-3-aldehyd werden in 5o Gewichtsteilen
o-Brombenzoylchlorid i Stunde auf 13o bis 15o° erhitzt. Nach dem Erkalten saugt
man ab, wäscht mit Methanol und trocknet. i5,3 Gewichtsteile des erhaltenen Reaktionsproduktes
werden in goo Gewichtsteilen Eisessig unter Erhitzen zum Sieden gelöst. Zu der siedenden-Lösung
läßt man innerhalb von 15 MinuteneineLösungvon3,3 Gewichtsteilen Hydrazinsulfat
in 225 Gewichtsteilen Wasser zutropfen. Man hält noch 3 Stunden bei Siedetemperatur,
saugt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Wasser und trocknet.
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Der Farbstoff färbt Baumwolle aus violetter Küpe in grünstichiggelben
Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 14 io Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon-3-aldehyd und 14
Gewichtsteile o-Chlorbenzoylchlorid werden in ioo Gewichtsteilen Trichlorbenzol
2 Stunden auf 130 bis 15o° erhitzt. Das beimAbkühlen auskristallisierende Reaktionsprodukt
wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
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Kondensiert man 13,1 Gewichtsteile des so erhaltenen i-(2'-Chlorbenzoylamino)-anthrachinon-3-aldehyds,
wie im Beispiel ii beschrieben, mit Hydrazinsulfat, so erhält man einen Farbstoff,
der Baumwolle aus violetter Küpe in sehr grünstichiggelben Tönen von sehr guten
Echtheitseigenschaften färbt.