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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß wertvolle Küpenfarbstoffe durch Acylierung von 4.-Aminoanthrachinona, z-(N)-benzacrdonen,
die im an den Acridonring angegliederten Benzolring frei von Trifluormethylgruppen
sind, erhalten werden können, wenn man als Acylierungsmittel aromatische ungesättigte
Säuren bzw. ihre funktionellen Derivate verwendet und gegebenenfalls in den Säurerest
weitere Substituenten einführt.
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Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden - 4-Aminoanthrachinon-a,
z-(N)-benzacridone, in denen der Bz-Kern frei von Trifluormethylgruppen sein muß,
können im Bz-Kern beispielsweise überhaupt frei von Substituenten sein. Gemäß vofliegendem
Verfahren werden zur Acylierung solcher Verbindungen ungesättigte aromatische Säuren
bzw. deren funktionelle Derivate, vorzugsweise Säurehalogenide, verwendet. Unter
ungesättigten Säuren sind insbesondere solche Carbonsäuren zu verstehen, die mindestens
eine aliphatische C-C-Mehrfachbindung enthalten, wobei nach üblichem Sprachgebrauch
aromatische Mehrfachbindungen außer Betracht' bleiben. Eine den ungesättigten Charakter
der Säuren bedingende Mehrfachbindung, z. B. Doppelbindung, kann sich somit in einer
alphatischen Kette befinden, die die Carboxylgruppe trägt und unter Mitrechnung
des Carboxyl-Kohlenstoffatoms aus mindestens 3 Kohlenstoffatomen
besteht,
wie dies z. B. bei der Zimtsäure der Fall ist.
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Die zur Acylierung verwendeten aromatischen ungesättigten Säuren können
beispielsweise im aromatischen Kern noch -die verschiedensten Substituenten tragen,
insbesondere solche Substituenten, wie sie in Küpenfarbstoffen üblicherweise vorkommen.
Als Beispiele seien Halogene wie Chlor und Brom, Kohlenwasserstoffreste; insbesondere
aromatischer Natur sowie Acylaminogrüppen genannt. Als Acylierungsmittel kommen
somit außer- Zimtsäure auch Halogenzimtsäuren, wie ortho, para und meta Bromzimtsäure,
para-Phenylzimtsäure, para-Benzoylaminozimtsäure, in Betracht.
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Man kann somit das vorliegende Verfahren so durchführen, daß man ein
im Bz-Kern von Trfluormethylgruppen oder überhaupt von Substituenten freies 4-Amino-anthrachinon=2,
i-(N)-benzacridon mit einem Zimtsäurehalogenid umsetzt. Hierbei arbeitet man zweckmäßig
in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Nitrobenzol oder Dichlorbenzol, und unter
Erwärmen.
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Falls der Rest der zur Acylierung verwendeten aromatischen ungesättigten
Säure so beschaffen ist, däß er die Einführung weiterer Substituenten erlaubt, können
diese Substituenten auch erst nach Durchführung der erfindungsgemäßen Acylierung
in das Farbstoffmolekül eingeführt werden. Als solche Substituenten seien insbesondere
Acylaminogruppen genannt. Die Reaktion kann z. B. so durchgeführt werden, daß als
Acylierungsmittel eine nitrosubstituierte, aromatische, ungesättigte Säure, wie
para-Nitrozimtsäure, verwendet, der- .erhaltene Farbstoff mit reduzierenden Mitteln
behandelt und durch Einwirkung weiterer acylierender Mittel die Acylaminogruppe
in den Rest der verwendeten-Zimtsäure eingeführt wird.
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Die erhaltenen Farbstoffe können weiterhin mit substituierenden, z.
B. halogenabgebenden Mitteln behandelt werden.
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Man erhält gemäß vorliegendem Verfahren Küpenfarbstoffe, die in bekannter
Weise zum Färben sowie auch zum Bedrucken der .verschiedensten Werkstoffe, wie tierischer
und hauptsächlich cellulösehaltiger Fasern, dienen können. Diese Farbstoffe können
auch in die entsprechenden Leukoestersalze übergeführt und in dieser Form zum Färben
und Drucken verwendet werden.
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Aus- der USA-Patentschrift 2 204 232 ist ein Farbstoff bekanntgeworden,
der durch Acylierung von 4-Aminoanthrachinon-2, i- (N), 4'-trifluormethyl-i',-2'-(N)-benzolacridon
mit Zimtsäurechlorid erhalten wird und der zufolge Anwesenheit der Trifluormethylgruppe
weniger leicht zugänglich ist als der entsprechende, nach dem vorliegenden Verfahren
erhältliche und diese Gruppe nicht enthaltende Farbstoff. Der bekannte. Farbstoff
liefert Baumwollfärbungen, welche bei der üblichen Behandlung mit kochender Natriumcarbonatlösung
im Farbton stark verändert werden. Demgegenüber bleibt der Farbton einer mit dem
neuen trifluormethylgruppenfreien Farbstoff erzeugten Baumwollfärbung praktisch
unverändert bei dieser Behandlung, und ein Abfärben auf weiße Baumwolle kann dadurch
verhindert werden, daß man, wie es seit längerer Zeit üblich ist, der Natriumcarbonatlösung
m-nitrobenzolsulfonsau:res Natrium zusetzt.
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Beispiele 3 Teile 4-Amino-anthrachinon-2, i-(N)-i', 2'-(N)-benzacridon
werden mit 5 Teilen Cinnamoylchlorid in 78 Teilen o-Dichlorbenzol während 1/2 Stunde
auf 14o bis 15o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der in feinen, blaugrauen Nadeln
kristallisierte Farbstoff abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
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In konzentrierter Schwefelsäure löst sich der Farbstoff mit gelbroter
Farbe und färbt Baumwolle aus rotvioletter Hydrosulfitküpe in lebhaften grünstichgblauen
Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Verwendet man 3 Teile 4-Amino-anthrachinon-2, i-(N)-i', 2'-(N)-benzacrid,on
und 1,65 Teile Cinnamoylchlorid, so erhält .man einen Farbstoff mit gleichen Eigenschaften.
, Beispie12 Man erhitzt ein Gemisch von 3 Teilen m-Bromzimtsäure, 104 Teilen Dichlorbenzol
(enthaltend 2 Tropfen Pyridin) und 8 Teilen Thionylchlorid unter Rückfluß allmählich
bis zum Sieden. Sobald die Bildung der Säurechloride beendet und eine klare Lösung
entstanden ist, destilliert man das überschüssige Thinonylchlorid mit etwa 13 Teilen
Lösungsmittel ab. Dann gibt man bei 9o° 3 Teile 4-Aminoanthrachinon-2, i - (N) -
i'; 2'- (N) -benzacridon zu und erhitzt 1/2 Stunde auf i4o bis i5o °. Der Farbstoff
wird kalt abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit gelbroter Farbe und-zieht auf Baumwolle aus rotvioletter Küpe
in kräftigen blauen Tönen, die gute Echtheitseigenschaften aufweisen.
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Verwendet man an Stelle von m-Bromzimtsäure die äquivalente Menge
o-Chlorzimtsäure, :so erhält man einen Farbstoff, der die. pflanzliche Faser in
etwas rotstichigeren Tönen färbt, während man mit p-Chlor- oder p-Bromzimtsäure
grünstichigfärbende Farbstoffe erhält.
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# Beispie13 2,5 Teile p-Phenylzimtsäure werden, wie im Beispiel :2
beschrieben, in das p-Phenylzimtsäurechlorid übergeführt. Zur gekühlten Lösung gibt
man _3 Teile 4-Amino-anthrachinon-2,- 1-(N)-1', 2''-(N)-beriz= acridon und erhitzt
i Stunde auf i4o bis i5o°. Der in graugrünen Nadeln kristallisierte Farbstoff, färbt
Baumwolle aus rotvioletter Küpe in grünblauen Tönen.
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Kondensiert man 4- [(p-Amino-)-cinnamoylamino] - anthrachinon-2, i
- (N) - i', 2'-(N)-benzacridon (erhalten durch Kondensation von 4-Aminoanthrachinon-2,
i-(N)-i', 2'-(N)-benzacridon mit .p-Nitrozimtsäurechlorid und Reduktion der Nitroverbindung
in alkalischer Hydrosulfitküpe) mit Benzoyl-, p -chlorbellzov1-, p-Brombenzoyl-
oder p-Diphenylcarbonsäure
-chlorid, so werden Farbstoffe erhalten,
die die Faser in graustichig grünblauen Tönen färben.