DE1291316B

DE1291316B - Verfahren zur optischen Aufhellung von organischem Fasermaterial

Info

Publication number: DE1291316B
Application number: DEM65681A
Authority: DE
Inventors: Okubo Ichiro; Tsujimoto Michihiro
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1964-06-22
Filing date: 1965-06-22
Publication date: 1969-03-27
Also published as: GB1125154A; CH867665A4; FR1449758A; US3401048A; BE665688A; CH478280A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur optischen Aufhellung von organischem Fasermaterial unter Anwendung von 2-Styrylazolverbindungen, wobei das organische Fasermaterial in wäßrigem Dispersionssystem mit wenigstens einer 2-Styrylazolverbindung gemäß der allgemeinen Formel

C-CH = Nv

in Berührung gebracht wird, wobei A einen Benzolkern, Naphthalinkern oder Acenaphthenkern, mit dem 1,2,3-Triazolring in der 4,5-Stellung verbunden, darstellt und, wenn A einen Benzolkern bedeutet, diese Gruppe durch Alkylgruppen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, Ri die Bedeutung von Wasserstoff, Chlor oder einer Methylgruppe hat, R2 und R3 jeweils die Bedeutung von Wasserstoff- oder Halogenatomen oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Cyclohexylgruppe haben oder R2 und R3 zusammen eine Cyclotetramethylengruppe bilden können und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet.

Unter den Verbindungen, die durch die Formel I veranschaulicht werden, können diejenigen, die besonders brauchbar sind, auch folgendermaßen ausgedrückt werden:

In der Formel Γ bedeutet A einen Rest aus der Reihe von Di-alkyl-o-phenylgruppen, Di-alkoxyo-phenylgruppen, Alkylalkoxy-o-phenylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 1,2-Naphthylengruppen und 4,5-Acenaphthenylengruppen, Ri ist ein Rest aus der Reihe von Wasserstoff, Chlor und Methylgruppen, R2 und Ru sind jeweils Reste aus der Reihe von Wasserstoff, Chlor, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Cyclohexyl, R2 und R3 können zusammen eine Cyclotetramethylengruppe bilden, die mit dem Benzoxazolring in der 4,5-Stellung verbunden ist.

Unter den Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel Γ sind besonders brauchbare Verbindungen diejenigen, die durch die nachstehende Formel \" veranschaulicht werden:

wobei R₄. eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und R₅ und R₆ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, ferner diejenigen, die durch die nachstehende Formel Y" veranschaulicht werden:

liehen Polymeren hergestellt sind, z. B. Celluloseacetat, Polyamid, Polyester und Polyolefin; es zeigt sich dabei ein besonders sichtbarer Aufhellungseffekt bei Polyesterfasern und bei Polyolefinfasern mit beachtlicher Lichtechtheit. Ferner können die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen nicht nur unmodifizierte Polyolefinfasern aufhellen, sondern auch modifizierte Polyolefinfasern, beispielsweise färbbare Polypropylenfasern, worin Nickel oder Aluminium enthalten ist.

Zu beachten ist, daß unter den 2-StyrylazoIverbindungen gemäß der allgemeinen Formel I, die 2-Styrylazolverbindungen, worin X die Bedeutung von Sauerstoff hat, besonders ausgezeichnete Aufhellungseffekte im Vergleich mit 2-Styrylthiazolverbindungen oder 2-Styrylimidazolverbindungen aufweisen, worin X die Bedeutung von Schwefel hat.'

Weiterhin bedeutet in der allgemeinen Formel I A vorzugsweise einen Benzolkern, der durch niedrige

wobei Rr, und Re die vorstehend angegebene Bedeutung haben, R7 und Rs jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen und zusammen eine Cyclotetramethylengruppe bilden können, die mit dem Benzoxazolring in der 4,5-Stellung verbunden ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Styrylazolverbindungen entsprechend der vorstehenden Formel I sind einer eingehenden Untersuchung ihrer Eigenschaften unterzogen worden, wobei sich herausgestellt hat, daß diese Verbindungen bemerkenswerte Fluoreszenz emittierende Eigenschaften besitzen und daß organisches Fasermaterial mit diesen neuen Verbindungen behandelt werden kann, wobei sich ein ausgezeichneter optischer Aufhellungseffekt ergibt.

Das Verfahren zur optischen Aufhellung gemäß der Erfindung ist bei organischem Fasermaterial wirksam, beispielsweise bei Fasern, die aus künst-

Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wie Methylgruppen, Äthylgruppen, Methoxygruppen und Äthoxygruppen, die die besonders bevorzugten Substituenten sind. Im Fall, wenn A einen Naphthalinkern bedeutet, ist A in 1,2-Stellung mit dem Triazolring in 4,5-Stellung verbunden. Wenn A andererseits einen Acenaphthenkern bedeutet, ist A in 4,5-Stellung mit dem Triazolring in 4,5-Stellung verbunden.

Die eine oder die beiden Alkylgruppen, die in dem Benzolkern B gemäß Formel I enthalten sein können, können geradkettig oder verzweigtkettig sein und 1 bis 8 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek. - Butyl-, tert. - Butyl-, η - Pentyl-, Isopentyl-, n-HeXyl-, Isohexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, tert.-Octyl- und 2-Äthylhexylgruppen enthalten. Weiterhin handelt es sich bei der einen Alkoxygruppe oder bei den beiden Alkoxygruppen, die in dem Benzolkern B enthalten sein können, um diejenigen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise Methoxygruppen und Äthoxygruppen. Außerdem kann der Benzolkern B auch cyclische Kohlenwasserstoff-

gruppen enthalten, beispielsweise die Phenyl- und Cyclohexyl-, ferner eine Cyclotetramethylengruppe, verbunden mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolkerns. Von den Halogenatomen, die mit dem Benzolkern B verbunden sein können, wird Chlor bevorzugt.

Die durch die allgemeine Formel I veranschaulich-· ten Verbindungen, die bei der Erfindung brauchbar sind, enthalten keine Gruppen, die Wasserlöslichkeit erteilen. Die Verbindung, die zur Aufhellung von Polypropylenfasermaterial besonders geeignet ist, ist diejenige, die einen Benzolkern als Aryl des Aryltriazolderivatteils enthält.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Styrylazolverbindungen, wie sie durch die allgemeine Forme], I veranschaulicht werden, zeigen ausgezeichnete optische Aufhellungseffekte bei synthetischen Fasern vom Polyolefintyp. Sie sind wegen ihrer überraschenden Überlegenheit ihres Aufhellungseffektes bemerkenswert, nämlich im Vergleich mit demjenigen bei bisher bekannten Verbindungen. Beispielsweise ist die 2,5-Di-(Benzoxazolyl)-thiophenverbindung gemäß der Formel II

C-C CH

Il .
c — c

als wirksam für die optische Aufhellung von synthetischen Fasern vom Polyolefintyp bekannt (vgl. belgische Patentschrift 612 774). Wenn dagegen deren Leistung hinsichtlich Polypropylenfasern mit derjenigen der Verbindung 2 aus der Reihe der erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Styrylazolverbindungen, wie in der nachstehenden Tabelle näher veranschaulicht, verglichen wird, ist zu beobachten, daß der Aufhellungseffekt der letzteren denjenigen der ersteren weit übertrifft. Wenn weiterhin die quantitativen Verhältnisse des Fluoreszenzaufhellers zum Fasermaterial aufeinanderfolgend gesteigert werden, d. h., wenn die Konzentrationen des Aufhellungsmittels von niedrig nach hoch variiert werden, ist der maximale Weißgrad, der durch Anwendung der letzteren Verbindung erzielbar ist, in allen Fällen beträchtlich höher, als die entsprechenden Werte liegen, die man mit der ersteren Verbindung erhält. Außerdem kann auch beobachtet werden, daß die Menge der letzteren Verbindung, die zur Erzielung des höchstmöglichen Weißgrades erforderlich ist, ein Viertel oder weniger gegenüber derjenigen der ersteren Verbindung beträgt. Diese Tatsachen zeigen deutlich die Überlegenheit unter Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Ferner sind aus der belgischen Patentschrift 560 579 optische Aufheller vom Triazolyl-Stilben-Typ, wie z. B. die Verbindung der Formel

CH = CH

N = C

bekannt.

Versuche haben jedoch ergeben, daß diese bekannten Aufheller hohen Ansprüchen nicht genügen und in ihrer Wirkung durch die gemäß der Erfindung anzuwendenden optischen Aufheller wesentlich übertroffen werden, wie folgender Vergleichsversuch zeigt.

Vergleichsversuch

A. Bei Polyesterfasern

Tafttücher aus Polyäthylenterephthalat wurden jeweils mit dem bekannten optischen Aufheller gemäß der vorstehenden Formel sowie mit zwei optischen Aufhellern, die gemäß der Erfindung zur Anwendung kommen, nämlich den in der nachstehenden Tabelle III unter Nr. 4 und 14 aufgeführten optischen Aufhellern unter folgenden Bedingungen angefärbt: Temperatur 120°C; Badverhältnis : 1 : 60 (enthaltend 2 g/l eines höheren Alkohols vom Sulfattyp als oberflächenaktives Mittel); Gehalt an optischem Aufheller: 0,2%.
Die Eigenschaften der behandelten Tücher sind in folgender Tabelle aufgeführt.

	Tabelle	I	Gesamtwert der Fluoreszenz	Licht echtheit
⁵⁵ Verbindung	Wellenlängen der Fluoreszenz	100% 106%	Grad 4 Grad 6
Gemäß der _6o belgischen Patentschrift 560 579 Nr. 4 der nach stehenden 65 Tabelle III	432 ΐημ 443 ηΐμ

Die Lichtechtheit wurde unter Anwendung eines Xenon-Ausbleichmeßgerätes gemäß DIN 54 004 be-

stimmt. Grad 4 bedeutet einen Ausbleichgrad bei Bestrahlung während 15 bis 20 Stunden und Grad 6 bei Bestrahlung während 80 Stunden. Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß das mit dem optischen Aufheller gemäß der Erfindung (Nr. 4 der nachstehenden Tabelle III) behandelte PoIyäthylenterephthalat-Tuch eine bedeutend überlegenere Lichtechtheit aufweist.

B. An Polypropylenfasern

Polypropylen-Trikottücher wurden mit den vorstehend genannten drei optischen Aufhellern unter folgenden Bedingungen angefärbt: Temperatur: 98 ° C; Badverhältnis: 1 : 50 (enthaltend 4g/l Polyoxyäthylenlauryläther); Gehalt an optischem Aufheller: 0,07%.

Die Eigenschaften der behandelten Tücher sind in folgender Zusammenstellung aufgeführt:

	6	Gesamtwert der Fluoreszenz	Licht echtheit ·
Verbindung	Wellenlängen der Fluoreszenz	222%	Grad 3 · bis 4
Nr. 14 der nach stehenden Tabelle	434 πΐμ

Aus der vorstehenden Zusammenstellung ist ersichtlich, daß die gemäß der Erfindung zur Anwendung kommenden optischen Aufheller (Nr. 4 und 14 der nachstehenden Tabelle III) einen wesentlieh überlegeneren Aufhellungseffekt an den Polypropylenfasertüchern ergeben.

Die 2-Styrylazolverbindungen, deren Darstellung nicht Gegenstand der Erfindung ist, können beispielsweise durch Diazotieren einer 2-(4'-Aminostyryl)-benzazolverbindung gemäß der Formel III

	. Tabelle	II	•	Licht echtheit
	Wellenlängen	Gesamtwert
Verbindung	der Fluoreszenz	der Fluoreszenz
	OU=)
Gemäß der
belgischen			Gradl
Patentschrift
' -560 579	422 Πΐμ	100%
Nr. 4 der nach			Grad 2
stehenden
Tabelle	436 Πΐμ	156%

C — CH =

NH,

hergestellt werden, worin B, Ri, R₂, R3 und X jeweils dieselbe Bedeutung wie bei Formel I angegeben haben, ferner Kupplung des diazotierten Produktes mit einem Anilinderivat, wie Naphthylamin oder Aminpacenaphthen,d. h. Verbindungen, die o-Aminoazoreste entsprechend A gemäß Formel I unter Bildung von o-Aminoazoverbindungen gemäß der nachstehenden Formel IV liefern:

-CH = HC-/

Darin haben jeweils B, Ri, R2, R3 und X die Bedeutung wie bei Formell angegeben; A stellt einen Benzolkern, einen Naphthalinkern oder einen Acenaphthenkern entsprechend A gemäß Formel I dar; danach erfolgt eine oxydative Ringschließung unter Bildung des Triazolringes.

Dieses Verfahren kann z. B. gemäß einer der nachstehenden Herstellungsvorschriften A bis E ausgeführt werden.

Die 2-(4'-Aminostyryl)-benzazolverbindung gemäß Formel III kann leicht hergestellt werden, z. B. nach einem Verfahren unter Dehydratationskondensation einer 2-Methylbenzazolverbindung gemäß der Formel

C-CH,

worin B, R2, R3 und X jeweils die Bedeutung wie bei Formel I angegeben haben, mit p-Nitrobenzaldehyd oder Derivaten davon gemäß der Formel VI

HOC

VI worin Ri die vorstehend bei Formel I angegebene Bedeutung hat, wobei die 2-(4'-Nitrostyryl)-benzazolverbindung gemäß Formel VII

C-CH = HC

R₃

gebildet wird, worin B, Ri, R₂, R3 und X jeweils die Bedeutung haben, wie bei der vorstehenden Formel I angegeben; im Anschluß daran folgt eine Reduktion.

Als besondere Beispiele für die 2-(4'-Aminostyryl)-benzazolverbindungen gemäß Formel II können folgende genannt werden:

2-(4'-Aminostyryl)-benzoxazol, 2-(4'-Aminostyryl)-5-methylbenzoxazol, 2-(4'-Aminostyryl)-6-methylbenzoxazol, 2-(4'-Aminostyryl)-7-methylbenzoxazol, 2-(4'-Aminostyryl)-5-äthylbenzoxazol, 2-(4'-Aminostyryl)-5-n-propylbenzoxazol, 2-(4'-Aminostyryl)-5-isopropylbenzoxazol, 2-(4'-Aminostyryl)-5-tert.-"butylbenzoxazol,

2-(4'-Aminostyryl)-5-tert.-octylbenzoxazol,

2-(4'-Aminostyryl)-5-methoxybenzoxazol,

2-(4'-Aminostyryl)-5-phenylbenzoxazol,

2-(4'-Aminostyryl)-5-cyclohexylbenzoxazol,

2-(4'-Aminostyryl)-4,5-cyclotetramethylen-

benzoxazol,

2-(4'-Aminostyryl)-5-chlorobenzoxazol,
2-(4'-Aminostyryl)-5,6-dimethylbenzoxazol,
2-(4'-Aminostyryl)-5,7-dimethylbenzoxazol,
2-(4'-Aminostyryl)-5-äthyl-6-methylbenzoxazol, 2-(4'-Amino-2'-methyls'tyryl)-benzoxazol,
2-(4'-Amino-2'-methylstyryl)-5-methyl-

benzoxazol,

2-(4'-Amino-2'-chlorostyryl)-benzoxazol,
2-(4'-Amino-2'-chlorostyryl)-5-methyl-

benzoxazol,

2-(4'-Aminostyryl)-benzothiazol,
2-(4'-Amino-2'-chlorostyryl)-benzothiazol,
2-(4'-Aminostyryl)-6-methylbenzothiazol,
2-(4'-Aminostyryl)-6-methoxybenzothiazol. "

Weiterhin sind als Beispiele von solchen Aminoverbindungen, die zur Erzielung von o-Aminoazoverbindungen entsprechend A gemäß Formel I bei der Herstellung der Verbindungen gemäß Formel IV in der Lage sind, folgende zu nennen:

3,4-Dimethylanilin,

3,4-Dimethoxyanilin,

3-Methoxy-4-methylanilin,

3-Äthoxy-4-methylanilin,

2-Naphthylamin,

5-Aminoacenaphthen.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von - Styrylazolverbindungen entsprechend Formel I gemäß der Erfindung bedient sich einer Dehydratationskondensation einer 2 - Methylbenzazolverbindung gemäß der vorstehenden Formel V mit einem 4-[r,2',3'-Triazolyl-(2')]-benzaldehydderivat gemäß der nachstehenden Formel VIII:

HOC

VIII

S-tert.-Octyl^-methylbenzoxazol,
2,5,6-Trimethylbenzoxazol,
2,5,7-Trimethylbenzoxazol,
5-Äthyl-2,6-dimethylbenzoxazol,
5-Phenyl-2-methylbenzoxazol,
5-Methoxy-2-methylbenzoxazol,
5-Cyclohexyl-2-methylbenzoxazol,
4,5-Cyclotetramethylen-2-methylbenzoxazol,
5-Chloro-2-methylbenzoxazol,
ίο 2-Methylbenzothiazol, ·

2,6-Dimethylbenzothiazol,
6-Methoxy-2-methylbenzothiazol,
o-Chloro-i-methylbenzothiazol.

Beispiele für 4-[l',2',3'-Triazolyl-(2')]-benzaldehyd • gemäß Formel VIII sind folgende:

4-[5'-Methyl-6'-methoxy-l',2',3^/-benzo-

triazolyl-(2')] -benzaldehyd,
4-[5',6'-Dimethyl-l',2',3'-benzotriazolyl-(2^/)]-

benzaldehyd,
4-[5',6^/-Dimethoxy-l',2^/,3'-benzotriazolyl-(2^/)]-

benzaldehyd,

4-[5'-Methyl-6'-äthoxy-l',2',3'-benzotriazolyl-(2')]-benzaldehyd,

4-[Naphtho-(l",2",4',5')-l',2',3'-triazolyl-(2')]-

benzaldehyd,
4-[Naphtho-(l",2",4',5')-l^/,2',3'-triazolyl-(2')]-

2-methylbenzaldehyd,
4-[Naphtho-(l",2",4',5'H',2',3'-triazolyl-(2')]-

2-chlorobenzaldehyd,
4-[Acenaphtheno-(4",5",4',5')-l',2',3'-tri-

azolyl-(2')]-benzaldehyd.

Derivate von diesen 4-[l^/ ₍2',3'-Triazolyl-(2^/>]-benzaldehyden können beispielsweise aus den entsprechenden 4-[r,2',3^/-Triazolyl-(2')]-benzoesäurederivaten auf dem Weg über 2-Sulfonylhydrazid hergestellt werden (vgl. E. M ο s e 11 i g, »Organic Reactions«, Bd. 8 [1954], S. 222).

Außer durch die vorstehend beschriebenen beiden Verfahren kann die gemäß der Erfindung anzuwendende 2-Styrylazolverbindung entsprechend Formel I auch durch Kondensation eines Anilinderivats gemäß der allgemeinen Formel IX

worin A und Ri jeweils die Bedeutung haben, wie vorstehend bei Formel I angegeben.

Dieses Verfahren kann z. B. gemäß einer der nachstehenden Herstellungsvorschriften F und G ausgeführt werden.

Die 2-Methylbenzazolverbindungen gemäß der Formel V, die das Ausgangsmaterial dieses anderen Verfahrens darstellen, können auch als Ausgangsmaterial für die vorstehend genannten 2-(4'-Aminostyryl)-benzazolverbindungen gemäß Formel III dienen. Bei den 2-Methylbenzazolverbindungen handelt es sich beispielsweise um folgende:

2-Methylbenzoxazol,

2,5-Dimethylbenzoxazol,

2,6-Dimethylbenzoxazol,

2,7-Dimethylbenzoxazol,

5-Äthyl-2-methylbenzoxazol,

5-n-Propyl-2-methylbenzoxazol,

5-Isopropyl-2-methylbenzoxazol,

5-tert.-Butyl-2-methylbenzoxazol,

worin B, R2, Rs und X jeweils die bei Formel I angegebene Bedeutung haben und eine XH-Gruppe und eine Aminogruppe in benachbarten Stellungen stehen, mit 4-Triazolylzimtsäure oder deren Derivaten gemäß Formel X

YOC — CH = HC —<f V- N

A X

worin A und Ri jeweils die bei Formel I angegebene Bedeutung haben und X aus der Reihe von

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ίο

Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Aminogruppen Die Kondensationsreaktion ist wahrscheinlich und Halogen ausgewählt ist, unter Ringschluß eine Zweistufenreaktion, wie durch das nachstehende hergestellt werden. Reaktionsschema veranschaulicht wird.

XH NH₇

ΓΊΊ XI r> /S X

+ YOC-CH = HC

-HY

A I

Als Beispiele der Anilinderivate gemäß der all- Verbindungen in gleicher Weise bei dem Verfahren gemeinen Formel IX sind folgende zu nennen: 20 gemäß der Erfindung brauchbar sind:

2-Aminophenol,

3-Methyl-2-aminophenol, 4-Methyl-2-aminophenol, 5-Methyl-2-aminophenol, 6-Methyl-2-aminophenol, 4-Äthyl-2-aminophenol, 4-n-Propyl-2-aminophenol, 4-Isopropyl-2-aminophenol, 4-tert.-Butyl-2-ammophenol, 4-tert.-Octyl-2-aminophenol, 4,5-Dimethyl-2-aminophenoI, 4,6-Dimethyl-2-aminophenol, 4-ÄthyI-5-methyl-2-aminophenol, 4-Phenyl-2-aminophenol, 4-Methoxy-2-aminophenol, 4-Cyclohexyl-2-aminophenol, S^-Cyclotetramethylen^-aminophenol, 4-Chloro-2-aminophenol, 2-Aminothiophenol, 5-Methyl-2-aminothiophenol, 5-Chloro-2-aminothiophenol.

35

40

Als Beispiele für die 4-Triazolylzimtsäure gemäß Formel X können folgende genannt werden; dabei ist jedoch zu beachten, daß die Derivate dieser 4-[Naphtho-(l",2",4',5')-l',2',3'-triazolyl-(2^/)]-

Zimtsäure,
4-[5'-Methyl-6'-methoxy-l^/,2',3'-benzo-

triazolyl-(2')]-Zimtsäure,
4-[5'-Methyl-6'-äthoxy-l',2^/,3'-benzo-

triazolyl-(2')]-Zimtsäure,

4-[5',6'-pimethyl-l',2^/,3^/-benzotriazolyl-(2')]-

Zimtsäure,
4-[5',6'-pimethoxy-l',2',3'-benzotriazolyl-(2')]-

Zimtsäure,
4-[Acenaphtheno-(4",5",4',5')-l^/,2',3'-tri-

azolyl-(2')]-Zimtsäure.

Diese 4-Triazolylzimtsäuren können beispielsweise durch Kupplung der diazotierten Verbindungen, die aus der Diazotierung von 4-Aminozimtsäure oder deren Derivaten resultieren, mit der Aminoverbindung entsprechend A gemäß Formel X unter Bildung der o-Aminoazoverbindung und Ausführung des Triazolringschlusses dabei entsprechend dem Verfahren, wie für die o-Aminoazoverbindung gemäß Formel IV beschrieben, erhalten werden.

Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Styrylazolverbindungen, hergestellt nach den vorstehend beschriebenen verschiedenen Verfahren, sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III Strukturformel Eigenschaften

Fluoreszenzfarbe (Benzollösung)

r>u — υ r^^-tf \

C-CH = HC—f >—N

C-CH = HC OCH₃
CH,

sehr hellgelbe
prismatische
Kristalle

(244 bis 245° C)

hellgelbe feine
Kristalle
(264,5 bis
265,5° C)

sehr hellgelbe
feine Kristalle .
(290,5 bis 292° C)

Blauviolett

11

Fortsetzung

Strukturformel Eigenschaften

Fluoreszenzfarbe (Benzollösung)

r*xj — ti /-< sy χ

η\Λ — -ur> —sy \

CH₃

sehr hellgelbe · prismatische Kristalle (263 bis 264° C)

hellgelbe flockige Kristalle (253 bis 254° C)

Blauviolett

gelbe feine Kristalle (259 bis 260° C)

gelbe feine Kristalle (>310°C)

Blau

Grünlichblau

hellgelbe prismatische Kristalle (259 bis 260° C)

orangefarbenes Pulver (271,5 bis 272,5° C)

hellgelbe prismatische Kristalle (216,5 bis 219,5° C)

hellgelbe nadelartige Kristalle (254,5 bis 255,5° C)

gelbe prismatische Kristalle (256 bis 257° C)

Blauviolett

Violett

Blauviolett

13

Fortsetzung

Strukturformel Eigenschaften

Fluoreszenzfarbe (Benzollösung)

CH₃

/VOn

•—· ΓΗ = Ur P "%■

/NvA

V^N

•Ν

ν A/ OCH₃
CH₃

η\Λ —■ xj η —j/ \

fii — ur< —tf χ

CH₃CH₂CH₂ -L A_n

hellgelbe feine Kristalle
(237 bis 238° C)

hellgelbe lange nadelartige Kristalle
(226 bis 227° C)

gelbe

plattenförmige Kristalle
(207 bis 208° C)

Blauviolett

CH,

CH₃'

CH

C-CH = HC

gelbe prismatische Kristalle (214 bis 215°C)

Blauviolett

CH₃

CH,-C

C-CH = HC

CH, hellgelbe flockige Kristalle
(258,5 bis 259° C

Blauviolett

OCH,

CH₃ CH₃

CH₃-C- CH₂ —C

CH₃ CH₃

On

^VC-CH = HC-^V

gelbe

plattenförmige Kristalle
(261bis261,5°C

Blauviolett

^N

/N

n_N.

CH₃

C-CH = HC

V-CH₃ OCH₃

hellgelbe nadelartige Kristalle (231 bis 232⁰C)

Blauviolett

15

Fortsetzung

Strukturformel Eigenschaften

Fluoreszenzfarbe (Benzollösung)

OCH,

r<u — υ/"·—yy · χ

n\i — Tjr· /κ \

CH₃

C-CH = HC

/ V

Nv/\

Cl

OCH₃
CH₃

hellgelbe feine nadelartige Kristalle (229 bis 229,5° C

hellgelbe prismatische Kristalle (>300°C)

gelbe prismatische Kristalle (266 bis 267,5° Q

hellgelbe plattenförmige Kristalle (248 bis 249° C)

gelbe nadelartige Kristalle (269,5 bis 270,5° C)

orangegelbe flockige Kristalle (237,5 bis 238,5° C)

gelbe feine prismatische Kristalle (228,5 bis 229,5° C)

hellgelbe schmale nadelartige Kristalle (241 bis 242° C)

Blauvioiett

Violettblau

Blauviolett

orangegelbe feine Kristalle (251 bis 252° C)

Blau

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Fortsetzung

Strukturformel Eigenschaften

Fluoreszenzfarbe (Benzollösung)

Die optische Aufhellung der genannten synthetischen Fasern gemäß der Erfindung kann dadurch ausgeführt werden, daß das Fasermaterial mit der 2-Styrylazolverbindung gemäß der allgemeinen Formel I nach der Art der allgemeinen Färbereipraxis mit bekannten herkömmlichen dispersen Farbstoffen behandelt wird. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, daß die 2-Styrylazolverbindung mit Hilfe eines geeigneten bekannten oberflächenaktiven Mittels in Wasser dispergiert wird und daß das zu behandelnde Material in diese Dispersion eingetaucht wird. Als geeignete oberflächenaktive Mittel können solche anionischen Typs, wie Natriumalkylbenzolsulfonat, ein Kondensat aus Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd und Schwefelsäureester von höherem Alkohol, oder nichtionische Typen, wie PoIyoxyäthylenalkyläther oder Polyoxyäthylenalkylaryläther, verwendet werden. Der Aufhellungseffekt bei synthetischen Fasern vom Polyolefintyp kann beachtlich dadurch gesteigert werden, daß man zum Behandlungsbad nichtionischen Oberflächenaktivator hinzugibt. Die bevorzugte Menge des Oberflächenaktivators liegt im Bereich von 0,5 bis 5 g je Liter Bad. Die Behandlungstemperatur bei der erforderlichen Dispersion liegt im Bereich von 50 bis rund 130⁰C, nämlich in Abhängigkeit von dem Typ des zu behandelnden Fasermaterials. Bei der Behändlung von polyesterartigen Fasern kann der Aufhellungseffekt in üblicher Weise weiter dadurch verbessert werden, daß sogenannte Träger, z. B. Trichlorobenzol oder Methylsalicylat, zum Behandlungsbad zugegeben werden. Bei der Behandlung von Polyestergeweben oder mit Baumwolle gemischten Polyestergeweben ist es vorteilhaft, daß man eine wäßrige Dispersion mit einem Gehalt an einer Verbindung gemäß Formel I und einem Oberflächenaktivator gleichförmig auf das zu behandelnde Gewebe aufbringt; es folgt dann die Arbeitsweise der Pigmentimprägnierung; danach wird das Gewebe einer trockenen Wärmebehandlung unterworfen. Besonders bevorzugte Behandlungstemperaturen bei dieser Arbeitsweise liegen zwischen 160 und 220°C.

Bei einem anderen Verfahren können optisch aufgehellte synthetische Fasern dadurch erhalten werden, daß das Polymere versponnen wird, worin eine 2-Styrylazolverbindung gemäß Formel I eingearbeitet worden ist.

Bei der Anwendung der 2-Styrylazolverbindung entsprechend Formel I gemäß der Erfindung zur

gelbe prisma- Blauviolett

tische Kristalle (223 bis 224⁰C)

gelbe nadelartige Blauviolett Kristalle (226,5 bis 227,5° C)

optischen Aufhellung von organischem Fasermaterial soll die neue Verbindung vorzugsweise im voraus mit den vorstehend genannten Oberflächenaktivatoren vermischt werden, so daß die Form eines Pulvers oder einer flüssigen Dispersionszusammensetzung angenommen wird, die zum Zeitpunkt der Anwendung im Färbebad verdünnt wird. Wenn die Zusammensetzung pulverförmig ist, wird ein anionenartiger Oberflächenaktivator in einer Menge im Bereich von etwa dem 5- bis 20fachen gegenüber der angewendeten Verbindung verwendet. Demgegenüber ist es in dem Fall, wenn die Zusammensetzung eine flüssige Dispersion ist, übliche Arbeitsweise, daß die in der Dispersion enthaltene Menge der Verbindung etwa 1 bis 10% und diejenige des Oberflächenaktivators 10 bis 20% beträgt. Als Oberflächenaktivatoren können solche vom anionischen Typ oder vom nichtionischen Typ verwendet werden. Die neue Verbindung, die als Ausgangsmaterial einer solchen Zusammensetzung dienen soll, soll vorzugsweise zunächst zu Grundteilchen bzw. Primärteilchen gemacht werden, granuliert gemäß dem sogenannten Säurepastenverfahren, das bei üblichen Dispersionsfarbstoffen bekannt ist; danach folgt dann die eingehende Vermischung mit dem Oberflächenaktivator durch geeignete Mittel, z. B. durch Schleifen oder Walzen oder in einem Mischer, beispielsweise in einer Kolloidmühle.

Bei der praktischen Ausführung der optischen Aufhellungsbehandlung von organischem Fasermaterial gemäß der Erfindung liegt die geeignete Menge zur Anwendung der neuen 2-Styrylazolverbindung gemäß Formel I im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent des zu behandelnden Fasermaterials.

Nachstehend werden die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Styrylazolverbindung und das Verfahren zur optischen Aufhellung von organischem Fasermaterial unter Anwendung dieser Verbindung gemäß der Erfindung beispielsweise näher veranschaulicht; in den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

A. 2-(4'-Aminostyryl)-5-methylbenzoxazol wurde gemäß üblicher Praxis mit Salzsäure und Natrium-, nitrit diazotiert; die resultierende Diazoverbindung wurde mit 3-Methoxy-4-methylanilin gemäß üblicher Praxis umgesetzt, wobei die entsprechende o-Aminoazoverbindung gebildet wurde. 6,7 Teile o-Aminoazoverbindung wurden in 80 Teile Pyridin hinein-

gegeben; darauf folgte die weitere Zugabe von 7 Teilen Cuprichlorid (CuCl₂ · 2 H₂O), 4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 5 Teilen Wasser. Das resultierende Gemisch wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das so gebildete Reaktionsprodukt wurde in 500 Teile kaltes Wasser hineingegeben, das 110 Teile konzentrierter Salzsäure enthielt; es folgten eingehendes Rühren, Filtrieren,

Waschen mit Wasser und Trocknen. Das so erhaltene rohe Produkt wurde durch Umkristallisation aus Pyridin oder o-Dichlorobenzol gereinigt, wobei sich hellgelbe prismatische Kristalle (Fp. 264,5 bis 265,5 ⁰C) ergaben. Dieses Produkt hat die nachstehende Strukturformel; dessen Benzollösung emittiert starke blauviolette Fluoreszenz unter Tages- · licht.

= HC-/\-N OCH,

Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-(4'-Aminostyryl)-5-methylbenzoxazol wurde folgendermaßen synthetisiert: Ein äquimolares Gemisch aus 2,5-Dimethylbenzoxazol und p-Nitrobenzaldehyd wurde mit 0,5 Mol Zinkchlorid vermischt und dann 8 Stunden lang auf 160 bis 200⁰C erhitzt. Das Produkt wurde pulverisiert, mit Methanol gekocht und abgekühlt; durch Abfiltrieren des so gebildeten kristallinen Niederschlags wurden hellgelbe Kristalle von 2 - (4' - Nitrostyryl) - 5 - methylbenzoxazol erhalten. Dieses Produkt wurde mit Eisenpulver und Chlorwasserstoffsäure in Methylcellosolve reduziert, wobei sich dunkelgelbe plattenförmige Kristalle von 2 - (4' - Aminostyryl) - 5 - methylbenzoxazol (Fp. 183 bis 184⁰C) ergaben; eine Benzollösung dieses Produktes emittiert schwache blaugrüne Fluoreszenz unter Ultraviolettlicht.

B. Es wurde eine o-Aminoazoverbindung wie unter A hergestellt, ausgenommen jedoch Austausch von 3-Methoxy-4-methylanilin durch 2-Naphthylamin. Unter Anwendung von 6,9 Teilen o-Aminoazoverbindung wurden die Arbeitsvorgänge gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei die Verbindung mit der nachstehenden Strukturformel erhalten wurde (hellgelbe flockige Kristalle; Fp. 253 bis 254°C). Die Benzollösung dieses Produktes emittiert starke blauviolette Fluoreszenz unter Tageslicht. '

C-CH = HC

C. 1,5 Teile 2-(4'-Amino-2'-chlorostyryl)-5-methoxybenzoxazol wurden in 10 Teilen Essigsäure bei erhöhter Temperatur aufgelöst; zu der Lösung wurde 1 Teil konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gegeben; darauf folgte Kühlung auf 0⁰C. Dann wurden Eisbrocken hinzugegeben; daraufhin wurde die Verbindung mit 0,36 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach Beendigung der Diazotierung wurde überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zersetzt. Gesondert wurden 0,76 Teile 5-Aminoacenaphthen mit 5 Teilen Essigsäure erhitzt; dazu wurden dann 0,5 Teile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 20 Teile Wasser unter eingehendem Rühren gegeben; die unlöslichen Anteile wurden, soweit vorhanden, durch Filtrieren entfernt. Die so erhaltene Lösung von 5-Aminoacenaphthen wurde auf 10⁰C oder darunter abgekühlt, indem Eisbrocken zugegeben wurden; daraufhin wurde die vorstehend genannte Diazolösung zugegeben, worauf eingehendes Rühren folgte.

Zu der Mischung wurde dann eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 1,5 Teilen Natriumacetat (als Anhydrid) gegeben, worauf wiederum mehrstündiges Rühren folgte; es ergab sich der o-Aminoazofarbstoff gemäß der folgenden Strukturformel:

H₃CO

C-CH = HC

Dieser Farbstoff wurde durch Filtrieren abge- 65 Pyridin, 2 Teile Cuprichlorid und 2 Teile wassertrennt, eingehend mit Wasser gewaschen, und der freies Natriumacetat gegeben; das Gemisch wurde Kuchen wurde gepreßt, so daß er einen Wasser- dann 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das gehalt von etwa 50% hatte. Dazu wurden 30 Teile Reaktionsprodukt wurde in eine große Wassermenge

mit einem Gehalt von 40 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoifsäure ausgeleert, gut gemischt, durch Filtrieren abgetrennt, eingehend mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Daraufhin wurde das Produkt in o-Dichlorobenzol aufgelöst und mit Aktivkohle gereinigt. Durch anschließendes Um

C · C^ ri —

kristallisieren wurden gelbe feine prismatische Kristalle (Fp. > 310⁰C) erhalten; dieses Produkt entspricht der nachstehenden Strukturformel; eine Benzollösung dieses Produktes emittiert starke grünlichblaue Fluoreszenz unter Tageslicht.

Das als Ausgangsstoff verwendete 2-(4'-Amino-2' - chlorostyryl) - 5 - methoxybenzoxazol besteht aus gelblichbraunen Kristallen mit Fp. 173,5 bis 174,5°C; es wurde durch Reduktion von 2-(4'-Nitro-2'-chlorostyryl)-5-methoxybenzoxazol hergestellt, das andererseits, aus 2 - Methyl - 5 - methoxybenzoxazol und 2-Chloro-4-nitrobenzaldehyd erhalten wurde.

D. Herstellungsvorschrift A wurde mit der Ausnähme wiederholt, daß 2-(4'-Aminostyryl)-5-methylbenzoxazol durch 2-(4'-Aminostyryl)-5-chlorobenzoxazol (Fp. 194,5 bis 196°C ersetzt wurde; es wurde dabei die Verbindung mit der nachstehenden Strukturformel hergestellt. Die Verbindung hat einen Fp. von 290,5 bis 292° C; ihre Benzollösung emittiert starke blauviolette Fluoreszenz unter Tageslicht.

C-CH = HC OCH,

E. Ein filtrierter Kuchen (Wassergehalt etwa 50%) der o-Aminoazoverbindung, erhalten aus dem Diazotierungsprodukt von 2,64 Teilen 2-(4'-Aminostyryl)-5-äthylbenzoxazol, und 1,4 Teile 4-Amino-2-methoxytoluol wurden in 20 Teile Pyridin gegeben; es wurden 4 Teile Kupferacetat zugefügt; daraufhin wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Nach dem anschließenden Abkühlen wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt durch Filtrieren abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Das so erhaltene rohe Produkt wurde in Pyridin oder o-Dichlorobenzol aufgelöst und mit Aktivkohle gereinigt; darauf folgte Umkristallisieren. Hellgelbe nadelartige Kristalle (Fp. 226 bis 227° C) wurden erhalten; dieses Produkt hat die nachstehende Strukturformel; dessen Benzollösung emittiert starke blauviolette Fluoreszenz unter Tageslicht.

C-CH = HC

F. 16,1 Teile 5 - Äthyl - 2 - methylbenzoxazol, 26,7 Teile 4-[5'-Methyl-6'-methoxy-l',2',3'-benzotriazolyl-(2')]-benzaldehyd und 5 Teile Zinkchlorid wurden unter Rühren 8 Stunden lang bei 160 bis 180°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt fein zerteilt, mit 50 Teilen Methanol gekocht, mit Wasser gewaschen und aus Pyridin oder o-Dichlorobenzol umkristallisiert. Hellgelbe nadelartige Kristalle (Fp. 226 bis 227^CC) ergaben sich dabei; es handelt sich hierbei um dasselbe Produkt, wie nach E erhalten.

G. 3,2 Teile 4-[Naphtho-(l",2",4^/,5')-l',2',3'-triazolyl-(2')]-Zimtsäure wurden erhitzt und mit 50 Teilen o-Dichlorobenzol und 3 Teilen Phosphorpentachlorid aufgelöst. Zu der Lösung wurden 1,25 Teile 4-Methyl-2-aminophenol zugegeben, worauf 8stündige Behandlung am Rückfluß bei 160 bis 180⁰C folgte. Nach Beendigung der Reaktion wurde ein gleiches Methanolvolumen zum System gegeben; das System wurde anschließend abgekühlt; das so ausgefallene kristalline Reaktionsprodukt wurde durch Filtrieren abgetrennt und aus Pyridin umkristallisiert, wobei sich hellgelbe Kristalle (Fp. 253 bis 254°C) ergaben; es handelt sich hierbei um dasselbe Produkt wie in B.

Beispiel 1

1 Teil der gemäß Herstellungsvorschrift B erhaltenen Verbindung wurde mit 19 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels vom Alkylbenzolsulfonsäuretyp gut vermischt; 0,2 Teile dieser Mischung wurden . zu 500 Teilen eines Behandlungsbades gegeben, das 1 Teil eines oberflächenaktiven Mittels vom Typ Schwefelsäureester höherer Alkohole enthielt. In das so vorbereitete Behandlungsbad wurden 10 Teile Polyäthylenterephthalatfasern eingetaucht und bei

120⁰C 60 Minuten lang darin behandelt. Es wurde ein ersichtlicher Aufhellungseffekt an den behandelten Fasern beobachtet, die dann mit Wasser gewaschen und nach der Behandlung getrocknet wurden.

Ein ähnlicher Aufhellungseffekt bei denselben Fasern wurde unter Anwendung jeweils der nachfolgenden beiden Verbindungen erzielt, wobei die Behandlungsarbeitsweise in allen Fällen dieselbe war:

r<xj — υ η —// \

Beispiel 2

Ein ersichtlicher Aufhellungseffekt bei Polypropylenfasern wurde dadurch erhalten, daß die Fasern wie im Beispiel 1 mit der Verbindung gemäß der nachstehenden Formel behandelt wurden. Bei Erniedrigung der Behandlungstemperatur auf 100⁰C wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

CH₃CH₂CH₂-L I_n

OCH,

C-CH = HC

Beispiel 3

Besonders zufriedenstellende Aufhellungseffekte wurden unter Anwendung eines nichtionischen Oberflächenaktivators, wie Polyoxyäthylenalkyläther, als zum Behandlungsbad gemäß Beispiel 2 hinzuzugebender Oberflächenaktivator erzielt.

Ähnliche Effekte können unter Anwendung jeweils der beiden Verbindungen erhalten werden, die den nachstehenden Strukturformeln entsprechen:

CH

OCH,

C-CH = HC

Beispiel 4 2 Teile einer Verbindung gemäß der Strukturformel

C-CH = HC

909 513/1964

wurden mit 18 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels vom Alkylbenzolsulfonsäuretyp gut vermischt. Die resultierende Mischung wurde zu einem Behandlungsbad · gegeben, das 2 Teile Carboxymethylcellulose enthielt, so daß auf insgesamt 1000 Teile aufgefüllt wurde. In das so vorbereitete Behandlungsbad wurde Polyestergewebe eingetaucht und dieses einer Pigmentimprägnierung mit einer Aufnahme von 40 bis 50% unterworfen. Nach dem Trocknen wurde das Gewebe bei 190 bis 200⁰C 1 Minute lang wärmebehandelt. Das Gewebe wurde dann mit Seife gewaschen, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet; es war daran ein ersichtlicher Aufhellungseffekt im Vergleich mit dem unbehandelten Gewebe zu beobachten.

Beispiel 5 3 Teile der Verbindung gemäß der Strukturformel

wurden in 36 Teilen Schwefelsäure (90%) bei Raumtemperatur aufgelöst; die Lösung wurde in ein Gemisch, das aus 90 Teilen Wasser und 90 Teilen Eis bestand, unter Rühren gegeben. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit verdünnter wäßriger Lösung von kaustischer Soda neutralisiert und wiederum mit Wasser gewaschen. Der auf diese Weise erhaltene feuchte Kuchen wurde mit 10 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels vom Polyoxyäthylenalkyläthertyp vermischt; dazu wurde dann Wasser gegeben, um die Gesamtmenge der Mischung auf 100 Teile einzustellen; dann wurde das Gemisch in eine Kolloidmühle gegeben, um noch eingehender zu mischen.

In ein Behandlungsbad, bestehend aus 2 Teilen der wie vorstehend angegeben erhaltenen wäßrigen dispersionsartigen Zusammensetzung, 10 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels vom Polyoxyäthylenalkyläthertyp und 5000 Teilen Wasser, wurden 100 Teile Polypropylenfasern eingetaucht und 40 Minuten lang bei 100⁰C behandelt. Wenn man anschließend die Fasern mit Wasser wäscht und trocknet, zeigen sich ersichtliche Aufhellungseffekte.

Nach ähnlichen Arbeitsweisen wurden Behandlungsbäder, jeweils enthaltend eine der nachstehenden Verbindungen, hergestellt und für ähnliche Behandlungen von Polypropylenfasern verwendet, wobei sich ähnliche Aufhellungseffekte zeigten.

OCH₃

nu — up Ζ' ν

/^u — un —<v ν

nxj — ur¹ —// ν

C — CH = HC-<f V-N

C-CH = HC

OCH₁

CH,

C-CH = HC

C-CH = HC OCH₃

C-CH = HC —< V-N

CH

H₃ /V°\ .

C-CH =

—S^a_n/

CH

r*u — χι η —// χ

C-CH = HC^f V-N

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur optischen Aufhellung von organischem Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Fasermaterial in wäßrigem Dispersionssystem mit wenigstens einer 2-Styrylazolverbindung gemäß der allgemeinen Formel

,X-

^Κ2νν^Λ\

I U UrI — rau

in Berührung bringt, wobei A einen Benzolkern, Naphthalinkern oder Acenaphthenkern, mit dem 1,2,3-Triazolring in der 4,5-Stellung verbunden, darstellt und dann, wenn A einen Benzolkern bedeutet, diese Gruppe durch Alkylgruppen und bzw. oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, Ri ein Wa'sserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe Nv

darstellt, R2 und R3 jeweils die Bedeutung eines Wasserstoff- oder Haiogenatoms oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Cyclohexylgruppe haben oder R2 und R3 zusammen eine Cyclotetramethylengruppe bilden können und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet.