DE2524927B2 - Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Organische Verbindungen, deren Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel CH3
SO2-CH2-C-SO3M
Ra
ίο
Ri Wasserstoff oder Chlor,
R2 Wasserstoff oder Methyl,
R3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 —6 Kohlenstoffatomen
und
M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Kations bedeuten.
Der Alkylrest R3 kann linear oder wenn er 3—6
Kohlenstoff aton.e enthält, auch verzweigt sein. Bevorzugi sind Alkyireste mit 1—3 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Methyl. Vorzugsweise bedeutet R3 auch Wasserstoff.
M steht für Wasserstoff oder für ein Äquivalent eines beliebigen bei anionischen optischen Aufhellern üblichen,
nicht chromophoren Kations, z.B. Alkalimetall (Lithium, Natrium oder Kalium), Erdalkalimetall (Magnesium
oder Calcium) oder gegebenenfalls substituiertes Ammonium (z. B. unsubstituiertes Ammonium,
\iono-, Di- oder Triäthanolammonium, Mono-, Di- oder
Triisopropanolammonium, Triäthylammonium oder Tetramethylammonium); herstellungsbedingt beduetet M
vorzugsweise ein Alkalimetallkation und insbesondere Natrium.
Vorteilhaft bedeuten Ri Chlor und R2 Methyl oder
vorzugsweise bedeuten beide Reste Ri und R2 Wasserstoff.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen der Formel
SO2-CH2-C-SO3M1
Ru (Ia)
40
R13 Wasserstoff oder Methyl
M1 Alkalimetall oder gegebenenfalls substituiertes Ammonium
M1 Alkalimetall oder gegebenenfalls substituiertes Ammonium
und entweder
Rn und
Ri2 beide Wasserstoff oder
Rn Chlor und
Ru Methyl bedeuten.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (Ia) sind solche, worin entweder Rn Chlor, Ri2 Methyl und
Ru Wasserstoff oder vorzugsweise Rn und Ri2
Wasserstoff und R13 Methyl oder Wasserstoff bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der ->n
Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung der Formel
a) eine Verbindung der Formel
f2 O
cko
CH2-CH2HaI
worin Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
^H3
H2N-NH-/0^SO2-CH2-C-SO3M
R3 (HD
umsetzt, oder
b) eine Verbindung der Formel
b) eine Verbindung der Formel
O y- SO2- CiI2-C=CH2
(IV)
in Gegenwart von Wasser mit einem Sulfit umsetzt.
Die Umsetzung a) erfolgt auf an sich bekannte Weise, z. B. in wäßrigem, wäßrig/organischem oder organischem
Medium (organische Lösungsmittel sind z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Essigsäure oder
Dimethylformamid), bei Temperaturen von 20—2000C,
vorzugsweise 50— I5O°C und bei pH-Werten von 1 — 10.
Auch die Umsetzung b) erfolgt auf an sich bekannte Weise, vorzugsweise in wäßrig/organischern oder nur
wäßr'eem Medium, bei höheren Temperaturen, vorteilhaft
in der Nähe des Siedepunktes des Reaktionsgemiho sches, z. B. bei Rückflußtemperatur oder, wenn unter
Druck gearbeitet wird, auch bei höheren Temperaturen.
Es kann im Prinzip ein beliebiges, dem Kation M entsprechendes Sulfit eingesetzt werden, vorzugsweise
wird jedoch ein Alkalimetallsulfit und insbesondere Natriumsulfit eingesetzt.
Nach den Umsetzungen können die hergestellten
Verbindungen nach an sich bekannten Methoden, z. B.
durch Aussäuern oder Aussalzen und anschließendes
Filtrieren und gegebenenfalls Umlösen oder Umkristallisieren isoliert werden.
Die Verbindungen der Formel (IU) können auf an sich bekannter Weise hergestellt werden indem man z. B.
eine Verbindung der Formel
(V)
Acyl—NH-< O V-SO2M
worin Acyl den Rest einer niedrigmolekularen Alkylcar- ι ο
bonsäure bedeutet, vorzugsweise Acetyl, und M vorzugsweise ein Alkalimetallkation bedeutet,
mit einer Verbindung der Formel
HaI-CH2-C=CH2
(VI)
umsetzt, das Umsetzungsprodukt mit einem Sulfit (M)2SOj sulfoniert, die erhaltene Verbindung der
Formel
CH2
Acyl—NH^T O V-SO2-CH2-C-SO3M
25
(VII)
zur Abspaltung der Acylgruppe in saurem Medium hydrolysiert und dann die freie Aminogruppe diazotiert
und die Diazoniumgruppe mit einem milden Reduktionsmittel reduziert.
Die Verbindungen der Formel (IV) können auch nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem
man z. B. eine Verbindung der Formel
SO2M (VIII)
mit einer Verbindung der Formel (VI) umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (VI) können auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Umsetzen von Verbindungen
der Formel
CH1
HaI-CH2-C-R3
OH
OH
(IX)
mit wasserfreier Oxalsäure (vgl. Beilstein 1, II, 187)
erhalten herden.
Die Verbindungen der Formel (!) stellen anionische optische Aufheller dar und sind im allgemeinen für das
optisch« Aufhellen von mit anionischen optischen Aufhellern aufhellbaren Substraten geeignet und ein
weiterer Gegenstand der Erfindung sind die optischen Aufhellungsmittel, die für das optische Aufhellen solcher
Substrate geeignet sind und durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel (I) als optisch aufhellenden
Wirkstoff gekennzeichnet sind. Vorteilhaft werden die
Verbindungen der Formel (I) bzw. die erwähnten Aufhellungsmittel für das optische Aufhellen von
textilem oder nicht-textilem Material aus natürlicher
oder regenerierter Zellulose oder aus natürlichem oder synthetischem Polyamid eingesetzt; vorzugsweise verwendet
man die Verbindungen der Formel (I) für das optische Aufhellen von Fasermaterial (lose Fasern,
Fäden, Filamente, Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe usw.) aus synthetischem Polyamid. Es können beliebige, für
das zu behandelnde Substrat geeignete, an sich bekannte Aufhellungsmethoden verwendet werden,
z. B. Ausziehverfahren, vorzugsweise saure Ausziehverfahren oder Klotzverfahren .«uch Säureschock- und
insbesondere Thermosoiveriahre't). je nach Anwendungsverfahren
können die erfindungsgemäßen optischen Aufheller in Konzentrationen von z. B. 0,001 bis
0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,4%, bezogen auf das S-ibstrat, eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere auch als optische Aufheller in üblichen
Waschmitteln, wobei als waschaktive Substanzen z. B. nicht-ionogene und vor allem anionische Detergenzien
in Frage kommen. Bezogen auf waschaktive Substanz können die Waschmittel z. B. 0,5 bis 5%, vorzugsweise 2
bis 4% optische Aufheller der Formel (I) enthalten; ferner können die Waschmittet weitere übliche Zusätze
enthalten, wie z. B. Phosphate, Sulfate, Dispergatorn,
Antischaummittel usw.
Die Verbindungen der Formel (I) sind, insbesondere
in der Alkalimetallsalzform, gut wasserlöslich und die erhaltenen Aufhellungen insbesondere Luf synthetischem
Polyamidmaterial zeichnen sich durch gute Echtheiten und hohes Maximalweiß aus. Die Fluoreszenznuance
ist rotstichig-violett bis blau.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die
Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
394 g 4-Hydrazinophenyl-(j3-sulfoisobutyl)-sulfon werden zusammen mit 4,51 Wasser und 1,8 1 Methanol
verrührt und mit 20%iger Sodalösung auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Anschließend erwärmt man
auf Siedetemperatur und tropft innen 2 Stunden eine gesättigte methanolische Lösung von 232 g ß-Chloraf.hyl-4-chlorphenylketon
zu. Den pH-Wert hält man durch Zugabe weiterer 20%iger Sodalösung bei 2—3.
Nach insgesamt 6 — 8 Stunen Reaktionszeit, wenn der pH-Wert konstant bleibt, kühlt man auf 10° und filtriert
den gelben Niederschlag ab. Es wird mit wenig kaltem Methanol gewaschen und aus 8O°/oigem Methanol
umkristallisiert. Man erhält blaßgelbe Kristalle die sich bei 315°C zersetzen, und der Formel
entsprechen.
Absorptionswellenlänge in Dimethylformamid
A max. = 379 nm
A max. = 379 nm
Emissionswellenlänge
Quantanausbeute
Quantanausbeute
in Dimethylformamid
λ max. = 443 nm,
λ max. = 443 nm,
*fl = 0,89
Die Verbindung hellt ein Polyamid-6.6-Gewebe mit brillanter rotstichiger Nuance auf.
Das als Ausgangsprodukt eingesetzte Hydrazin kann wie folgt erhalten werden:
319 g Acetylaminobenzolsulfinsäure werden in Form von 2,2 I wäßriger Lösung mit 30%iger Natronlauge auf
den pH-Wert 8 eingestellt und mit 264 g Methallylchlorid versetzt. Innert einer Stunde erhitzt man unter
Rühren auf 70° und hält den pH-Wert durch Zugabe weiterer 30%ißcr Natronlauge bei 9—10. Man rührt das
Reaktionsgemisch insgesamt 5 Stunden bei Rückflußtemperatur, kühlt dann auf 20° ab und filtriert den
weißen Niederschlag. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol schmilzt die Verbindung bei 145—146°
(unkorr.) und entspricht der Formel
CH,
CH3C-NH-/ O V-SO2CH2C = CH2 (Xl)
Il v^/
234 g Methalfylsulfonyl^-acetanilid werden zusammen
mit 139 g Natriumsulfit und 680 ml Wasser unter Rühren 5 Std. auf Siedetemperatur erhitzt wobei eine
k'are Lösung entsteht. Anschließend wird mit 850 ml konzentrierter Salzsäure 2 Stunden bei Rückflußtemperatur
verseift, auf 0° gekühlt und mit 79 g Natriumnitrit
diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wird mit 410 g
Natriumsulfit und 410 g Soda zum Hydrazin der Formel
Η,ΝΝΗ-
CH,
-SO2CH2C SO1Na (XII)
i
CH,
CH,
reduziert, das in Form einer wäßrigen Suspension ohne
Isolierung weiterverarbeitet werden kann.
Beispiel la
40 g der Verbindung der Formel
40 g der Verbindung der Formel
/H, C
(XIII)
vom Schmp.: 186— 188° werden mit 14,8 g Natriumsulfit mit einem Gemisch aus 200 ml 2-Methoxyäthanol und
100 ml Wasser 10 Stunden zum Sieden erhitzt. Es werden 31 e einer zitronengelben Verbindung erhalten,
die der Formel (X) von Beispiel 1 entspricht.
In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von Verbindungen der Formel (I) angeführt, die analog den
Beispielen 1 und la in Form der Na-Salze herstellbar sind und durch die Substituenten Ri, R2 und R), die
Absorptions- und Emissionswellenlängen, die Quantenausbeute. Zersetzungstemperatur oder die Fluoreszenznuance
in wäßrig-alkoholischen Lösung gekennzeichnet sind.
Bsp. Nr. |
R1 | R2 | R1 | Wellenlänge Absorption |
λ max (nm) Emission |
(Lösungsmittel) | Quantenaus beute Φ(.| |
Zersetzungs temperatur |
Fluoreszenznuance in 11,0/Alkohol |
2 | Cl | CH3 | CH3 | 371 | 445,6 | Dimethyl formamid |
0,92 | 281-285° | |
3 | Cl | H | CH3 | 376 | 458,7 | do. | 0,94 | über 300° | |
4 | H | H | H | 369 | 440 | Dimethylform- amid/Wasser |
0,89 | neutralblau | |
5 | Cl | CH3 | H | 370 | 443 | Dimethyl formamid |
0,89 | violettblau |
Verwendungsbeispiel A
5 Teile eines weißen Polyamid-6,6-Gewebes werden in 250 Teilen einer wäßrigen Lösung, die einen Teil eines
Waschpulvers auf Basis von Natriumdodecylbenzolsulfat
und 0,008 Teile des Aufhellers aus Beispiel 1 enthält, gewaschen. Man erhitzt die Flotte in 15 Minuten auf 70°
und hält sie 30 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird dann in kaltem Wasser gründlich gespült
und bei 60° getrocknet Im Vergleich zum unbehandelten Material zeigt es eine brillante, rotviolette
Aufhellung.
Ein geeignetes Waschmittel enthält z. B.
20—30% Natriumdodecylbenzolsulfonat,
10—20% Natriurntripolyphosphat,
50—70% Natriumsulfat
10—20% Natriurntripolyphosphat,
50—70% Natriumsulfat
Ersetzt man im obigen Beispiel die 0,008 Teile des Aufhellers gemäß Beispiel 1 durch die gleiche Menge
eines der Aufheller aus Beispiel 2,4 oder 5, so erhält man
eine ähnlich brillante, neutral violette Aufhellung.
Verwendet man die Verbindung aus Beispiel 3 so empfiehlt es sich, den Aufheller in einem Gemisch aus
2-Methoxyäthanol und Wasser zu lösen und diese Lösung der Flotte zuzufügen.
Verwendungsbeispiel B
5 Teile eines weißen Gewebes aus PoIyamid-6 werden
in 200 ml einer wäßrigen Lösung (Flottenlänge 1 :40) von 0,05 g des Aufhellers aus Beispiel 4 nach Zugabe
von 0,1 Teil 85%iger Ameisensäure 30 Min. bei 90° behandelt Nach dem Spülen mit kaltem Wasser zeigt
das Gewebe im Vergleich zum unbehandelten Material eine brillante violette Aufhellung.
IO
Verwendet man anstelle des Aufhellers aus Beispiel 4 eine der Verbindungen aus Beispielen 1 oder 2, so erhält
man ebenfalls brauchbare violette Aufhellungen.
Verwendungsbeispiel C
Ein Gewebe aus Polyamid-66 wird mit einer Flotte imprägniert, die 5 g/Liter des optischen Aufhellers aus
Beispiel 1 in Form einer t°/oigen Lösung und 20 g/Liter Oktylphenolpentaglykoläther sowie 4 ml/Liter 85%ige
Ameisensäure enthält. Nach dem Abquetschen auf 80% Restfeuehtigkeit wird 45 Sek. bei 100" getrocknet und
anschließend 30 Sek. bei 180c thermosoliert.
Man erhält ein brillant violettstichig aufgehelltes Polyamid-66-Gewebe. Verwendet man anstelle der
Verbindung aus Beispiel 1 eine der Verbindungen aus den Beispielen 2 oder 4, so erhält man ähnliche brillante
Aufhellungen.
Verwendungsbeispiel D
5 Teile eines weißen Gewebes aus Polyamid-6.6 werden in 200 ml einer wäßrigen Lösung (Flottenlänge
I : 40) von 0,05 g des Aufhellers aus Beispiel 1 bei 40-50° behandelt, dann 2,5 Sekunden in einem
Säurebad (Essigsäure oder Ameisensäure) bei pH = 3— 3.5 und 90-100° fixiert und mit 60° warmem
Wasser nachgewaschen. Man erhält so im Vergleich zum unbehandelten Gewebe eine brillante neutralblaue
Aufhellung.
Versuchsberichl I
Die Verbindungen der folgenden Formeln
C1H,
C1H,
π ο ;.
SC), CH, CH, SO1Na
IA)
Cl
welche die Verbindung I VI) von Seite 21 der deutschen Offen legungsschrift 20 11 552 ist. und
CH,
CH,
Cl
Cl
CH,
N ;. O - SO,-CH,-C-SC)1Na
CH,
(B)
gemäß obigem Beispiel 2 wurden in der Löslichkeit bei identisch ist. Aus dem Verdünnungsfaktor läßt sich die
Raumtemperatur verglichen. Zu diesem Zwecke wur- r, Konzentration der gesättigten Lösung kalkulieren,
den gesättigte Lösungen in Gegenwart des jeweiligen Die so gemessene Löslichkeit des Aufhellers (A) bei
festen Produktes hergestellt und zentrifugiert. Zur Raumtemperatur beträgt 0,12 g/l, während die Löslich-
Messung wurde die über dem sedimentierten Bodenkör- keil bei Raumtemperatur des Aufhellers (B) 1,43 g/l
per stehende klare Aufhellerlösung abgehebert und so beträgt, also mehr als ll,9mal größer ist als diejenige
weit verdünnt, bis die Konzentration mit derjenigen -in des Aufhellers (A).
einer bekannten Lösung des gleichen Produktes
Die Verbindungen folgender Formeln
N
Cl-C G Χ' N—("θ"
Cl-C G Χ' N—("θ"
Versuchsbericht
SO,- CH2-CH2- SO1Na
(C)
gemäß vorletztem Beispiel auf Seite 615 von Venkatar a man. »The Chemistry of Synthetic Dyes«. Band V
(1971).
gemä ß obigem Beispiel 4 und
SO2-CH2-CH-SO3Na
CH3
(D)
SO,—CH,-C— SO.Na
(E)
gemäß obigem Beispiel 1 wurden analog wie im Versuchsbericht 1 beschrieben in der Wasserlöslichkeit bei
Raumtemperatur verglichen.
Der Aufheller (C) hat eine Löslichkeit von 2.3 g/I. Der Aufheller (D) hat eine Löslichkeit von 79.5 g/l. also mehr
als 34,5mal größer als diejenige des Aufhellers (C). Der Aufheller (E) hat eine Löslichkeit von 82,0 g/l, also mehr
als 35,6mal größer als diejenige des Aufhellers (C).
Claims (4)
- Patentansprüche: 1, Verbindungen der allgemeinen FormelΓ Ν CH3Cl-<^ O y-ζ Ν—< O ^SO2-CH2-C-SO3M (I)"j—R1Ri Wasserstoff oder Chlor,R2 Wasserstoff oder Methyl.R3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 —6 KohlenstoffatomenM Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Kationsbedeuten.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weisea) eine Verbindung der allgemeinen Formel1T OCi-ZoVc anCH2-CH2HaIworin Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einer Verbindung der allgc einen FormelCH, H2N NH -<O V-SO2 CH2-C-SO1Mumsetzt oder in an sich bekannter Weise b) eine Verbindung der allgemeinen FormelN
(I 7O/ ^ NA),· SO2 CH2K,NA),· SO2 CH2 C-CH2 <'v>in Gegenwart von Wasser mit einem Sulfit umsetzt.wobei Ri bis R3 und M die obige Bedeutung aufweisen. - 3. Optisches Aufhellungsmittel für mit anionischen optischen Aufhellern aufheilbare Substrate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch I als optisch aufhellenden Wirkstoff.
- 4. Aufhellerhaltiges Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung gemäß Anspruch 1 als oDtisch aufhellenden Wirkstoff enthält.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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