DE2524927C3

DE2524927C3 - Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2524927C3
Application number: DE2524927A
Authority: DE
Inventors: Horst 4153 Reinach Schmid
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1974-06-18
Filing date: 1975-06-05
Publication date: 1980-11-06
Also published as: SU635887A3; ES438651A1; DE2524927A1; FR2275463B1; PL101193B1; JPS5113830A; NL164276C; IT1040624B; NL7507067A; FR2275463A1; JPS5629903B2; DE2524927B2; DD119594A5; GB1512435A; US3988346A; AU8216975A; CA1051440A; CS187481B2; CH602659A5; BE830288A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel ^² CH₃

SO,—CH₂-C-SO₃M

R,

worin

10

Ri Wasserstoff oder Chlor,

R2 Wasserstoff oder Methyl,

R₃ Wasserstoff oder Alkyl mit 1—6 Kohlenstoffatomen und

M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Kations bedeuten.

Der Alkylrest R₃ kann linear oder wenn er 3—6 Kohlenstoffatome enthält, auch verzweigt sein. Bevorzugt sind Alkylreste mit 1—3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl. Vorzugsweise bedeutet R3 auch Wasserstoff.

M steht für Wasserstoff oder für ein Äquivalent eines

R,

I N

V ^w

O V-SO₂-CH₂-C-SO₃M₁

beliebigen bei anionischen optischen Aufhellern üblichen, nicht chromophoren Kations, z.B. Alkalimetall (Lithium, Natrium oder Kalium), Erdalkalimetall (Magnesium oder Calcium) oder gegebenenfalls substituiertes Ammonium (z.B. unsubstituiertes Ammonium, Mono-, Di- oder Triäthanolammonium, Mono-, Di- oder Triisopropanolammonium, Triäthylammonium oder Te-■ tramethylammonium); herstellungsbedingt beduetet M vorzugsweise ein Alkalimetallkation und insbesondere Natrium.

Vorteilhaft bedeuten Ri Chlor und R₂ Methyl oder vorzugsweise bedeuten beide Reste Ri und R₂ Wasserstoff.

Bevorzugie Verbindungen der Formel (I) entsprechen der Formel

(Ia)

worin

R₁₃

M,

Wasserstoff oder Methyl Alkalimetall oder gegebenenfalls substituiertes Ammonium

Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung der Formel

und entweder

Rn und

Ri₂ beide Wasserstoff oder

Rn Chlor und

Ri₂ Methyl bedeuten.

40

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (Ia) sind solche, worin entweder Ru Chlor, R]₂ Methyl und Ri₃ Wasserstoff oder vorzugsweise Rn und Ri₂ Wasserstoff und R« Methyl oder Wasserstoff bedeuten.

Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der

^R2

Cl-

Ri

CH₂-CH₂HaI

worin Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

CH₃

45 H,N—NH-

umsetzt, oder
b) eine Verbindung der Formel

SO₂-CH₂-C- SO₃M

R₃ (HD

-SO₂-CH₂-C=CH₂ Ο V)

in Gegenwart von Wasser mit einem Sulfit umsetzt.

Die Umsetzung a) erfolgt auf an sich bekannte Weise, z. B. in wäßrigem, wäßrig/organischem oder organischem Medium (organische Lösungsmittel sind z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Essigsäure oder Dimethylformamid), bei Temperaturen von 20—200° C, vorzugsweise 50— 150°C und bei pH-Werten von 1 — 10.

Auch die Umsetzung b) erfolgt auf an sich bekannte Weise, vorzugsweise in wäßrig/organischem oder nur wäßrigem Medium, bei höheren Temperaturen, vorteilhaft in der Nähe des Siedepunktes des Reaktionsgemisches, z. B. bei Rückflußtemperatur oder, wenn unter Druck gearbeitet wird, auch bei höheren Temperaturen. Es kann im Prinzip ein beliebiges, dem Kation M entsprechendes Sulfit eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch ein Alkalimetallsulfit und insbesondere Natriumsulfit eingesetzt.

Nach den Umsetzungen können die hergestellten Verbindungen nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Aussäuern oder Aussalzen und anschließendes

Filtrieren und gegebenenfalls Umlösen oder Umkristallisieren isoliert werden.

Die Verbindungen der Formel (III) können auf an sich bekannter Weise hergestellt werden indem man z.B. eine Verbindung der Formel

Acyl—NH-C O

SO, M

(V)

worin Acyl den Rest einer niedrigmolekularen Alkylcarbons'atire bedeutet, vorzugsweise Acetyl, und M vorzugsweise ein Alkalimetallkation bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

HaI-CH₂-C=CH₂

(VI)

15

umsetzt, das Umsetzungsprodukt mit einem Sulfit (M)₂SO₃ sulfoniert, die erhaltene Verbindung der Formel

CH₃

Acyl—

SO₂-CH₂-C-SO₃M

25

(VII)

zur Abspaltung der Acylgruppe in saurem Medium hydrolysiert und dann die freie Aminogruppe diazotiert und die Diazoniumgruppe mit einem milden Reduktionsmittel reduziert

Die Verbindungen der Formel (IV) können auch nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man z. B. eine Verbindung der Formel

SO₂M (VIII)

40

mit einer Verbindung der Formel (VI) umsetzt.

Die Verbindungen der Formel (VI) können auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Umsetzen von Verbindungen der Formel

CH₃

HaI-CH₂-C-R₃
OH

50

(IX)

mit wasserfreier Oxalsäure (vgl. Beilstein Ί, II, 187) erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel (I) stellen anionische optische Aufheller dar und sind im allgemeinen für das optische Aufhellen von mit anionischen optischen Aufhellern aufhellbaren Substraten geeignet und ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die optischen Aufhellungsmittel, die für das optische Aufhellen solcher Substrate geeignet sind und durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel {I) als optisch aufhellenden Wirkstoff gekennzeichnet sind. Vorteilhaft werden die Verbindungen der Formel (I) bzw. die erwähnten Aufhellungsmittel für das optische Aufhellen von textilem oder nicht-textilem Material aus natürlicher oder regenerierter Zellulose oder aus natürlichem oder synthetischem Polyamid eingesetzt; vorzugsweise verwendet man die Verbindungen der Formel (I) für das optische Aufhellen von Fasermaterial (l°^se Fasern, Fäden, Filamente, Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe usw.) aus synthetischem Polyamid. Es können beliebige, für das zu behandelnde Substrat geeignete, an sich bekannte Aufhellungsmethoden verwendet werden, z. B. Ausziehverfahren, vorzugsweise saure Ausziehverfahren oder Klotzverfahren (auch Säureschock- und insbesondere Thermosolverfahren). Je nach Anwendungsverfahren können die erfindungsgeniäßen optischen Aufheller in Konzentrationen von z. B. 0,001 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,4%, bezogen auf das Substrat, eingesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere auch als optische Aufheller in üblichen Waschmittel, wobei als waschaktive Substanzen z. B. nicht-ionogene und vor allem anionische Detergenzien in Frage kommen. Bezogen auf waschaktive Substanz können die Waschmittel z. B. 0,5 bis 5%, vorzugsweise 2 bis 4% optische Aufheller der Formel (I) enthalten; ferner können die Waschmittel weitere übliche Zusätze enthalten, wie z. B. Phosphate, Sulfate, Dispergatoren, Antischaummittel usw.

Die Verbindungen der Formel (I) sind, insbesondere in der Alkalimetallsalzform, gut wasserlöslich und die erhaltenen Aufhellungen insbesondere auf synthetischem Polyamidmaterial zeichnen sich durch gute Echtheiten und hohes Maximalweiß aus. Die Fluoreszenznuance ist rotstichig-violett bis blau.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

394 g 4-Hydrazinophenyl-(/?-sulfoisobutyl)-sulfon werden zusammen mit 4,51 Wasser und 1,81 Methanol verrührt und mit 20%iger Sodalösung auf einen pH-Wert von 3 eingestellt Anschließend erwärmt man auf Siedetemperatur und tropft innert 2 Stunden eine gesättigte methanolische Lösung von 232 g /3-Chloräthyl-4-chlorphenylketon zu. Den pH-Wert hält man durch Zugabe weiterer 20%iger Sodalösung bei 2—3. Nach insgesamt 6—8 Stunen Reaktionszeit, wenn der pH-Wert konstant bleibt, kühlt man auf 10° und filtriert den gelben Niederschlag ab. Es wird mit wenig kaltem Methanol gewaschen und aus 80%igem Methanol umkristallisiert Man erhält blaßgelbe Kristalle die sich bei 315° C zersetzen, und der Formel

SO₂-CH₂ -C-SO₃Na

(X)

entsprechen.

Absorptionswellenlänge in Dimethylformamid
λ max. = 379 nm

Emissionswellenlänge
Quantanausbeute Φρι, — 0,89

in Dimethylformamid
λ max. = 443 nm,

Die Verbindung hellt ein Polyamid-6.6-Gewebe mit brillanter rotstichiger Nuance auf.

Das als Ausgangsprodukt eingesetzte Hydrazin kann wie folgt erhalten werden:

319 g Acetylaminobenzolsulfinsäure werden in Form von 2,2 1 wäßriger Lösung mit 30%iger Natronlauge auf den pH-Wert 8 eingestellt und mit 264 g Methallylchlorid versetzt. Innert einer Stunde erhitzt man unter Rühren auf 70° und hält den pH-Wert durch Zugabe weiterer 30°/oiger Natronlauge bei 9—10. Man rührt das Reaktionsgemisch insgesamt 5 Stunden bei Rückflußtemperatur, kühlt dann auf 20° ab und filtriert den weißen Niederschlag. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol schmilzt die Verbindung bei 145—146° (unkorr.) und entspricht der Formel

CH₃C-NH

Il ο

CH₃
SO₂CH₂C=CH₂ PCI)

25

234 g Methallylsulfonyl-4-acetanilid werden zusammen mit 139 g Natriumsulfit und 680 ml Wasser unter Rühren 5 Std. auf Siedetemperatur erhitzt wobei eine klare Lösung entsteht. Anschließend wird mit 850 ml konzentrierter Salzsäure 2 Stunden bei Rückflußtemperatur verseift, auf 0° gekühlt und mit 79 g Natriumnitrit

diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wird mit 410 g Natriumsulfit und 410 g Soda zum Hydrazin der Formel

H₃NNH-

CH₃

SO₂CH₂C-SO₃Na (XII)
CH₃

ίο reduziert, das in Form einer wäßrigen Suspension ohne Isolierung weiterverarbeitet werden kann.

Beispiel la
40 g der Verbindung der Formel

Cl-C O

SO₂CH₂-C

20

(XIH)

vom Schmp.: 186 — 188° werden mit 14,8 g Natriumsulfit mit einem Gemisch aus 200 ml 2-Methoxyäthanol und 100 ml Wasser 10 Stunden zum Sieden erhitzt. Es werden 31 g einer zitronengelben Verbindung erhalten, die der Formel (X) von Beispiel 1 entspricht

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von Verbindungen der Formel (I) angeführt, die analog den Beispielen 1 und la in Form der Na-Salze herstellbar sind und durch die Substituenten Ri, R2 und R3, die Absorptions- und Emissionswellenlängen, die Quantenausbeute, Zersetzungstemperatur oder die Fluoreszenznuance in wäßrig-alkoholischen Lösung gekennzeichnet sind.

Tabelle	Cl	R₂	R₃	Wellenlänge λ max (nm)	Emission	(Lösungsmittel)	Quantenaus	Zersetzungs	I
Bsp.				Absorption	445,6	Dimethyl	beute Φρί	temperatur	I Fluoreszenznuance \|
Nr.	Cl	CH₃	CH₃	371		formamid	0,92	281-285°	in H₂O/Alkoh0l \|
2	H				458,7	do.			l
		H	CH₃	376	440	Dimethylform-	0,94	über 300°	i
3	Cl	H	H	369		amid/Wasser	0,89		i
4					443	Dimethyl			neutralblau i
		CH₃	H	370		formamid	0,89		i
5								violettblau i
					I

Verwendungsbeispiel A

5 Teile eines weißen Polyamid-6,6-Gewebes werden in 250 Teilen einer wäßrigen Lösung, die einen Teil eines Waschpulvers auf Basis von Natriumdodecylbenzolsulfat und 0,008 Teile des Aufhellers aus Beispiel 1 enthält, gewaschen. Man erhitzt die Flotte in 15 Minuten auf 70° und hält sie 30 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird dann in kaltem Wasser gründlich gespült und bei 60° getrocknet Im Vergleich zum unbehandelten Material zeigt es eine brillante, rotviolette Aufhellung.

Ein geeignetes Waschmittel enthält z. B.

20—30% Natriumdodecylbenzolsulfonat
10—20% Natriumtripolyphosphat,
50—70% Natriumsulfat

55

65 Ersetzt man im obigen Beispiel die 0,008 Teile des Aufhellers gemäß Beispiel 1 durch die gleiche Menge eines der Aufheller aus Beispiel 2,4 oder 5, so erhält man eine ähnlich brillante, neutral violette Aufhellung.

Verwendet man die Verbindung aus Beispiel 3 so empfiehlt es sich, den Aufheller in einem Gemisch aus 2-Methoxyäthanol und Wasser zu lösen und diese Lösung der Flotte zuzufügen.

Verwendungsbeispiel B

5 Teile eines weißen Gewebes aus Polyamid-6 werden in 200 ml einer wäßrigen Lösung (Flottenlänge 1 :40) von 0,05 g des Aufhellers aus Beispiel 4 nach Zugabe von 0,1 Teil 85%iger Ameisensäure 30 Min. bei 90° behandelt Nach dem Spülen mit kaltem Wasser zeigt das Gewebe im Vergleich zum unbehandelten Material eine brillante violette Aufhellung.

ίο

Verwendet man anstelle des Aufhellers aus Beispiel 4 eine der Verbindungen aus Beispielen 1 oder 2, so erhält man ebenfalls brauchbare violette Aufhellungen.

Verwendungsbeispiel C

Ein Gewebe aus Polyamid-66 wird mit einer Flotte imprägniert, die 5 g/Liter des optischen Aufhellers aus Beispiel 1 in Form einer 1 %igen Lösung und 20 g/Liter Oktylphenolpentaglykoläther sowie 4 ml/Liter 85%ige Ameisensäure enthält. Nach dem Abquetschen auf 80% Restfeuchtigkeit wird 45 Sek. bei 100° getrocknet und anschließend 30 Sek. bei 180° thermosoliert.

Man erhält ein brillant violettstichig aufgehelltes Polyamid-66-Gewebe. Verwendet man anstelle der

10

Verbindung aus Beispiel 1 eine der Verbindungen aus den Beispielen 2 oder 4, so erhält man ähnliche brillante Aufhellungen.

Verwendungsbeispiel D

5 Teile eines weißen Gewebes aus Polyamid-6.6 werden in 200 ml einer wäßrigen Lösung (Flottenlänge 1 :40) von 0,05 g des Aufhellers aus Beispiel 1 bei 40—50° behandelt, dann 2,5 Sekunden in einem Säurebad (Essigsäure oder Ameisensäure) bei pH = 3—3,5 und 90-100° fixiert und mit 60° warmem Wasser nachgewaschen. Man erhält so im Vergleich zum unbehandelten Gewebe eine brillante neutralblaue Aufhellung.

Versuchsbericht

Die Verbindungen der folgenden Formeln
CH₃

O ^SO₂-CH₂-CH₂-SO₃Na

(A)

welche die Verbindung (VI) von Seite 21 der deutschen Offenlegungsschrift 20 11 552 ist, und

CH₃ _

N V"³

/i \ /—\ I

SO₂-CH₂-C-SO₃Na

CH,

(B)

gemäß obigem Beispiel 2 wurden in der Löslichkeit bei identisch ist. Aus dem Verdünnungsfaktor läßt sich die

Raumtemperatur verglichen. Zu diesem Zwecke wur- 35 Konzentration der gesättigten Lösung kalkulieren,

den gesättigte Lösungen in Gegenwart des jeweiligen Die so gemessene Löslichkeit des Aufhellers (A) bei

festen Produktes hergestellt und zentrifugiert. Zur . Raumtemperatur beträgt 0,12 g/l, während die Löslich-

Messung wurde die über dem sedimentierten Bodenkör- keit bei Raumtemperatur des Aufhellers (B) 1,43 g/l

per stehende klare Aufhellerlösung abgehebert und so beträgt, also mehr als ll,9mal größer ist als diejenige

weit verdünnt, bis die Konzentration mit derjenigen 40 des Aufhellers (A). einer bekannten Lösung des gleichen Produktes

Die Verbindungen folgender Formeln

Versuchsbericht

- SO₂-CH₂-CH₂- SO₃Na

(C)

gemäß vorletztem Beispiel auf Seite 615 von Venkataraman, »The Chemistry of Synthetic Dyes«, Band V (1971),

"N

SO₂-CH₂

gemäß obigem Beispiel 4 und

-CH-SO₃Na CH₃

(D)

SO₂-CH₂-C-SO₃Na

(E)

gemäß obigem Beispiel 1 wurden analog wie im Versuchsbericht 1 beschrieben in der Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur verglichen.

Der Aufheller (C) hat eine Löslichkeit von 2,3 g/l. Der Aufheller (D) hat eine Löslichkeit von 79,5 g/l, also mehr als 34,5mal größer als diejenige des Aufhellers (C). Der Aufheller (E) hat eine Löslichkeit von 82,0 g/l, also mehr als 35,6mal größer als diejenige des Aufhellers (C).

Claims

Patentansprüche:

Ri Wasserstoff oder Chlor,

R₂ Wasserstoff oder Methyi,

R₃ Wasserstoff oder Alkyl mit 1—6 Kohlenstoffatomen

M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Kations

bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

Cl-< O ^C

R,

C rLj C H2 Ha. 1

αϊ)

worin Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH₃ H₂N- NH-\O\- SO₂-CH₂-C- SO₃M

GH)

umsetzt oder in an sich bekannter Weise
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

Cl-(O

N < O V- SO₂-CH₂-C=CH₂

in Gegenwart von Wasser mit einem Sulfit umsetzt,

wobei Ri bis R₃ und M die obige Bedeutung aufweisen.
3. Optisches Aufhellungsmittel für mit anionischen optischen Aufhellern aufhellbare Substrate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 als optisch aufhellenden Wirkstoff.
4. Aufhellerhaltiges Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung gemäß Anspruch 1 als optisch aufhellenden Wirkstoff enthält.