DE2524927C3 - Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Organische Verbindungen, deren Herstellung und VerwendungInfo
- Publication number
- DE2524927C3 DE2524927C3 DE2524927A DE2524927A DE2524927C3 DE 2524927 C3 DE2524927 C3 DE 2524927C3 DE 2524927 A DE2524927 A DE 2524927A DE 2524927 A DE2524927 A DE 2524927A DE 2524927 C3 DE2524927 C3 DE 2524927C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- compound
- hydrogen
- compounds
- brightener
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Paper (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Coloring (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel ^2 CH3
SO,—CH2-C-SO3M
R,
worin
10
Ri Wasserstoff oder Chlor,
R2 Wasserstoff oder Methyl,
R3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1—6 Kohlenstoffatomen
und
M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Kations bedeuten.
Der Alkylrest R3 kann linear oder wenn er 3—6
Kohlenstoffatome enthält, auch verzweigt sein. Bevorzugt sind Alkylreste mit 1—3 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Methyl. Vorzugsweise bedeutet R3 auch Wasserstoff.
M steht für Wasserstoff oder für ein Äquivalent eines
R,
I N
V w
O V-SO2-CH2-C-SO3M1
beliebigen bei anionischen optischen Aufhellern üblichen, nicht chromophoren Kations, z.B. Alkalimetall
(Lithium, Natrium oder Kalium), Erdalkalimetall (Magnesium oder Calcium) oder gegebenenfalls substituiertes
Ammonium (z.B. unsubstituiertes Ammonium, Mono-, Di- oder Triäthanolammonium, Mono-, Di- oder
Triisopropanolammonium, Triäthylammonium oder Te-■ tramethylammonium); herstellungsbedingt beduetet M
vorzugsweise ein Alkalimetallkation und insbesondere Natrium.
Vorteilhaft bedeuten Ri Chlor und R2 Methyl oder
vorzugsweise bedeuten beide Reste Ri und R2 Wasserstoff.
Bevorzugie Verbindungen der Formel (I) entsprechen der Formel
(Ia)
worin
R13
M,
Wasserstoff oder Methyl Alkalimetall oder gegebenenfalls substituiertes
Ammonium
Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung der Formel
a) eine Verbindung der Formel
und entweder
Rn und
Ri2 beide Wasserstoff oder
Rn Chlor und
Ri2 Methyl bedeuten.
40
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (Ia) sind solche, worin entweder Ru Chlor, R]2 Methyl und
Ri3 Wasserstoff oder vorzugsweise Rn und Ri2
Wasserstoff und R« Methyl oder Wasserstoff bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
R2
Cl-
Ri
CH2-CH2HaI
worin Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
CH3
45 H,N—NH-
umsetzt, oder
b) eine Verbindung der Formel
b) eine Verbindung der Formel
SO2-CH2-C- SO3M
R3 (HD
-SO2-CH2-C=CH2
Ο V)
in Gegenwart von Wasser mit einem Sulfit umsetzt.
Die Umsetzung a) erfolgt auf an sich bekannte Weise,
z. B. in wäßrigem, wäßrig/organischem oder organischem Medium (organische Lösungsmittel sind z. B.
Methanol, Äthanol, Isopropanol, Essigsäure oder Dimethylformamid), bei Temperaturen von 20—200° C,
vorzugsweise 50— 150°C und bei pH-Werten von 1 — 10.
Auch die Umsetzung b) erfolgt auf an sich bekannte Weise, vorzugsweise in wäßrig/organischem oder nur
wäßrigem Medium, bei höheren Temperaturen, vorteilhaft in der Nähe des Siedepunktes des Reaktionsgemisches,
z. B. bei Rückflußtemperatur oder, wenn unter Druck gearbeitet wird, auch bei höheren Temperaturen.
Es kann im Prinzip ein beliebiges, dem Kation M entsprechendes Sulfit eingesetzt werden, vorzugsweise
wird jedoch ein Alkalimetallsulfit und insbesondere Natriumsulfit eingesetzt.
Nach den Umsetzungen können die hergestellten Verbindungen nach an sich bekannten Methoden, z. B.
durch Aussäuern oder Aussalzen und anschließendes
Filtrieren und gegebenenfalls Umlösen oder Umkristallisieren isoliert werden.
Die Verbindungen der Formel (III) können auf an sich
bekannter Weise hergestellt werden indem man z.B. eine Verbindung der Formel
Acyl—NH-C O
SO, M
(V)
worin Acyl den Rest einer niedrigmolekularen Alkylcarbons'atire
bedeutet, vorzugsweise Acetyl, und M vorzugsweise ein Alkalimetallkation bedeutet,
mit einer Verbindung der Formel
HaI-CH2-C=CH2
(VI)
15
umsetzt, das Umsetzungsprodukt mit einem Sulfit (M)2SO3 sulfoniert, die erhaltene Verbindung der
Formel
CH3
Acyl—
SO2-CH2-C-SO3M
25
(VII)
zur Abspaltung der Acylgruppe in saurem Medium hydrolysiert und dann die freie Aminogruppe diazotiert
und die Diazoniumgruppe mit einem milden Reduktionsmittel reduziert
Die Verbindungen der Formel (IV) können auch nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem
man z. B. eine Verbindung der Formel
SO2M (VIII)
40
mit einer Verbindung der Formel (VI) umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (VI) können auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Umsetzen von Verbindungen
der Formel
CH3
HaI-CH2-C-R3
OH
OH
50
(IX)
mit wasserfreier Oxalsäure (vgl. Beilstein Ί, II, 187)
erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel (I) stellen anionische optische Aufheller dar und sind im allgemeinen für das
optische Aufhellen von mit anionischen optischen Aufhellern aufhellbaren Substraten geeignet und ein
weiterer Gegenstand der Erfindung sind die optischen Aufhellungsmittel, die für das optische Aufhellen solcher
Substrate geeignet sind und durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel {I) als optisch aufhellenden
Wirkstoff gekennzeichnet sind. Vorteilhaft werden die Verbindungen der Formel (I) bzw. die erwähnten
Aufhellungsmittel für das optische Aufhellen von textilem oder nicht-textilem Material aus natürlicher
oder regenerierter Zellulose oder aus natürlichem oder synthetischem Polyamid eingesetzt; vorzugsweise verwendet
man die Verbindungen der Formel (I) für das optische Aufhellen von Fasermaterial (l°se Fasern,
Fäden, Filamente, Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe usw.) aus synthetischem Polyamid. Es können beliebige, für
das zu behandelnde Substrat geeignete, an sich bekannte Aufhellungsmethoden verwendet werden,
z. B. Ausziehverfahren, vorzugsweise saure Ausziehverfahren oder Klotzverfahren (auch Säureschock- und
insbesondere Thermosolverfahren). Je nach Anwendungsverfahren
können die erfindungsgeniäßen optischen
Aufheller in Konzentrationen von z. B. 0,001 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,4%, bezogen auf das
Substrat, eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere auch als optische Aufheller in üblichen
Waschmittel, wobei als waschaktive Substanzen z. B. nicht-ionogene und vor allem anionische Detergenzien
in Frage kommen. Bezogen auf waschaktive Substanz können die Waschmittel z. B. 0,5 bis 5%, vorzugsweise 2
bis 4% optische Aufheller der Formel (I) enthalten; ferner können die Waschmittel weitere übliche Zusätze
enthalten, wie z. B. Phosphate, Sulfate, Dispergatoren,
Antischaummittel usw.
Die Verbindungen der Formel (I) sind, insbesondere in der Alkalimetallsalzform, gut wasserlöslich und die
erhaltenen Aufhellungen insbesondere auf synthetischem Polyamidmaterial zeichnen sich durch gute
Echtheiten und hohes Maximalweiß aus. Die Fluoreszenznuance ist rotstichig-violett bis blau.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die
Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
394 g 4-Hydrazinophenyl-(/?-sulfoisobutyl)-sulfon werden zusammen mit 4,51 Wasser und 1,81 Methanol
verrührt und mit 20%iger Sodalösung auf einen pH-Wert von 3 eingestellt Anschließend erwärmt man
auf Siedetemperatur und tropft innert 2 Stunden eine gesättigte methanolische Lösung von 232 g /3-Chloräthyl-4-chlorphenylketon
zu. Den pH-Wert hält man durch Zugabe weiterer 20%iger Sodalösung bei 2—3.
Nach insgesamt 6—8 Stunen Reaktionszeit, wenn der pH-Wert konstant bleibt, kühlt man auf 10° und filtriert
den gelben Niederschlag ab. Es wird mit wenig kaltem Methanol gewaschen und aus 80%igem Methanol
umkristallisiert Man erhält blaßgelbe Kristalle die sich bei 315° C zersetzen, und der Formel
SO2-CH2 -C-SO3Na
(X)
entsprechen.
Absorptionswellenlänge in Dimethylformamid
λ max. = 379 nm
λ max. = 379 nm
Emissionswellenlänge
Quantanausbeute Φρι, — 0,89
Quantanausbeute Φρι, — 0,89
in Dimethylformamid
λ max. = 443 nm,
λ max. = 443 nm,
Die Verbindung hellt ein Polyamid-6.6-Gewebe mit brillanter rotstichiger Nuance auf.
Das als Ausgangsprodukt eingesetzte Hydrazin kann wie folgt erhalten werden:
319 g Acetylaminobenzolsulfinsäure werden in Form von 2,2 1 wäßriger Lösung mit 30%iger Natronlauge auf
den pH-Wert 8 eingestellt und mit 264 g Methallylchlorid versetzt. Innert einer Stunde erhitzt man unter
Rühren auf 70° und hält den pH-Wert durch Zugabe weiterer 30°/oiger Natronlauge bei 9—10. Man rührt das
Reaktionsgemisch insgesamt 5 Stunden bei Rückflußtemperatur, kühlt dann auf 20° ab und filtriert den
weißen Niederschlag. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol schmilzt die Verbindung bei 145—146°
(unkorr.) und entspricht der Formel
CH3C-NH
Il
ο
CH3
SO2CH2C=CH2 PCI)
SO2CH2C=CH2 PCI)
25
234 g Methallylsulfonyl-4-acetanilid werden zusammen
mit 139 g Natriumsulfit und 680 ml Wasser unter Rühren 5 Std. auf Siedetemperatur erhitzt wobei eine
klare Lösung entsteht. Anschließend wird mit 850 ml konzentrierter Salzsäure 2 Stunden bei Rückflußtemperatur
verseift, auf 0° gekühlt und mit 79 g Natriumnitrit
diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wird mit 410 g Natriumsulfit und 410 g Soda zum Hydrazin der Formel
H3NNH-
CH3
SO2CH2C-SO3Na (XII)
CH3
CH3
ίο reduziert, das in Form einer wäßrigen Suspension ohne
Isolierung weiterverarbeitet werden kann.
Beispiel la
40 g der Verbindung der Formel
40 g der Verbindung der Formel
Cl-C O
SO2CH2-C
20
(XIH)
vom Schmp.: 186 — 188° werden mit 14,8 g Natriumsulfit
mit einem Gemisch aus 200 ml 2-Methoxyäthanol und 100 ml Wasser 10 Stunden zum Sieden erhitzt. Es
werden 31 g einer zitronengelben Verbindung erhalten, die der Formel (X) von Beispiel 1 entspricht
In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von Verbindungen der Formel (I) angeführt, die analog den
Beispielen 1 und la in Form der Na-Salze herstellbar sind und durch die Substituenten Ri, R2 und R3, die
Absorptions- und Emissionswellenlängen, die Quantenausbeute, Zersetzungstemperatur oder die Fluoreszenznuance
in wäßrig-alkoholischen Lösung gekennzeichnet sind.
Tabelle | Cl | R2 | R3 | Wellenlänge λ max (nm) | Emission | (Lösungsmittel) | Quantenaus | Zersetzungs | I |
Bsp. | Absorption | 445,6 | Dimethyl | beute Φρί | temperatur | I Fluoreszenznuance | |
|||
Nr. | Cl | CH3 | CH3 | 371 | formamid | 0,92 | 281-285° | in H2O/Alkoh0l | | |
2 | H | 458,7 | do. | l | |||||
H | CH3 | 376 | 440 | Dimethylform- | 0,94 | über 300° | i | ||
3 | Cl | H | H | 369 | amid/Wasser | 0,89 | i | ||
4 | 443 | Dimethyl | neutralblau i | ||||||
CH3 | H | 370 | formamid | 0,89 | i | ||||
5 | violettblau i | ||||||||
I | |||||||||
Verwendungsbeispiel A
5 Teile eines weißen Polyamid-6,6-Gewebes werden in 250 Teilen einer wäßrigen Lösung, die einen Teil eines
Waschpulvers auf Basis von Natriumdodecylbenzolsulfat und 0,008 Teile des Aufhellers aus Beispiel 1 enthält,
gewaschen. Man erhitzt die Flotte in 15 Minuten auf 70° und hält sie 30 Minuten bei dieser Temperatur. Das
Gewebe wird dann in kaltem Wasser gründlich gespült und bei 60° getrocknet Im Vergleich zum unbehandelten
Material zeigt es eine brillante, rotviolette Aufhellung.
Ein geeignetes Waschmittel enthält z. B.
20—30% Natriumdodecylbenzolsulfonat
10—20% Natriumtripolyphosphat,
50—70% Natriumsulfat
10—20% Natriumtripolyphosphat,
50—70% Natriumsulfat
55
65 Ersetzt man im obigen Beispiel die 0,008 Teile des Aufhellers gemäß Beispiel 1 durch die gleiche Menge
eines der Aufheller aus Beispiel 2,4 oder 5, so erhält man
eine ähnlich brillante, neutral violette Aufhellung.
Verwendet man die Verbindung aus Beispiel 3 so empfiehlt es sich, den Aufheller in einem Gemisch aus
2-Methoxyäthanol und Wasser zu lösen und diese Lösung der Flotte zuzufügen.
Verwendungsbeispiel B
5 Teile eines weißen Gewebes aus Polyamid-6 werden in 200 ml einer wäßrigen Lösung (Flottenlänge 1 :40)
von 0,05 g des Aufhellers aus Beispiel 4 nach Zugabe von 0,1 Teil 85%iger Ameisensäure 30 Min. bei 90°
behandelt Nach dem Spülen mit kaltem Wasser zeigt das Gewebe im Vergleich zum unbehandelten Material
eine brillante violette Aufhellung.
ίο
Verwendet man anstelle des Aufhellers aus Beispiel 4 eine der Verbindungen aus Beispielen 1 oder 2, so erhält
man ebenfalls brauchbare violette Aufhellungen.
Verwendungsbeispiel C
Ein Gewebe aus Polyamid-66 wird mit einer Flotte imprägniert, die 5 g/Liter des optischen Aufhellers aus
Beispiel 1 in Form einer 1 %igen Lösung und 20 g/Liter Oktylphenolpentaglykoläther sowie 4 ml/Liter 85%ige
Ameisensäure enthält. Nach dem Abquetschen auf 80% Restfeuchtigkeit wird 45 Sek. bei 100° getrocknet und
anschließend 30 Sek. bei 180° thermosoliert.
Man erhält ein brillant violettstichig aufgehelltes Polyamid-66-Gewebe. Verwendet man anstelle der
10
Verbindung aus Beispiel 1 eine der Verbindungen aus den Beispielen 2 oder 4, so erhält man ähnliche brillante
Aufhellungen.
Verwendungsbeispiel D
5 Teile eines weißen Gewebes aus Polyamid-6.6 werden in 200 ml einer wäßrigen Lösung (Flottenlänge
1 :40) von 0,05 g des Aufhellers aus Beispiel 1 bei 40—50° behandelt, dann 2,5 Sekunden in einem
Säurebad (Essigsäure oder Ameisensäure) bei pH = 3—3,5 und 90-100° fixiert und mit 60° warmem
Wasser nachgewaschen. Man erhält so im Vergleich zum unbehandelten Gewebe eine brillante neutralblaue
Aufhellung.
Versuchsbericht
Die Verbindungen der folgenden Formeln
CH3
CH3
O ^SO2-CH2-CH2-SO3Na
(A)
welche die Verbindung (VI) von Seite 21 der deutschen Offenlegungsschrift 20 11 552 ist, und
CH3 _
N V"3
/i \ /—\ I
SO2-CH2-C-SO3Na
CH,
(B)
gemäß obigem Beispiel 2 wurden in der Löslichkeit bei identisch ist. Aus dem Verdünnungsfaktor läßt sich die
Raumtemperatur verglichen. Zu diesem Zwecke wur- 35 Konzentration der gesättigten Lösung kalkulieren,
den gesättigte Lösungen in Gegenwart des jeweiligen Die so gemessene Löslichkeit des Aufhellers (A) bei
festen Produktes hergestellt und zentrifugiert. Zur . Raumtemperatur beträgt 0,12 g/l, während die Löslich-
Messung wurde die über dem sedimentierten Bodenkör- keit bei Raumtemperatur des Aufhellers (B) 1,43 g/l
per stehende klare Aufhellerlösung abgehebert und so beträgt, also mehr als ll,9mal größer ist als diejenige
weit verdünnt, bis die Konzentration mit derjenigen 40 des Aufhellers (A).
einer bekannten Lösung des gleichen Produktes
Die Verbindungen folgender Formeln
Versuchsbericht
- SO2-CH2-CH2- SO3Na
(C)
gemäß vorletztem Beispiel auf Seite 615 von Venkataraman, »The Chemistry of Synthetic Dyes«, Band V
(1971),
"N
SO2-CH2
gemäß obigem Beispiel 4 und
-CH-SO3Na CH3
(D)
SO2-CH2-C-SO3Na
(E)
gemäß obigem Beispiel 1 wurden analog wie im Versuchsbericht 1 beschrieben in der Wasserlöslichkeit bei
Raumtemperatur verglichen.
Der Aufheller (C) hat eine Löslichkeit von 2,3 g/l. Der Aufheller (D) hat eine Löslichkeit von 79,5 g/l, also mehr
als 34,5mal größer als diejenige des Aufhellers (C). Der Aufheller (E) hat eine Löslichkeit von 82,0 g/l, also mehr
als 35,6mal größer als diejenige des Aufhellers (C).
Claims (4)
- Patentansprüche:Ri Wasserstoff oder Chlor,R2 Wasserstoff oder Methyi,R3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1—6 KohlenstoffatomenM Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Kationsbedeuten.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weisea) eine Verbindung der allgemeinen FormelCl-< O ^CR,C rLj C H2 Ha. 1αϊ)worin Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen FormelCH3 H2N- NH-\O\- SO2-CH2-C- SO3MGH)umsetzt oder in an sich bekannter Weise
b) eine Verbindung der allgemeinen FormelCl-(ON < O V- SO2-CH2-C=CH2in Gegenwart von Wasser mit einem Sulfit umsetzt,wobei Ri bis R3 und M die obige Bedeutung aufweisen. - 3. Optisches Aufhellungsmittel für mit anionischen optischen Aufhellern aufhellbare Substrate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 als optisch aufhellenden Wirkstoff.
- 4. Aufhellerhaltiges Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung gemäß Anspruch 1 als optisch aufhellenden Wirkstoff enthält.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH831174A CH602659A5 (de) | 1974-06-18 | 1974-06-18 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2524927A1 DE2524927A1 (de) | 1976-01-02 |
DE2524927B2 DE2524927B2 (de) | 1980-03-20 |
DE2524927C3 true DE2524927C3 (de) | 1980-11-06 |
Family
ID=4338369
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2524927A Expired DE2524927C3 (de) | 1974-06-18 | 1975-06-05 | Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3988346A (de) |
JP (1) | JPS5113830A (de) |
AR (1) | AR205466A1 (de) |
BE (1) | BE830288A (de) |
BR (1) | BR7503829A (de) |
CA (1) | CA1051440A (de) |
CH (1) | CH602659A5 (de) |
CS (1) | CS187481B2 (de) |
DD (1) | DD119594A5 (de) |
DE (1) | DE2524927C3 (de) |
ES (2) | ES438651A1 (de) |
FR (1) | FR2275463A1 (de) |
GB (1) | GB1512435A (de) |
IT (1) | IT1040624B (de) |
NL (1) | NL164276C (de) |
PL (1) | PL101193B1 (de) |
SU (1) | SU635887A3 (de) |
ZA (1) | ZA753906B (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4129563A (en) * | 1975-07-31 | 1978-12-12 | Basf Aktiengesellschaft | Pyrazoline compounds |
US4164500A (en) * | 1975-07-31 | 1979-08-14 | Basf Aktiengesellschaft | Pyrazoline compounds |
GB2623090A (en) | 2022-10-04 | 2024-04-10 | Sublino Ltd | Method of colouring |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL291734A (nl) * | 1962-04-21 | 1964-05-11 | Hoechst Ag | Optisch bleekmiddel |
BE631367A (de) * | 1963-04-22 | |||
AT284773B (de) * | 1968-02-24 | 1970-09-25 | Bayer Ag | Aufhellungsmittel |
ES388953A1 (es) * | 1970-03-11 | 1975-03-16 | Farbwerke Hoechst A G V Meiste | Procedimiento para la preparacion de compuestos de pirazo- lina. |
-
1974
- 1974-06-18 CH CH831174A patent/CH602659A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1975
- 1975-01-01 AR AR259235A patent/AR205466A1/es active
- 1975-06-05 DE DE2524927A patent/DE2524927C3/de not_active Expired
- 1975-06-12 US US05/586,350 patent/US3988346A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-06-13 NL NL7507067.A patent/NL164276C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-06-16 CS CS754226A patent/CS187481B2/cs unknown
- 1975-06-16 DD DD186675A patent/DD119594A5/xx unknown
- 1975-06-16 JP JP50072104A patent/JPS5113830A/ja active Granted
- 1975-06-16 CA CA229,388A patent/CA1051440A/en not_active Expired
- 1975-06-16 IT IT50065/75A patent/IT1040624B/it active
- 1975-06-16 BE BE157370A patent/BE830288A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-06-16 GB GB25528/75A patent/GB1512435A/en not_active Expired
- 1975-06-17 ES ES438651A patent/ES438651A1/es not_active Expired
- 1975-06-17 FR FR7518881A patent/FR2275463A1/fr active Granted
- 1975-06-17 PL PL1975181307A patent/PL101193B1/pl unknown
- 1975-06-18 ZA ZA3906A patent/ZA753906B/xx unknown
- 1975-06-18 SU SU752145917A patent/SU635887A3/ru active
- 1975-06-18 BR BR4925/75D patent/BR7503829A/pt unknown
-
1976
- 1976-12-29 ES ES454689A patent/ES454689A1/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5113830A (en) | 1976-02-03 |
JPS5629903B2 (de) | 1981-07-11 |
AR205466A1 (es) | 1976-05-07 |
GB1512435A (en) | 1978-06-01 |
CS187481B2 (en) | 1979-01-31 |
NL164276C (nl) | 1980-12-15 |
ES454689A1 (es) | 1977-11-16 |
BR7503829A (pt) | 1976-07-06 |
NL7507067A (nl) | 1975-12-22 |
FR2275463B1 (de) | 1979-01-19 |
AU8216975A (en) | 1976-12-23 |
ZA753906B (en) | 1977-01-26 |
SU635887A3 (ru) | 1978-11-30 |
FR2275463A1 (fr) | 1976-01-16 |
DE2524927A1 (de) | 1976-01-02 |
IT1040624B (it) | 1979-12-20 |
DE2524927B2 (de) | 1980-03-20 |
CA1051440A (en) | 1979-03-27 |
BE830288A (fr) | 1975-12-16 |
DD119594A5 (de) | 1976-05-05 |
CH602659A5 (de) | 1978-07-31 |
US3988346A (en) | 1976-10-26 |
ES438651A1 (es) | 1977-06-16 |
PL101193B1 (pl) | 1978-12-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1008248B (de) | Aufhellungsmittel | |
DE2524927C3 (de) | Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung | |
EP0038296A1 (de) | Disazoverbindungen | |
DE1594844A1 (de) | Aufhellungsmittel | |
DE3329193A1 (de) | Verfahren zum faerben von amidgruppenhaltigen fasermaterialien | |
DE1291316B (de) | Verfahren zur optischen Aufhellung von organischem Fasermaterial | |
DE1198469B (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Reaktivfarbstoffen der Anthrachinonreihe | |
DE940131C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen | |
DE1469223C (de) | Optische Aufhellungsmittel | |
DE3835724A1 (de) | Faserreaktive metallisierte monoazoverbindungen | |
DE955686C (de) | Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Benztriazolverbindungen | |
DE1670999B2 (de) | Triazolyl-cumarine | |
DE3003540A1 (de) | Benzoxazolylstilbene, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als optische aufheller | |
DE1917740A1 (de) | 4-v-Triazolyl-4'-phenylstilbene | |
CH603590A5 (en) | Diphenyl pyrazoline cpds. contg. sulphonic acid group | |
DE2848622A1 (de) | Saure monomethin-metallkomplexfarbstoffe | |
DE1569839C (de) | Metallhaltige oder metallfreie Phthalocyamnverbindungen, Verfahren zu ihrer Her stellung und ihre Verwendung zum Farben | |
DE1047338B (de) | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe | |
DE962797C (de) | Verfahren zur Herstellung von o-Oxy-diazoverbindungen der Naphthalinreihe | |
DE1719005C3 (de) | 2-(4'-Carboxystyryl)-benzoxazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufheller | |
DE1150467B (de) | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen | |
DE1949879C (de) | Saure Anthrachinonfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung | |
DE1469223B1 (de) | Optische Aufhellungsmittel | |
DE3317471A1 (de) | Verfahren zur herstellung von sauren nitrofarbstoffen | |
DE1107635B (de) | Verfahren zum Faerben mit schwermetallhaltigen, kondensierten Iminopyrroleninen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |