DE2010764A1 - Stilby1-1,2,3-triazolverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

PATENfANVnaLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN . 2010764 DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG

TELEFON, 55547« 800OMuNCHENIS, 6. ΚϊιΤΖ 1Q7G

TELEGRAMME. KARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIO

W. H 725/70

Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha _c

Tokyo (Japan)

Stilbyl-1,2,3-triazolverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Stilbyi 1,2,3-triazolverbindungen. der allgemeinen Formel (I)

worin A einen Benzolring, Naphthalinring oder Acenaphthenring darstellt, wovon die beiden benachbarten Kohienstöffatome die zwei Kohlenstoffatome des 1,2,3-iⁿriazolringes bilden und wobei jeder der.genannten Hinge eine Alkyl-, Alkoxylgruppe oder ein Chloratom als Üubstituenxer. aufweisen kann, und wenn A einen Benzolring darstellt, λ mit einem weiteren Triazolring verschmolzen sein kann, von dem die beiden Kohlenstoffatome die zwei benachbarten £ohlenstoffatome des Benzolrings bilden, wie dies in der nachstehenden Formel

00ÖU1/1912

gezeigt ist (worin B einen substituierten oder nicht substituierten Benzol- oder Naphthalinring darstellt) und

S R

-R eine der Gruppen -0-R₁ oder -N 2 bedeutet, worin

^R3 R^, Rp und R,, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, N,N-Dialkylaminoalkyl-, Carboxyalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten, wobei R2 und R, unter Bildung eines Morpholinringes oder Piperidinringes miteinander Verbunden ,sein können. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Die Stilbyl-1,2,J5-triazoverbindungen gemäß der Erfindung sind neuartig und wurden bisher niemals beschrieben und senden eine intensive Fluoreszenz in orgaaischen Lösungsmitteln aus. Die Verbindungen sind als Fluoreszenzaufhellermittel wertvoll.

Die Stilbyl-1,2,3-tri azoverbindungen gemäß der Erfindung können nach verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt werden.

Eine der Stilbyl-1,2,3-triazolverbindungen gemäß der Erfindung kannjdurch Dlazotieren einer 4-Amino-2-cyanostilbenverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (II)

009841/1912

(H)

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. Kuppeln des so gebildeten Diazoniumsalzes an der o-Stellung der Aminogruppe eines aromatischen Amines zur Bildung einer o-Aminoazoverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

VcH=CM-/ Vc'

(III)

worin A und R die mit Bezug auf die allgemeine Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, und Oxydieren der so erhaltenen o-Aminoazoverbindung hergestellt werden.

Das Diazotieren der 4-Amino-2-cyanostilbenverbindung der allgemeinen Formel (II), wie vorstehend angegeben, wird in einer wäßrigen Suspension, in konzentrierter Schwefelsäure oder in wäßrigen organischen Lösungsmitteln, z.3. Essigsäure oder wäßriges Dimethylformamid, mit einem Alkalinitrit in Gegenwart einer Mineralsäure ausgeführt.

Die Kupplungsreaktion wird durch Neutralisieren der überschüssigen Säure in der Mischung vnn Diazoniumsalz und einem aromatischen Amin, wobei an die o-Stellung der Aminogruppe desselben das Diazoniisalz gekuppelt werden kann, mit Alkalihydroxyden, Natriumcarbonat, Natriumacetat oder tertiären Stickstoffbasen, z.B. Pyridin oder Picolin, ausgeführt werden.

••009841/1912

BAD ORIGINAL

Die 4-Amino-2-cyanostilbenverbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (il), die das Ausgangsmaterial bei dem Verfahren gemäß der Erfindung darstellt, kann nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt werden. Dabei wird 4-Nltro-2-cyanotoluol mit einer Benzaldehydverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (IV)

OHC

worin R die gleiche Bedeutung, wie im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) angegeben, besitzt, in Gegenwart von Piperidin kondensiert, um die 4-Nitro-2-cyanostilbenverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (V)

herzustellen, worin R die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (i) angegbene Bedeutung besitzt, und dann die 4-Nitro-2-Stilbenverbindung zu der entsprechenden Aminoverbindung reduziert.

Ferner kann die 4-Nitro-2-cyanostilbenverbindung der allgemeinen Formel (V) durch Umsetzen des Säurechlorids von 4-Nitro-2-cyanostilben-4·-carbonsäure mit einem Alkohol oder einem Phenol der allgemeinen Formel (Vl)

R₁ - OH (VI)

■J O 9 ft L 1 / 1 9 1 2

-■ 5 -

worin R>. die inj Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (i) angegebene Bedeutung besitzt, oder mit einem Amin der nachstehenden allgemeinen Formel (VII)

R₂-NH- R₃ (VII)

worin Rp und R* die in Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt werden.

Beispiele für Alkohole oder Phenole der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (Vl) sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, 2-Äthylhexanol, Cyclohexanol, (2-,3- oder 4-)Methylcyclohexanol, 2-Chloräthanol-1, Äthylenglykol, Propandiol-1,2, n-Butandiol-1,3, Glycerin, Pentaerythrit, Diäthylenglykol, Athylenglykolmonomethyläther, Athylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmono-n-butyläther, 2-Dimethylaminoäthano1-1, 2-Diäthylaminoäthanol-1, 2-Di-n-butylaminoäthanol-1, Benzylalkohol, 2-Phenyläthanol-1, Phenol, (o-,m- oder p-) Kresol, (ο-, m- oder p-)Chlorphenol, a-Naphthol und ß-Naphthol.

Beispiele für die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (VII) dargestellten Amine sind Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, 2-Äthylhexylamin, Dodecylamin, Di-n-butylamin, Di-n-hexylamin, N-ß|ethyl-N-stearylamin,Cyclohexylamin, Äthanolamin, 3-Hydroxy-npropylamin, 6-Hydroxy-n-hexylamin, N-Methyläthanolamin, N-Methyl-N-(2-methyl-5-hydroxy)-hexylamin, Diäthanolamin, 2-Methoxyäthylamin, 2-Äthoxyäthylamin,3-Methoxypropylamin, 3-Äthoxypropylamin, 3-Butoxypropylamin, 0-Methoxy-n-hexylamin, Glycin, Methylaminoessigsäure, Leucin, ß-Alanin,

009841/1912

ß-Dimethylaminoathylamin, ß-Diäthylaminoäthylamin, ß-Dimethylaminopropylamin, N-Aminoäthylpiperidin, N-Amino-n-propylpiperidin, Benzylamin, ß-Phenyläthylamin, N-Methyl-N-benzylamin, Anilin, Anthranilsäure, p-Aminobenzoesäure, Toluidin, Chloranilin, Anisidin, N-Methylanilln, N-Äthylanilin, Piperidin, 2-Methylpiperidin, Morpholin, 2-Methylmorpholin, 2,{5-Dimethylmo?holin und 3-Oxymorpholin.

Beispiele für die als Kupplungskomponenten verwendeten aromatischen Amine sind 1~Amino-3-methoxy-4-methylbenzol, 1~Amino-3-äthoxy-4-methylbenzol, 1-Amino-3-n-butoxy-A-methylbenzol, 1~Amino-3,^-dimethoxybenzol, 1-Amino-3-methoxy~4-äthoxybenzol, 1-Amino-^-methoxy-A-n-butoxybenzol, 1-Amino-3»4-diäthoxybenzol, 1-Amino^-methoxy-^-chlorbenzol, 2~Aminonaphthalin, 2-Amino-5-methoxynaphthalin, 2-Amino-6-methoxynaphthalin, 2-Amino-7-methoxynaphthalin, 2-Amino-4-methylnaphthalin, 1-Amino-4-methoxynaphthalin, 1-Amino-5,8-diChlornaphthalin, 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure, (bei dieser Verbindung wird die Sulfonsäuregruppe gleichzeitig mit dem Stattfinden der Kupplung reaktion freigesetzt), 4-Aminoacenaphthen, 5-Aminoacenaphthen, 6-Chlcr-5-aminoacenaphthen, 2-Phenyl-5-aminobenztriazol, 2-(p-Phenyl)-5-amlnobenztriazol, 2-(p~Tolyl)-5-aminobenztriazol, 2-(p-Methoxyphenyl)-5-aminobenztriazol, 2-Phenyl-6-methyl~ 5-am.inobenztriazol imd 2"Phcnyl-6-chlor-5-aminobenztriazol.

Dis Ojtydat.ton der o-Aminoazoverbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (III) wird in Anwesenheit eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, das gegenüber Oxydatloribeständig ist,z.B. Pyridin, Picolin, Dimethylformamid oder Methylcellosolve, ausgeführt, da die Verbindung in Wasser kaum löslich oder unlöslich 1st.

009841 /1912

Als Oxydationsmittel können bekannte Verbindungen, z.B. Kupfer(Il)-sulfat, Kupfer(II)-acetat oder ein Alkalihypohalogenid und Nitrobenzol, verwendet werden. Die Reinigung der rohen Triazolverbindung wird in vorteilhafter Weise in einem organischen Lösungsmittel mit einem geeigneten reduzierenden Mittel ausgeführt.

Bei einer anderen Arbeitsweise zur Herstellung der Stilbyl-1,2,3-triazolverbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei jedoch RJeine andere Gruppe als eine Hydroxylgruppe bedeutet, können die Carbonsäureesterverbindungen oder Carbonsäureamidverbxndungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (IX)

(IX)

worin R¹ den Rest R der allgemeinen Formel (I), ausgenommen eine Hydroxylgruppe, bedeutet, hergestellt werden, indem man eine Carbonsäureverbhdung der allgemeinen Formel (VIII)

worin A die bei der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, halogeniert, um eine Säurehalogenidverbindung zu erhalten, und dann die Säurehalogenidverbindung mit dem Alkohol oder Phenol der allgemeinen Formel (VI) oder dem Amin der allgemeinen Formel (VII) umsetzt.

009841/1912

— ο —

Die Halogenierung, z.B. Chlorierung, der Carbonsöureverbindung der allgemeinen Formel (VIII) wird ausgeführt, indem man die Carbonsäureverbindung mit einem üblichen Chlorierungsmittel, z.B. Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, PhosphortriChlorid oder Phosphorpentachlorid, behandelt.

Außerdem wird die Umsetzung der Säurehalogenidverbindung mit dem vorstehend angegebenen Alkohol, Phenol oder Amin mühelos bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen ausgeführt.

Es ist bisweilen vorteilhaft, die Chlorierung in einem inerten Lösungsmittel , z.B. Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, auszuführen und dann die Säurechloridverbindung zur Umsetzung mit dem Alkohol, Phenol oder Amin in dem gleichen Lösungsmittel ohne Abtrennen zu bringen.

Die Carbonsäureverbindung der allgemeinen Formel (VIII) kann auch durch hydrolyse der Carbonsäureesterverbindung der allgemeinen Formel (IX) hergestellt werden. Die Hydrolyse kann mühelos in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, z.B. Dioxan oder Methylcellosolve, mit einem Alkalihydroxyd unter Erhitzen ausgeführt werden. Hierbei ist es zweckmäßig oder erwünscht, zur Verhinderung einer Zersetzung der Cyanogruppe das Alkalihydroxyd in einer Menge von 1 bis 2 Mol, bezogen auf die Carbonsäureesterverbindung, zu verwenden und die Reaktionstemperatur auf 50 bis 100 <$ zu halten.

0098A 1/1912

Die Stirbyl-1,2,3-triazolverbindungen der allgemeinen Formel (I) werden auch nach dem nachstehenden weiteren Verfahren hergestellt. Dabei wird eine 2-(p-Methyl-m-cyano)-1,2,3-triazolvertihdung der nachstehenden allgemeinen Formel (X) '

(X)

worin A die gleiche Bedeutung wie bei. der allgemeinen Formel (i) angegeben, bes/Ltzt, mit einer Benzaldehydverbhdung der allgemeinen Formel (XI)

(XI) OHC

worin R die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel (i) angegeben, besitzt, oder mit einer Aminverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (XII)

M=CH

worin R die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel (I) angegeben, besitzt, in bekannter Weise kondensiert.

■ In diesem Fall ist es vorteilhaft, die Kondensation in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, unter Verwendung von Katalysatoren , z.B.

009841 /1912

«· J \J mm

Alkalialkoholat, Alkaliphenoxyd oder p-Toluolsulfonsäureamid-alkali (p-toluene sulfonic acid amide alkali), auszuführen.

Die Stilbyl-1,2,3-triazolverbindungen gemäß der Erfindung können als Fluoreszenzaufheller für mannigfache Arten von organischen Materialien verwendet werden.

Beispielsweise sind die Verbindungen gemäß der Erfindung zum Flioreszenzaufhellen von synthetischen Fasärn oder Fäden aus Polyester, Polyamid, Polyolefinen, Acefeylcellulose, Polyvinylalkohol o.dgl., Filmen, Folien, Bändern und anderen Formgegenständen aus den vorstehend genannten Materialien und aus Polyurethan, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder regenerierter Cellulose und von natürlichen Fasern oder Fäden, z.B. Wolle, Hanf und Baumwolle, geeignet. Für die Polyesterfasern hiervon zeigen die Verbindungen gemäß der Erfindung einen besonders guten Aufhellereffekt und Lichtbeständigkeit.

Wenn Stoffe, Kleider oder Textilwaren aus Fasern einer Fluoreszenzaufhellung unterworfen werden, können sie in einer wäßrigen Dispersion der Stilbyl-1,2,3-triazolverbindung behandelt werden. In diesem Fall ist es vorteilhaft, anionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Alkylbenzolsulfonate oder Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäurenint· Formaldehyd, oder nicht ionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Polyoxyäthylenalkyläther oder Polyoxyäthylenallyläther, zuzusetzen. Für diese Behandlung können übliche Färbeverfahren für Fasern, z.B. ein Trägerfärbeverfahren (carrier dyeing method), Hochtemperaturfärbeverfahren oder Thermoso!färbeverfahren, angewendet werden.

009841/1912

Die Stilbyl-1,2,3-triazolverbindungen gemäß der Erfindung können auf organische Materialien vor oder während ihrer *ormung angewendet werden. So können im Falle der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder anderen Formgegenständen von organischen Materialien die Verbindungen den Formmassen einverleibt wanden, und außerdem können beim Spinnen die Verbindungen den Spinnmassen· zugegben werden, bevor diese zu Fasern oder Fäden gesponnen werden. Ferner können die Verbindungen gemäß der Erfindung den Reaktionsmassen vor oder während der Polymerisation oder Polykondensation zugegeben werden.

Die Stilbyl-1,2,3-triazolverbindungen gemäß der Erfindung besitzen einen ausgezeichneten Fluoreszenzaüfhellereffekt und die Wirkung der Erteilung einer Lichtechtheit gegenüber Sonnenlicht sowie eine Hitzestabilität.

Nachstehend werden Vergleichswerte bezüglich des Weißgrades und der Lichtechtheit an Polyesterfasern, die bei Verbindungen gemäß der Erfindung und Kontrollverbindungen erhalten wurden, anhand von zwei Beispielen gezeigt;

1) Verbindung (I) gemäß der Erfindung:

CN
. Eontrollverbindung (II)

0098Λ1/1912

Kontrollverbindung (III)

CH

Verbindung Weißgrad von Tuch (AE)

Lichtechtheit'

Fleckenbildung (Heißpressen)

(D 15,2

Kontrolle

(II) 15,2

Kontrolle

(III) 10,8

4-5

keine

leicht

ziemüch

Bei jedem Versuch wurden 0,05 Gew.-# der Fluoreszenzaufhellermittel , bezögen auf die Faser, verwendet. Das" Färben wurde während 1 Std. bei 130 ⁰G ausgeführt.

2. Verbindung (IV) gemäß der Erfindung:

CN

Kontrollverbindung V

Kontrollverbindung III wie oben gezeigt.

009841/1912

Verbindung	«	Weißgrad des 1'	Lichtechtheit2'
	>	Fasermaterials
		■ (ΔΕ)
(D	(V)	18,0	3-4
(IV)	(in)	18,2	4-5 ·
Kontrolle	17,5	2-3
Kontrolle	11,2	2;

Bei jedem Versuch wurden 0,05 Gew.-%, bezogenauf

Polyesterpellets, von dem Fluoreszenzaufhellermittel verwendet.und die Verbindungen wurden den Spinnlösungen züge '·<*·, . geben.

Anmerkungen zu den vorstehenden VTSuchen 1): Weißgrad:

Hunter - L, a, b - System

1/2

Δ E = J(Aa)² + (Ab)² + (AL)²

Die Messung wurde mit Hilfe eines automatischen Xenon-Meßgeräts für die Bestimmung von Fluoreszenzfarbunterschieden ausgeführt. Der Weißgrad ist umso besser, je größer der Wert von Z\e ist.

2): Nach Aussetzen an ein Fadeometer.während 20 Std. wurde die Verfärbung des Tuches mit dem ursprünglichen Tuch verglichen und die Lichtechtheit wird mittels einer Skala zur Eewertung der Echtheit von fluoreszenzaufgehellten Textilwaren (FG-Skala) der Japanese Society for Promotion of Science bestimmt.

-.009841/1912

3): Die Fleckenbildung an einem angrenzenden oder benachbarten Polyestertuch bei einer Heißpreßprobe ('trocken) von 210 ⁰C χ 1 min wird unter der Bestrahlung mit Energie von einer schwarzen UV-Lampe (black-lamp UV-source) gemessen.

Die ^enge der Stilbyl-1,2,3-triazolverbindung gemäß der Erfindung, die als Fluoreszenzaufhellermittel verwendet werden soll, berechnet auf der Basis des zu behandelnden Materials, kannin einem grdfen Bereich varriiert werden.

Dabei erteilt eine sehr geringe Menge von etwa 0,005 Gew.-% einen Hären Aufhellereffektjund außerdem können auchmahr als 0,5 Gew.-% der Verbindung in wirksamer Weise verwendet werden. Somit ist eine Menge im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-% der Verbindung geeignet.

überdies können die Verbindungen gemäß der Erfindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (i) auch als Zwischenprodukte für verschiedene wertvolle organische Verbindungen verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Lösung , die durch Erhitzen von 5,6 g Methyl-4-amino-2-cyanostilbgn-4'-carboxylat und 80 ml Eisessig gebildet worden war, wurde gekühlt und mit 0,5 ml konzentrierter Salzsäure ind 40 ml Wasser gemischt. Der Mischung wurde unter Rühren eine Lösung von 1,4 g Natriumnitrit in 4 ml Wasser bei 0 bis 5 ⁰C zugegeben und das System

0 0 9 8 A 1 / 1 9 1 2

wurde 1 Std. lang bei der gleichen Temperatur gerührt, um die Diazotierung auszuführen. Nach Zusatz einer wäßrigen Lösung von Sulfaminsäure zur Zerstörung der überschüssigen Salpetrigsaure wurde eine Lösung von 3,0 g 2-Aminonaphthalin und 2,0 ml konzentrierter Saltsäure in 40 ml Wasser der Diazolösung unter Kühlen zugegeben. Dann wurden 10 g Natriumacetat in Form von Kristallen der Mischung langsam bei 5 bis 10⁰C zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde 3 Std. lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Die so gebildete rote Ausfällung wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, ä wobei etwa 8,0 g einer o-Aminoazoverbindung erhalteriwurden.

(8,09)

Die so hergestellte o-Aminoazoverbindung/wurde in 100 ml Pyridin bei 90 bis 95 ⁰C gelöst,und nach Zugabe einer Lösung von 12 g Kupfer(II)-sulfat in Form von Kristallen in 24 ml Wasser zu der Lösung wurde die Mischung während 2 Std. bei 95 bis 98 ⁰C gerührt, wobei die rötliche Farbe der Mischung verschwand. Nach Kühlen auf 5 ⁰C wurde die Ausfällung durch Filtration gewonnen₍mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei etwa 7,0 g eines schwachτ sa Pulvers der Verbindung der Formel (13)

CH =

erhalten wurden. Das Produkt wurde dann aus o-Dichlorbenzol unter Verwendung eines Entfärbungsmittels umkristallisiert, wobei ein schwachgelbes kristallines Pulver erhalten wurde, das bei 204 bis 205 ⁰C zu einer trüben Flüssigkeit schmolz.

009841/1912

C(Ji)	H(?0	N(Ji)
75,34	4,22	13,02
75,28	4,15	13,19

Elementaranalyses

ber.:
gef.:

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie vorstehend beschrieben, wobei 4,8 g 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure anstelle von 2-Aminonaphthalin in Form einer Lösung in 40 ml Wasser mit einem Gehalt von 0,8 g Natriumhydroxyd verwendet wurden, wurde die Verbindung mit der gleichen Struktur wie die vorstehend angegebene Formel (13) erhalten.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung befolgt, daß 3,6 g 5-Aminoacenaphthen anstelle von 2-Aminonaphthalin verwendet wurden. Dabei wurde die Verbindung der nachstehenden Formel (14)

erhalten. Das Produkt bestand aus gelbem kristallinem Pulver mit einem Schmelzpunkt von 247 bis 249 ⁰C nach Umkristallisation aus Chlorbenzol.

Beispiel 3

Es wurde die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendungvon 2,9 g i-Amino-3-methoxy-4-methylbenzol anstelle von 2-Aminonaphthalin in Form einerLösung in 10 ml Eisessig befolgt, wobei die

Q09841 /1912

Verbindung der nachstehenden ^Formel (15) erhalten wurde.

Das aus Dioxan umkristallisierte Produkt bestand aus schwachgelben Nadelkristallen mit einem Schmelzpunkt von 239 bis 240 ⁰C.

Beispiel 4

Zu einer Mischung von 40 g konzentrierter Schwefelsäure und 1,6 g Natriumnitrit wurden unter Rühren 5,9 g Äthyl-4-amino-2-cyanostilben-4^l-carboxylat langsam bei 5 bis 10 ⁰C zugegeben und die Diazotierung wurde unter Rühren während 1 Std. bei der gleichen Temperatur ausgeführt. Die Lösung wurde auf 100 g zerstoßenes Eis gegossen und nach Zusatz einer wäßrigen Lösung von SuIfamidsäure zur Zerstörung der überschüssigen salpetrigen Säure wurden eine Lösung von 4,8g von 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure und 0,8 g iiatriumhydroxyd in 40 ml Wasser und ä dann etwa 15Og Natriumacetat in Form von Kristallen der Reaktionsmischungzugegeben₍und die Mischung wurde während 3 Std, bei 10 bis 15 ⁰C gerührt. Die dabei gebildete rote Ausfällung wurde durch Filtration gewonnen und in Wasser gewaschen.

Anschließend wurden 28 g, des nassen Kuchens der so erhaltenen o-Aminoazoverbindung mit 100 ml Pyridin bei 90 bis 95 ⁰C gemischt,und nach Zugabe von 12 g Kupfer(ll)- ■ sulfatkristallen wurde die Reaktionsmischung während

009841 /1912

2 Std bei 95 bis 96 ⁰C gerührt. Nach Kühlen auf 5 ⁰C wurde die A. fällung durch Filtration gewonnen , mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei etwa 7,2 g des schwachroe« Pulvers der Verbindung der nachstehenden Formel (16)

erhalten wurden. Nach Umkristallisation des Produkts aus Chlorbenzol unter Verwendung eines Entfärbungsmittels wurden schwachgelbe Nadelkristalle mit einem Schmelzpunkt von 238 bis 239 ⁰C erhalten.

Elementaranalyse (C_ORE_or.0_oH,)/

C(!	*)	HOO	N(Ji)
75	,66	4,54	12,61
75	,83	4,66	12,76

ber.:
gef.:

Wenn die gleiche Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung von 3,0 g 2-AminonaPhthalin anstelle von 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure wiederholt wurde, wurde die gleiche Verbindung wie vorstehend, die durch die Formel (16) dargstellt wurde, erhalten.

Beispiel 5

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 5,3 g 4-Amino-2-cyanostilben-4'-c abon säure amid anstelle von Äthyl^-amho^-cyanostilben-4'-carboxylat befolgt, wobei die Verbindung der nachstehenden Formel (17)

009fU1 /1912

erhalten wurde. Die gelben feinen Nadelkristalle der Verbindung, die aus Dimethylformamid umkristallisiert wurde, besaßen einen Schmelzpunkt von 293 bis 295 ⁰C.

Beispiel 6

In 40 ml Dimethylformamid wurden 5»3g 4-Amino-2-

cyanostilben-4¹-carbonsäure gelöst und die Lösung wurde (|

mit 5|0 ml konzentrierter Salzsäure und 80 ml Wasser gemischt. Zu der Mischung wurden bei 5 bis 10 ⁰C eine Lösung von 1,4 g Natriumnitrit in 4 ml Wasser zugegeben.und danach wurde die Mischung während 3 Std. bei der gleichen Temperatur gerührt, um die Diazotierung auszuführen. Nach Zugabe einer wäßrigen Lösung von Sulfaminsäure zur Zerstörung von überschüssiger salpetriger Säure wurde eine Lösung von 3»0 g 2-Aminonaphthalin in 2,0 ml konzentrierter Salzsäure und 40 ml Wasser zu der Lösung unter Kühlen zugegeben und anschließend wurden 4 g Natriumacetat in Form von Kristallen langsam bei 10 bis 15 ⁰C zugesetzt.und die Mischung wurde während 6 Std. bei der ^ gleichen Temperatur gerührt. Die so gebildete rote Aus- ™ fällung wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen.

Nach Auslösen von etwa 28 g des feuchten Kuchens der so hergestellten o-Aminoazoverbindung in 200 ml Pyridin unter Erhitzen wurde die Lösung auf 20 ⁰C gekühlt, worauf eine Lösung von 1,5 g "atriumhydroxyd in 15 ml Wasser der Lösung zugesetzt wurde. Zu der sich ergebenden Lösung wurden tropfenweise 40 g einer 15 9<>igen

009841 /1912

wäßrigen Lösung von NatriumhypoChlorid im Verlauf von 30 min zugegeben ,und die Mischung wurde während weiterer 2 Std. gerührt. Das System wurde allmählich auf 90 ⁰C erhitzt und dann auf 5 ⁰C gekühlt, worauf filtriert wurde. Der feuchte Kuchen wurde in 200 ml Wasser gerührt, und dann wurde die Lösung mit konz. Salzsäure angesäuert. Die Ausfällung wurde .durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei etwa 6,0 g eines orangen Pulvers der Verbindung der nachstehenden Formel (18)

erhalten wurden. Bei Umkristallisation aus Dimethylform amid unter Verwendung eines Entfärbungsmittels wurden gelbe blättchenartige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 320 bis 323 ⁰C erhalten.

Elementaranalyse: (Cpfi¹*'! 6^2^4 ^

ber.: 74,99 3,87 13,46

gef.: ' 74,88 3,76 13,33

Bei Wiederholung der gleichen Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben, wurde unter Verwendung von 3,0 g 2-Aminonapthalin anstelle von 2-Aminonaphthalin-1 · sulfonsäure die Verbindung mit der gleichen Formel (18) erhalten.

009841 /1912

Beispiel 7

Es wurde die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 6 angegeben,unter Verwendung von 1-Amino-3-methoxy-4-methylbenzol anstelle von 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure befolgt, wobei die Verbindung der nachstehenden Formel (19)

Os)

erhalten wurde. Die bei.Umkristallisation aus'Dimethyl-' formamid erhaltenen schwach-gelben blättchenförmigen Kristalle waren bei Temperaturen von unterhalb 320 ⁰C nicht geschmolzen.

Beispiel 8

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 6 mit der Abänderung befolgt, daß 5»9 g 4-Amino-2-cyanostilben-4'-carbonsäure-N,N-dimethylamid anstelle von 4-Amino-2-cyanostilben-4'-carbonsäure verwendet wurden, wobei die Verbindung der nachstehenden Formel (20·)

-CS-c* *cH -

erhalten wurde. Das aus Chlorbenzol umkristallisierte ^Produkt bestand aus einem sehr schwachgelben kristallinen Pulver mit einem Schmelzpunkt von 219 bis 220 ⁰C.

009841 /1912

Elementaranalyse

ber.: gef.:

28H21V:	H(Ji)	N(Ji)
C(Ji)	4,76	15,67
75,68	4,77	15,79
75,83
Beislel 9

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 5,6 g Methyl-4-amino-2-cyanostilben-4'-carbonsäure diazotiert. Nach Zerstörung der überschüssigen salpetrigen Säure mit Sulfäminsäure warde eine Lösung von 4,4 g 2-Phenyl-5-aminobenztriazol in 30 ml Dimethylformamid zu der Lösung gegeben und nach langsamer Zugabe von 5 g Natriumacetatkristallen bei 10 bis 15 ⁰C Wurde die Mischung während 6 Std. bei der gleichen Temperatur gerührt rjnd die so gebilde-

j.¹

te rötlich- braune Ausfällung wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen.

Dann wurden etwa 33 g des feuchten Kuchens der so erhaltenen o-Aminoazoverbindung mit 80 ml Pyridin bei 90 bis 95 ⁰C gemischt ,und nach Zugabe von 12 g Kupfer(II)-sulfatkristallen wurde die Mischung während 2 Std. bei 95 bis 97 ⁰C gerührt, wobei die rötliche Farbe verschwand. Die Mischung wurde auf 5 ⁰C gekühlt»und die gebildete Ausfällung wurde lurch Filtration gewonnen, m±t Wasser gewaschenund getrocknet, wo"bei etwa 7,5 g eines grünlichgrauen Pulvers der Verbindung der nachstehenden Formel (21)

009841/1912

erhalten wurden.,Bei Umkristallisation aus ο-] benzol unter Verwendung eines Entfärbungsmittels wurde ein schwach-gelbes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 272 bis 273 ⁰C erhalten.

Elementaranalyse (C₉₀H_{1 Q}0₉N₇).:

	c(#)·	H(SO	NOO
"ber.:	70,01	3,85	19,70
gef.:	,70,12	3,77	19,55
	Beispiel 10

Die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 9 beschrieben, wurde befolgt, wobei 4,9 g 2-(p-Tolyl)-5-aminobenzotriazol anstelle von 2-phenyl-5-aminobenzotriazol verwendet wurden. Es wurde dabei die Verbindung der nachstehenden Formel (22)

erhalten. Die aus o-Dichlorbenzol umkristallisierten schwach^gelTaen feinen liadelkristalle besaßen einen Schmelzpunkt von 315 bis 316 ⁰C.

Beispiel 11

Die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 8 beschrieben, wurde unter Verwendung von 4,9 g 2-Phenyl-5-amino-6-methylbenzotriazol anstelle von 2-Phenyl-5-aminobenzotriazol wiederholt, wobei die Verbindung der nachstehenden *ormel (23)

a/v-ZV, Air- U-f\-cH* CH- \/f\\/ N=<

^ 0 0 98Λ1 /1912

erhalten wurde. Das aus o-Dichlorbenzol umkristallisierte schwach-gelbe kristalline Pulver besaß einen Schmelzpunkt von 292 bis 293 ⁰C.

Beispiel 12

Eine Mischung von 2,1 g der Verbindung der vorstehend angegebenen Formel (18), 30 ml Qiorbenzol, 1,1 ml Thionylchlorid und 1 Tropfen Pyridin wurde während 1 Std. bei 110 bis 120 ⁰C gerührt, worauf die Mischung auf 130 ⁰C erhitzt wurde, wobei Chlorwassergas erzeugt und eine transparente Losung erhalten wurde. Nach Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids zusammen mit 10 ml Chlorbenzol durch Destillation bei normalem Druck und Kühlen des Systems auf etwa 50 ⁰C wurden 2,0 ml Cyclohexanol der Mischung zugegeben,und die Mischung wurde während 2 Std. unter Rückfluß gerührt. Die Lösung wurde auf 50 ⁰C gekühlt und die dabei abgeschiedenen Kristalle wurden durchFiltration gesammelt und mit Methanol gewaschen, wobei etwa 2,1 g der Verbindung der nachstehenden ^ormel (24)

-COO-(H

erhalten wurden. Nach Umkristallisation des Produktes aus Chlorbenzol wurden schwach-gelbe Nadelkristalle mit einem Schmelzpunkt von 240 bis 241 ⁰C erhalten.

009841/1912

Elementaranalyse

ber.:
gef.:

Die gleiche A_pbeitsweise, wie in Beispiel 12 beschrieben, wurde unter Verwendung von n-Butanol anstelle von Cyclohexanol wiederholt, wobei die Verbindung der nachstehenden Formel (25)

77,24	13	5	,06	11	,26
77,36	5	,14	11	,21
Beispiel

erhalten wurde. Bei Umkristallisation des Produktes aus Chlorbenzol wurde ein schwach-gelbes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 187 bis 188 ⁰C erhalten.

Beispiel 14

Die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 12 beschrieben, wurde unter Verwendung von Äthylenglykolmono- (J äthyläther anstelle von Cyclohexanol wiederholt, wobei die Verbindung der nachstehenden Formel (26)

-CH-^-CCCCiH₁₁OCtHς- _(u CN

erhalten wurde. Das aus Chlorbenzol umkristallisierte Produkt bestand Sus schwach-gelben blättchenförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 177 ⁰C.

009841/1912

Beispiel 15

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 12 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 2-Chloräthanol-1 anstelle von Cyclohexanol verwendet wurde. Es wurde dabei die Verbindung der nachstehenden Formel (27)

CH-

Cl?)

erhalten. Das aus Chlorbenzol umkristallisierte Produkt bestand aus einem schwach-gelben kristallinen Pulver mit einem Schmelzpunkt von 204 bis 204,5 ⁰C.

Beispiel 16

Die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 12 beschrieben, wurde unter Verwendung von Benzylalkohol anstelle von Cyclohexanol befolgt, wobei die Verbindung der nachstehenden formel (28)

CN

erhalten wurde. Nach Umkristallisation des Produktes aus Chlorbenzol wurde ein gelbes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 206 bis 207 ⁰C erhalten.

, Beispiel 17

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 12 wurde unter Verwendung von Phenol anstelle von Cyclohexanol wiederholt, wobei die Verbindung der nachstehenden Formel (29)

CN.

00984 1/1912

erhalten wurde. Nach Umkristallisation des Produktes aus Chlorbenzol wurde ein schwach-gelbes kristallines Pulver, das bei 216 bis 218 ⁰C zu einer trüben Flüssigkeit schmolz, erhalten.

Bgispiel 18

Eine Mischung von 2,05 g der Verbindung der vorstehend angegebenen Formel (19), 30 ml Chlorbenzol, . g 1,1 ml Thionylchlorid und 1 Tropfen Pyridin wurde während 1 Std. bei 110 bis 120 ⁰C gerührt, worauf die Mischung auf 130 ⁰C erhitzt wurde, wobei Chlorwasserstoffgas erzeugt und eine transparente Lösung erhalten wurde. Nach Abdestillation des überschüssigen Thionyl-Chlorids zusammen mit 10 ml Chlorbenzol bei normalem Druck wurde das Produkt auf etwa 50 ⁰C gekühlt, worauf 5 ml Athylenglykolmonomethyläther zugegeben wurden und die so erhaltene Mischung wurde während 2 Std. unter ückfluß §erührt. Die Lösung wurde auf 5 ⁰C gekühlt und die so gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und mit Methanol gewaschen, wobei etwa 2,0 g der Verbndung der nachstehenden Formel (30) jjj

' / N-(A-CH *CH -/_J-COOC₂ H_u OCH₃

erhalten wurden. Nach Umkristallisation des Produktes aus Chlorbenzol wurde .ein gelbes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 199 ⁰C erhalten.

009841/1912

Elementaranalyse (C₂₇H₂₄O₄N₄):

H(Ji)

ber. :	69,22	5,	16	11,	96
gef.:	69,48	5,	10	12,	27
	Beispiel I9

Die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 18 beschrieben, wurde unter Verwendung von n-Propanol anstelle von Äthylenglykolmonomethyläther wiederholt, wobei die Verbindung der nachstehenden Formel (31) f-l-iCO

cz-n

erhalten wurde. Nach Umkristallisation des Produktes aus Chlorbenzol wurde ein gelbes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 193 bis 194 ⁰C erhalten.

Beispiel 20

Nach der Arbeitsweise, wie in Beispiel 12 beschrieben, wurden 2,1 g der Verbindung der Formel (18) chlor^iert. Nach Abdestillation des überflüssigen Thionylchlorids zusammen mit 10 ml Chlorbenzol und Kühlen des Systems auf etwa 50 ⁰C wurden 0,9 g n-Propylamin tropfenweise zugegeben und die Mischung wurde während 2 Std. bei 100 bis 110 ⁰C gerührt. Das Produkt · wurde auf 5 ⁰C gekühlt und die so gebildeten Kristalle wurden durch Filtration wiedergewonnen und mit Methanol gewaschen, um etwa 2,0 g der durch die nachstehende Formel (32)

-^y-CCNHCH₂CH₁CH₃

009841 /1912

dargestellten Verbindung zu ergeben. Nach Umkristallisation des Produktes aus o-Dichlorbenzol wurden schwach-gelbe feine Nadelkristalle mit einem Schmelzpunkt von 242,5 bis 243 ⁰C erhalten.

Elementaränalyse

/■t /η/ \ ττ/ λ/ \ ΐτ/ft/N

gef.:

C (96)	H(Yo)	N(Yo)
76,13	5,07	15,31
76,01	4,97	15,23
Beispiel 21

Bei Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 20 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 1,4 g 3-Methoxy-n-propylamin anstelle von n-Propylamin, wurde die Verbindung der nachstehenden Formel (33)

erhalten. Nach Umkristallisation des Produktes aus Dimethylformamid wurden feine gelbe blättchenförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 213_f5 bis 214 ⁰C erhalten.

Beispiel 22

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 18 beschrieben, wurden 2,0 5 g der Verbindung, dargestellt durch die Formel (19)» chloriert.

009841 /1912

Nach Abdestillation vonüberschüssigem Thionylchlorid zusammen mit 10 ml Chlorbenzol und Kühlen auf etwa 50 ⁰C wurden 1,6 g Benzylamin tropfenweise zugegeben und dann wurde die Mischung während 2 Std. bei 100 bis 110 ⁰C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 5 ⁰C gekühlt und die so gebildeten Kristalle wurden durch Filtration wiedergewonnen und mit Methanol gewaschen, um etwa 2,0 g der Verbindung der nachstehenden Formel (34)

zu ergeben. Nach Umkristallisation des Produktes aus Dimethylformamid wurden feine gelbe nadeiförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 262 bis 263⁰C erhalten.

Elementaranalyse: (^C3i^H25°2^N5^

N(90

ber. i
gef.,:

74,53	5	,04	14	,02
74,41	5	,09	14	,03
Beispiel

Die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 22 beschrieben, wurde befolgt, mit der Abänderung, dai3*Morpholin anstelle von Benzylamin verwendet wurde, wobei die Verbindung der nachstehenden Formel (35)

009841 /1912

erhalten wurde. Nach Umkristallisation des Produktes aus Diemthylformamid wurden schwach-gelbe blättchenartige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 240 bis 241,5⁰C erhalten.

Beispiel 24

Eine Mischung von 8,6 g der Verbindung der Formel (13) und 150 ml Äthylenglykolmonomethyläther wurde unter Kochen während einer kurzen Zeitdauer gerührt und nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde zu der Mischung all- I

mählich eine Lösung von 1,2g Natriumhydroxyd in 3ml Wasser zugegeben. Die Mischurig wurde/Langsam erhitzt und während 4 Std. bei 80 bis 85⁰C gerührt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde die so gebildete Ausfällung durch Filtration gewonnen und mit einer geringen Menge, Äthylenglykolmonomethyläther gewaschen. Dann wurde der so erhaltene Naßkuchen mit 300 ml Wasser gemischt und nach Ansäuerung der Mischung mit konzentrierter Salzsäure wurde die Mischung eine Stunde lang bei 70 bis 80⁰C gerührt. Die Ausfällung wurdsdurch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um etwa 7,5 g der Verbindung der Formel (18) zu erhalten. Nach Um-

kristallisation des Produktes aus Diemthylformamid . Ij wurden blaß-gelbe fclättchenartige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 321 bis 323⁰C erhalten.

Elementaranalyse: (^C26^H16°2^N4^

C(Si) H(J6)

ber. :	74,99	3,87	13	,46
gef.s	74,98	3,85	1 13	,47

009841/1912

Beispiel 25

Die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 24 beschrieben, wurde mit der Abänderung befolgt, daß 8,2 g der Verbindung der Formel (14) anstelle der Verbindung der Formel 13 verwendet wurden, wobei die Verbindung der nachstehenden Formel (36) CH.

(36)

erhalten wurde. Nach Umkristallisation des Produktes aus Dimethylformamid wurden schwach-gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von nicht unterhalb 320⁰C erhalten.

009841/1912

Beispiel 26

Die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 24 beschrieben, wurde mit der Abänderung befolgt, daß die Verbindung der Formel (21) anstelle der Verbindung der Formel (13) verwendet wurde, wobei die Verbindung'der nachstehenden Formel (37)

-H "- CH -Q, COOH

erhalten wurde. Nach Umkristallisation des Produktes aus Dimethylformamid wurden blaß gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von nicht unterhalb 320⁰C erhalten.

Beispiel 27

Die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 12 beschrieben, wurde mit der Abänderung befolgt, daß Propylenglykol,( im Handel erhältliche Mischung) anstelle von Cyclohexanol verwendet wurde, wobei eine Mischung der Verbindungen der Formeln (38) und (39) in Form von gelbenKristallen erhalten wurde.

009841/191-2

Beispiel 28

Die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 12 beschrieben, wurde unter Verwendung von N,N-Dimethyläthanol anstelle von Cyclohexanol befolgt, wobei die Verbindung der Formel (40), wie nachstehend angegeben; erhalten wurde.

'CH;

^J(40)

Nach Kristallisation des Produktes aus Chlorbenzol wurde ein blaß-gelber. Puder mit einem Schmelzpunkt von 137 bis 139⁰C erhalten. Die so hergestellte Verbindung konnte als Ausgangsmaterial für quarternäre Aminverbindungen verwendet werden.

Beispiel 29

Zu einer Mischung von 3o ml Dimethylsulfoxyd-tert, Butanol ( 80% Dimethylsulfoxyd und 2096 tert.-Butanol) und 1,7 g Kalium-tert.-butanol wurde unter Rühren eine Lösung von 2,85 g der Verbindung der nachstehenden Formel (41)

009841/1912

- 3·5 -

(41) CN

in 40 ml dee Lösungsmittelgemisches zugegeben und anschließend wurde eine Lösung von 1,65 g p-Carbomethoxybenzaldehyd in 5 ml des Lösungsmittelgemisches tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben, wobei die Reaktionsmischung allmählich von farblos zu orange gefärbt und die Temperatur erhöht wurde. Nach Rühren bei Raumtemperatur während 3 Std. wurde die Reaktionsmischung in 100 g Eiswasser gegossen, das erhaltene Produkt |

mit Salzsäure angesäuert, filtriert, mit Waseer gewaschen und getrocknet , wobei etwa 3,0 g eines gelben Rohmaterials erhalten wurden. Das Ergenis der Analyse des Produktes mittels einer Dünnschichtchroraatographie bestätigte, daß das Produkt die Verbindungen der Formeln (13) und (18) und die nicht-umgesetzte Verbindung der Formel (41) enthielt.

Bei Hydrolyse des Produktes in Methylcellusolve mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung bei 80 bis 85⁰C wurde die Verbindung der Formel (13) in die Verbindung der Formel (18) übergeführt. Nach Umkristallisation des Produktes aus Dimethylformamid wurde Jj

die Verbindung der Formel (18) erhalten.

Beispiel 30

In einer Mischung von 5 ml Dbxan und 0,1 g Emuigen 920 (Emulsion 920 ist ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel und ist das Additionsprodukt von 1 Mol Nonylphenol und etwa 20 Mol Äthylen-

ÖÖ9841/19U

oxyd) wurden 0,02 g der Verbindung der Formel (13) unter Erhitzen gelöst. Die Losung wurde zu 1 1 Wasser mit einem Gehalt von 1 g Emuigen 920 gegeben, um eine Dispersion herzustellen. In die wäßrige Dispersion wurden 20 g eines Polyestertuches eingetaucht und das Tuch wurde während 60 min bei 13O⁰C behandfeit. Nach dem Anfärben wurde das Tuch einer Behandlung mit Seife in einer 1%igen wäßrigen Lösung von Monogen (höherer Alkoholschwefelsäureester) während 10 min bei 80⁰C unterworfen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so behandelte Polyestertuch besaß einen guten Weißgrad verglichen mit dem Tuch vor der Behandlung und war gegenüber Sonnenlicht und Sublimation beständig.

Bei Verwendung von anderen Stilbyltriazolverbindungen gemäß der Erfindung, beispjelsweise der Verbindungen der Formeln (I5i(16),(20), (21), (26), (30),(32),(33), (38) und (39)» wurde ein ähnlicher Aufhellungseffekt erhalten.

Beispiel 31

In 0,1 g Emuigen 920 (nicht-ionisches oberflächenaktives Kittel und 5 ml Dioxan wurden 0,02 g der Verbindung der Formel (32) gelöst und die sich ergebende Lösung wurde zu 8OQ ml V/asser mit einem Gehalt von 0,8 g Emuigen 920 zugegeben, um eine Dispersion zu erhalten.

In die Dispersion wurden 20 g eines Polyamidtuches (Nylontuches) eingetaucht und das Tuch wurde während 60 Min bei 90 bis 95⁰C behandelt. Nach Behandlung

009841 /1912

wurde das Tuch mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Tuch zeigte einen ausgezeichneten Weißgrad verglichen mit dem ursprünglichen Tuch.

Bei Verwendung anderer Stilbyltriazolverbindungen gemäß der .Erfindung, beispielsweise den Verbindungen der Formeln (13), (15), (20), (29), (32) und (35) wurde ein ähnlicher Aufhellungseffekt erhalten.

Beispiel 32

Eine Mischung vom 100 g Pellets von Polyäthylenterephthalat mit einem Gehalt an Titanoxyd und 0,04 g der Verbindung der Formel (18) wurde unter Rühren im Vakuum bei 280 bis 290⁰C geschmolzen. Als die Mischung nach 20 min bei der gleichen Tempe^tur eine homogene Schmelze bildete, wurden aus der Schmelze augenblicklich Fäden gebildet. Die so erhaltenen Fäden zeigten einen ausgezeichneten Weißgrad und besaßen eine ausgezeichnete Lichtechtheit.

Bei Verwendung von anderen Stilbyltriazolver-

binLungen, beispielsweise den Verbindungen der Formeln g (13), (15), (16), (17), (19), (20),(21), (26), (29), "

(30), (31), (36) und (37) wurde ein ähnlicher Aufhellungseffekt erhalten.

Beispiel 33

Eine Mischung von 0,04 g der Verbindung der Formel (19) und 100 g Bis-43-oxyäthylterephthalat) wurde auf . 280 bis 290⁰C im Vakuum während,3 Std. erhitzt, um diu Polymerisation zu bewirken. Nach Beendigung der Reaktion

009841 /1912

wurden augenblicklich Fäden aus der Schmelze gebildet, wobei Polyäthylenterephthalatfäden mit einem ausgezeichneten Wgißgrad erhalten wurden. Die Fäden besaßen eine große Echtheit gegenüber Sonnenlicht.

Bei Verwendung von and .-ren Stilbyltriazolverbindungen gemäß der Erfindung ,z.B. Verbindungen der Formeln (13), (15), (16), (17), (18), (20), (21), (25), (28), (31), (34), (35), (36), (37), (38) und (39) wurde ein ähnlicher giter Aufhellungseffekt erhalten.

Beispie] J>k

Eine Mischung von 0,05 g der Verbindung der Formel (30), 1⁰O g Polyvinylchloridpulver, 50 g Dioctylphthalat, 3 g Dibutylzinnmaleinsäure und 1 g Titanoxyd wurde durch eine Kalanderwalze zur Bildung eines Bahnenmaterials geführt. Das so erhaltene Blatt zeigte einen ausgezeichneten Wgißgrad verglichen mit dem Blatt, das keine Verbindung der Formel (30) enthielt.

Bei VerwenduiTg anderer Stibyltriazolverbindungen, beispielsweise von Verbindungen der Formeln (13)t» (15), (16), (17), (18), (26), (29) und (33) wurde ein ähnlicher guter Aufhelluhgseffekt erhalten.

Beispiel 35

Eine Mischung von 0,05 g der Verbindung der Formel (16), 100 g Polystyrolpellets und 0.2 g Titanoxyd wurden durch einen Extruder zur Bildung von Pellets geführt.Wenn die Pellets mittels eines Extruders

009841 /1912

geformt wurden, "besaßen die Formkörper einen ausgezeichneten Weißgrad verglichen mit ähnlichen Formkörpern, die keine Verbindung der Formel (16) enthielten.

Bei Verwendung von anderen Stibyltriazoverbindungen gemäß der Erfindung, beispielsweise der Verbinungen der Formeln (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) und (21) wurde ein ähnlicher Weißgradeffekt erhalten.

009841/1912

Claims (1)

1. Patentansprüche 1) Stilbyl-1,2,3-triazolverbindungen der Formel

   N-< )-lh-CH-(- Y-C

   worin A einen Benzolring, Naphthalinring oder Acenaphthenring, wovon die beiden benachbarten Kohlenstoffatome die zwei Kohlenstoffatome des Triazolringes bilden , und wobei die genannten Ringe eine Alkylgruppe, Alkoxylgruppe oder ein Chloratom als Substituenten aufweisen können, wobei, wenn A einen BenzoVing bedeutet, A einen weiteren Triazolring aufweisen kann, von welchem die zwei Kohlenstoffatome die benachbarten zwei Kohlenstoffatome des genannten Bejizolringes bilden, wie dies in der nachstehenden Formel

   gezeigt ist (worin B einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder i:aphthalinring bedeutet), und -R einen der Reste -O-FL oder -N ^{y R}2 darstellen, worin R₁,

   ^x R
   R₂ und R-,, die gleich 3 ,oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyaikyl-, Ν,Ν-Dialkylaminoalkyl-, Carboxyalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten und v/obei R₂ und R unter Bildung eines Morpholinringes oder Piperidinringes miteinander verbunden sein können.

   0098Λ1 /1912

   2) Stilbyl-1,2,3-triazolverbindungen nach Anspruch 1 der Formel

   worin R^ eine niedere Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylgruppe bedeutet.

   3) Stilbyl-1,2,3-triazolverbindungen nach An spruch 1 der Formel

   lVfV Cl/

   worin R^ eine niedere Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylgruppe bedeutet.

   4) Stilbyl-1,2,3,"triazolverbindungen nach An- ^ spruch 1 der Formel

   worin A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.

   0 0 9 8 L 1 / 1 9.1 2

   5) Verbindung der Formel:

   6) Verbindung der Formel:

   - CH = CH - {~\- COOC₉H,-

   CN

   7) Verbindung der Formel:

   ί/"C^ " ^{CH = CH} "

   CN

   8) Verbindung der Formel:

   -CH = CH -

   9) Verbindung der Formel:

   CN

   CH₃O

   η—<\

   - COO -V)

   - COOCH,

   0098^1 /1912

   1o) Verbindung der Formel:

   ²U

   \> - CH = CH - f ^ - COOCH

   11) Verbindung der Formel:

   N-NN -N N^fy_N

   - CH = CH -

   CN - COOCH,

   12) Verbindung der Formel:

   - CH = CH -

   - COOH

   CN

   13) Verbindung der Formel:

   |\ - / \>- CH = CH ^N CN - ^cook

   Verbindung der Formel:

   "^{CH = CH} "Ο"^C00H

   009841/1912

   15) Verbindung der Formel:

   - N - / W - CH = CH - C Y- COOH

   16) Verbindung der Formel:

   - CH = CH "CN

   - CON.

   CH.

   17) Verbindung der Formel:

   ι ν - U N) - CH β CH - / Λ - CON O

   18) Verbindung der Fennel:

   - CK = CH CN - CONHCH₀CH₀CH, 2 2 3

   0 9 8 41/1912

   19) Verfahren zur Hörstellung von Stilbyl-1,2,3-triazolverbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

   ^⁰

   worin die Reste A und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen (vgl. Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

   ^NR1

   worin A und R die gleiche Bedeutung, wie vorstehend angegeben besitzen, oxydiert.

   20) Verfahren zur Herstellung von Stilbyl-1,2,3 triazoiverbindungen nach Anspruch ⁷I der allgemeinen Formel _/

   worin A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, und R¹' die gleiche Bedeutung wie R mit Ausnahme einer Hydroxylgruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Saurehalogenidverbindung, die von der Verbindung der nachstehenden Formel

   009841. /1912

   y 'mit R₁-OH oder R₂-NH-R, umsetzt, wobei die Reste A, R₁, Rp und R, die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 angege ben, besitzen.

   21) Verfahren zur Herstellung von Stilbyl-1,2,3-triazolverbindungen der Formel

   worin A und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung be sitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der nachstehenden Formel

   worin A die gleiche Bedeutung, wie vorstehend angegeben, besitzt und eine Verbindung der nachstehenden Formel

   H (\

   worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, oder ein Anilderivat hiervon kondensiert.

   009841 /1912